KR100269204B1

KR100269204B1 - 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR100269204B1
Application number: KR1019970030816A
Authority: KR
Inventors: 이두연; 성상현; 이형복
Original assignee: 윤종용; 삼성전자주식회사
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2000-10-16
Also published as: JP2896361B2; KR19980079291A; US5965300A; JPH10283839A

Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지를 개시한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하다.

Description

고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지

본 발명은 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 겔형 고분자 고체 전해질과 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.

종래기술

비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 약 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 더 많은 기대를 가지고 국내외에서 이에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 2차전지에서 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬니켈 산화물(LiNiO₂), 리튬망간 산화물(LiMnO₄) 등을 사용하고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 사용되고 있다.

한편, 리튬 2차전지의 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 즉 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기용매가 전혀 함유되지 않은 완전고체형과 유기용매를 함유하고 있는 겔형으로 두종류로 구분할 수 있다.

이러한 고분자 고체 전해질로서, 말단이 아크릴로일(acryloyl)기로 변성(modified)된 알킬렌옥시드 중합체(alkyleneoxide polymer), 양 말단이 알킬에테르화된 저분자량의 알킬렌옥시드 중합체, 폴리염화비닐, 전해질염 등을 조합하여 제조된 고분자 고체 전해질, 말단이 아크릴로일기로 변성된 알킬렌옥시드 중합체, 무기이온염 및 프로필렌카보네이트 등과 같은 유기용매를 조합시킨 고분자 고체 전해질 등이 알려져 있다.

그러나, 상기 고분자 고체 전해질들은 전기화학적인 특성, 특히 이온전도성이 불량하고 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다.

현재 공지되어 있는 다른 고분자 고체 전해질로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 고분자 매트릭스로 사용하고 여기에 지지전해질로서 과염소산리튬(LiClO₄)과, 용매로서 프로필렌 카보네이트가 함유된 고분자 고체 전해질이 있다. 그러나 이 전해질은 상온에서의 이온전도도가 10^-5∼10^-3S/㎝로서 낮은 편이라서 전지에 실질적으로 적용하기가 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전해액의 누출이 없고, 이온전도도와 기계적 강도가 우수한 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 고분자 매트릭스, 중합개시제, 전해액으로 이루어진 고분자 전해질 매체(polymer electrolyte medium)와, 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 포함하며,상기 고분자 전해질 매체의 고분자 매트릭스는 화학식 1로 표시되는 중합성 모노머와 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질(polymer solid electrolyte)을 제공한다.

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂와 R₃는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필[-C₃H₆N(R')_2,여기에서 R'은 C₁∼C₅알킬기임] 및 하이드록시에틸(CH₂CH₂OH)기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₄와 R₅는 서로 독립적으로 수소 및 메틸기중에서 선택되고, n은 3 내지 30의 수이다.

본 발명의 두번째 목적은 (a) 화학식 1의 중합성 모노머에, 화학식 2의 가교제와, 중합개시제와, 무기염과 용매로 이루어진 전해액을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물에 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전해질 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 (b) 단계에서, 비닐리덴플로라이드계 수지는 아세톤에 용해하여 부가하는 것이 바람직하다.

상기 (c) 단계에서의 중합은 상기 전해질 조성물을 350nm 이상의 광원에 5 내지 30분동안 노출시키거나 40 내지 50℃에서 열중합시킴으로써 이루어진다.

본 발명의 세번째 목적은 상기의 제조방법에 따라 형성된 고체 전해질을 채용함으로써 기계적 강도, 이온전도도 등의 성능이 향상된 리튬 2차전지에 의해 달성된다.

본 발명의 고분자 고체 전해질(polymer solid electrolyte)은, 고분자 전해질 매체(polymer electrolyte medium)와, 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 고분자 전해질 매체는 고분자 매트릭스, 중합개시제 및 전해액을 포함하고 있다. 여기에서 여기에서 상기 고분자 매트릭스는 측쇄에 아미드기를 갖는 상기 화학식 1의 중합성 모노머와 옥시에틸렌 반복단위를 갖는 상기 화학식 2의 가교제와의 공중합체로 이루어져 있다. 이 때 상기 중합성 모노머의 함량은 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 10 내지 15중량%이고, 상기 가교제의 함량은 5 내지 15중량%이다.

그리고, 중합개시제는 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5중량% 전해액은 68.5 내지 84.5중량%로 구성된다. 상기 전해액에서 무기염은 6 내지 17중량% 함유되어 있다.

본 발명에서는 상기 고분자 전해질 매체에 비닐리덴플루오라이드계 수지와 N,N-디에틸아크릴아미드를 첨가함으로써, 고분자 매트릭스의 망상 구조내에 유기 전해액을 다량 함습할 수 있어 고분자 고체 전해질의 이온전도도와 기계적 강도가 향상된다. 여기에서, 비닐리덴플로라이드계 수지는 그 자체가 유연성이 우수하고 유기용매의 보유능력이 우수하기 때문에 고분자 고체 전해질에 첨가되는 경우에 전해질의 기계적 강도와 이온전도도를 개선시킨다. 또한 N,N-디에틸아크릴아미드도 유기용매의 보유능력이 매우 우수하기 때문에 이를 상기 전해질에 더 부가하면 전해질의 이온전도도가 비약적으로 개선된다.

상기 비닐리덴플루오라이드계 수지는 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 9중량% 포함되어 있고, 상기 N,N-디에틸아크릴아미드는 1 내지 5중량% 포함되어 있는 것이 바람직한데, 상기 범위일 때 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도가 가장 우수한 특성을 나타내기 때문이다.

이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 각 구성 성분 및 그들의 특징에 대하여 설명하기로 한다.

겔형의 고분자 고체 전해질은 망목 구조를 이루는 고분자 매트릭스와 그 망목 구조의 공간에 함유되어 있는 유기 전해액으로 이루어져 있다. 이 때 유기 전해액은 용매에 무기염을 포함하고 있다.

본 발명의 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1의 중합성 모노머와 화학식 2의 가교제를 공중합시켜 얻은 망목상의 고분자로 이루어진다. 이러한 고분자를 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하게 되면 유연성과 신축성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도가 매우 우수하다. 그리고 망목구조내의 빈 공간에 다량의 유기전해액을 함유할 수 있으므로 전해질의 이온전도도가 향상된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂와 R₃는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필(-C₃H₆N(R')_2,여기에서 R'은 C₁∼C₅알킬기임) 및 하이드록시에틸(CH₂CH₂OH)기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그리고 R₄와 R₅는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 3 내지 30의 수이다.

상기 화학식 1로 표현되는 비닐 모노머의 구체적인 예로서 아크릴 아미드(acryl amide), N,N-디메틸아크릴 아미드(N,N-dimethylacryl amide), N,N-디에틸아크릴 아미드(N,N-diethylacryl amide), N-이소프로필아크릴 아미드(N-isopropylacryl amide), N,N-디메틸아미노프로필아크릴 아미드(N,N-dimethylaminopropylacryl amide), N-아크릴로일 모르폴린(N-acryloyl morpholine) 등이 있다. 그 중에서도 N-이소프로필 아크릴 아미드와 N-아크릴로일 모르폴린이 바람직하다.

또한, 상기 모노머와 공중합되는 화학식 2의 가교제는 Li 이온의 전도 특성이 우수하고 가소성을 가지며, 상기 비닐 모노머와 쉽게 결합한다. 이러한 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산 에스테르 등이 적합하며, 이는 상기 화학식 2에 표현되어 있다.

본 발명의 가교제로는 옥시에틸렌 반복단위의 수가 3 내지 23의 범위내의 고분자가 보다 바람직하다. 만약 옥시에틸렌 반복단위의 수가 3 미만이면 전해질의 이온전도도가 불량하고, 반대로 옥시에틸렌 반복단위의 수가 23을 초과하면 중합성 모노머와의 혼합성이 저하되고 전해질의 기계적 특성이 열화되므로 바람직하지 못하다.

상기 고분자 매트릭스를 구성하는 구조식 1의 중합성 모노머와 구조식 2의 가교제의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)계 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)와 육불화프로필렌(propylene hexafluoride)로 이루어진 공중합체가 바람직하다. 여기에서, 상기 비닐리덴플루오라이드와 육불화프로필렌의 혼합중량비는 80:20 내지 90:10인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 범위내에서 유연성이 뛰어나고 유기용매를 보유하는 능력이 우수하기 때문이다.

상기 비닐리덴플루오라이드와 육불화프로필렌의 공중합체에서, 육불화프로필렌은 용매에 대한 비닐리덴플루오라이드의 용해도를 개선하는 역할을 한다. 따라서 비닐리덴플로오라이드만 사용하는 경우에는 용매에 대한 용해도가 불량하지만 육불화프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체는 용매에 대한 용해도가 우수하다.

상기 비닐리덴플루오라이드계 수지는 아세톤 등의 유기용매에 녹여 첨가하면 조성물내에 균일하게 분산되므로 바람직하다. 이렇게 비닐리덴플루오라이드계 수지는 아세톤 등의 유기용매에 녹여 첨가하면, 전해질의 매트릭스용 화합물과 공중합된다. 그리고 상기 수지를 그대로 조성물에 첨가하는 경우에는 매트릭스내에 균일하게 분산되어 전해액을 함습함으로써 전도도를 높이는 작용을 한다. 또한, 고분자 매트릭스가 이루는 망목을 보강하는 작용을 함으로서, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 동시에 수행한다.

본 발명에 있어서, 전해액의 용매로는 유전상수와 극성이 커서 해리되기가 용이한 비수용성 용매 (제1용매)와 고분자 매트릭스와 친화성이 우수하여 매트릭스내에 다량으로 함유될 수 있는 제2용매를 혼합하여 사용한다.

상기 제1용매로는 화학식 1 및 2의 화합물 등과의 혼합시 상분리현상이 나타나지 않는 것이라면 모두 사용가능하다. 그 중에서도 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2용매로는 상기 화학식 1의 중합성 모노머가 갖고 있는 아미드기를 함유하고 있는 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등과 같은 용매를 사용한다.

전해액의 용매로서 제1용매와 고분자 매트릭스와 친화성이 우수한 제2용매를 함께 사용하면 고분자 매트릭스 망목내에 전해액이 균일하게 분포될 수 있으며 전해액의 점도를 낮추어 주는 역할을 함으로써 용매내에 해리되어 있는 지지 전해질염의 이온전도성을 향상시킨다.

상기 제1용매와 제2용매의 혼합부피비는 1:3 내지 3:1이 바람직하다. 이는 제1용매에 대한 제2용매의 혼합부피비가 상기 범위 이상이면, 전해질의 기계적 강도가 현저히 저하되어 전지 조립시 전해질이 깨어지기가 쉽고, 상기 범위 미만이면, 전해질이 딱딱할 뿐만 아니라 이온전도도가 저하되어 바람직하지 못하기 때문이다.

무기염은 상기 용매에 용해되어 양이온과 음이온으로 해리된다. 해리된 이온들은 고분자 매트릭스내의 공간에서 자유롭게 이동하여 전해질의 전도도를 발현시키는 작용을 하는데, 용매내에서 해리된 이온의 크기, 무기염의 해리특성, 전극 재료, 고분자 매트릭스와의 반응성 등을 고려하여 선정한다.

본 발명의 무기염으로는 과염소산리튬(LiClO₄), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 삼불화메틸술폰산리튬(LiCF₃SO₃),육불화인산리튬(LiPF₆) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 육불화인산리튬(LiPF₆)이 가장 바람직한데, 이 리튬염이 해리되기가 가장 용이하기 때문이다.

본 발명의 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화아세틸(acetyl peroxide), 과산화라우릴(lauryl peroxide) 등과 같은 열중합개시제나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether) 등과 같은 광중합개시제가 사용된다.

이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.

먼저, 화학식 1의 중합성 모노머, 화학식 2의 가교제, 중합개시제, 유기용매 및 무기염을 혼합한다.

상기 혼합물에 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 부가하여 고분자 고체 전해질 형성용 조성물을 준비한다.

상기 조성물을 유리기판위에 도포한 다음, 중합하여 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 완성한다. 여기에서 상기 중합단계는 350nm 이상의 광원을 5 내지 30분동안 조사시키거나 또는 40 내지 50℃의 온도에서 열중합시키는 과정을 통하여 이루어진다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지 및 그 제조방법을 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질 조성물, 즉, 상기 화학식 1의 중합성 모노머와, 화학식 2의 가교제와, 중합개시제와, 무기염과 용매를 함유하고 있는 전해액에 비닐리덴 플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴 아미드를 첨가한 조성물에, 리튬망간산화물, 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물 등과 같은 리튬 양극 활물질중에서 선택된 하나 및 도전제를 첨가한 다음, 충분히 혼합한다.

상기 반응 혼합물을 양극 집전체 상부에 코팅한 다음, 열을 가하여 콤포지트 양극층을 형성한다.

한편, 음극 집전체상에 카본 분말과 상기 고분자 고체 전해질 조성물의 혼합물을 코팅하고 열을 가하여 콤포지트 음극층을 형성한다.

상기 콤포지트 음극층, 고분자 고체 전해질층 및 콤포지트 양극층을 포갠 다음, 열처리 또는 소정압력을 가하여 접합함으로써 본 발명에 따른 리튬 2차전지를 완성한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1-7＞

1M의 육불화인산(LiPF₆)을 포함하는 에틸렌카보네이트(미쯔비시 케미칼사)와 N,N-디메틸아세트아미드[칸토(Kanto) 케미칼사]를 1:1 부피비로 혼합하여 전해액을 제조하였다.

상기 전해액에 14:5 중량비의 N-이소프로필 아크릴 아미드(N-isopropylacrylamide: 코진(Kojin)사, 이하 NIPAM)와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate: 신 나카무라(Shin Nakamura) 케미칼사)(n=23: 이하 23G)를 부가한 다음, 벤조인 에틸에테르(나칼라이 케미칼사)를 혼합하였다.

이어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 별도의 작은 병에 넣고 아세톤 3㎖를 첨가하여 용해한 다음, 이를 상기 혼합물에 혼합하였다.

그리고 나서, 상기 결과물에 N,N-디에틸아크릴아미드(DEAA)를 부가하여 고분자 고체 전해질 조성물을 얻었다. 이 때, 상기 각 성분들의 함량비는 표 1에 나타난 바와 같다.

상기 조성물을 유리기판위에 도포하고 자외선을 약 30분동안 조사하여 중합반응을 실시하여 겔형의 고분자 고체 전해질을 제조하였다.

구분	전해액(중량%)	NIPAM(중량%)	23G(중량%)	BEE(중량%)	PVDF^*(중량%)	DEAA^*(중량%)	이온전도도(S/cm)
실시예 1	79	15	5	1	1	5	0.0034
실시예 2	79	15	5	1	3	4	0.0032
실시예 3	78	15	5	1	5	3	0.0035
실시예 4	77	15	5	1	7	2	0.0036
실시예 5	76	15	5	1	9	1	0.0035
실시예 6	70	15	5	1	12	0	0.0026
실시예 7	79	15	5	1	0	5	0.0025

* PVDF와 DEAA의 함량은 전해액, NIPAM, 23G 및 BEE의 전체중량을 기준으로 정한 값임

<실시예 8＞

N-이소프로필 아크릴 아미드 대신 N-아크릴로일 모르폴린을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

<실시예 9＞

LiPF₆의 농도를 0.5M로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

<실시예 10＞

LiPF₆의 농도를 1.5M로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

<실시예 11＞

에틸렌 카보네이트와 N,N-디메틸아세트아미드의 부피비율을 1:2로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

<실시예 12＞

에틸렌 카보네이트와 N,N-디메틸아세트아미드의 부피비율을 2:1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

상기와 같은 방법에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 성능 평가는 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.

1) 이온전도도

겔형 필름을 직경 13mm의 시료로 채취하고 이 시료를 2매의 스테인레스 원판사이에 고정시킨 뒤 교류 임피던스법을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.

2) 기계적 강도

① 전해질 자체의 기계적 강도

약 250㎛ 두께를 갖는 겔형 필름을 가로 5㎝, 세로 5㎝의 정사각형 크기로 자른 다음, 이를 직경 5mm의 스테인레스봉에 감았다. 그리고 나서, 상기 필름을 다시 원래의 상태로 회복시켰다. 이러한 테스트 과정을 약 10회 반복한 다음, 필름의 외관을 육안으로 조사하였다.

②콤포지트(composite)형 전해질의 기계적 강도

리튬망간산화물과 카본 블랙으로 이루어진 전극 활물질 재료 40중량%와 상기 실시예에 따라 제조된 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 60중량%를 혼합한 다음, 미캐니컬 스터러(mechanical stirrer)를 이용하여 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 결과물을 유리판위에 약 250㎛ 두께로 도포한 다음, 화학램프를 조사하여 약 40℃에서 30분동안 중합반응을 실시하였다.

상기 복합 전극 재료를 유리판에서 떼어낸 다음, 약 250㎛ 두께를 갖는 겔형 필름을 가로 5㎝, 세로 5㎝의 정사각형 크기로 잘라 시료를 준비하였다. 이 시료를 직경 5mm의 스테인레스봉에 감았다. 그리고 나서, 상기 필름을 다시 원래의 상태로 회복시켰다. 이러한 테스트 과정을 약 10회 반복한 다음, 필름의 상태를 육안으로 조사하였다.

3) 전해액 누출 여부

겔형의 필름상에 여과지를 압착시킨 후, 소정시간 경과시켰다. 그리고 나서, 여과지에서의 전해액 누출을 관찰하였다.

다음 표 2는 상기 실시예 3, 8, 9, 10, 11 및 12에 따라 제조된 고분자 전해질의 성능을 측정하여 나타낸 것이다.

구분	이온전도도(S/cm)	기계적 강도	전해액누출 여부
구분	이온전도도(S/cm)	전해질 자체	전해액누출 여부	콤포지트형 전해질
실시예 3	3.5×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨
실시예 8	3.2×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨
실시예 9	3.32×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨
실시예 10	3.16×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨
실시예 11	2.85×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨
실시예 12	2.66×10^-3	매우 양호함	매우 양호함	누출 안됨

*기계적 강도: 1)매우 양호한 상태: 겔형 필름에 결함이 전혀 발생하지 않은 상태

2) 양호한 상태: 아주 미세한 결함이 생긴 상태이나 취급시에는

전혀 어려움이 없는 상태

3) 불량한 상태: 육안에 띄는 결함이 생긴 상태

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 8-12에 따른 고분자 전해질은 이온전도도가 매우 향상되었다. 그리고 기계적 강도가 전반적으로 매우 양호하였으며, 전해액 누출이 전혀 관찰되지 않는 것으로 볼 때, 전해액 보유능력 또한 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 고분자 매트릭스내에 이온전도도가 높은 유기 전해액을 함유하고 있는 겔형 고체 전해질로서, 전해액이 전혀 누출되지 않으며, 유연성이 우수하여 원하는 형상으로 가공하기가 용이하다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 이용하여 전지를 제조하면, 전지 제조공정중의 가압작용 및 열적 변화에 따른 열화현상이 거의 발생되지 않고 기계적 특성과 전기화학적인 특성이 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 중합성 모노머와 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스와;

중합개시제; 및

무기염과 용매로 이루어진 전해액;을 포함하는 고분자 전해질 매체(polymer electrolyte medium)와,

비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂와 R₃는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필[-C₃H₆N(R')_2,여기에서 R'은 C₁∼C₅알킬기임] 및 하이드록시에틸(CH₂CH₂OH)기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R₄와 R₅는 서로 독립적으로 수소 및 메틸기중에서 선택되고,

n은 3 내지 30의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 매체와, 비닐리덴플루오라이드계 수지와, N,N-디에틸아크릴아미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 수지의 함량은 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 9중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 N,N-디에틸아크릴아미드의 함량이 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 수지는 비닐리덴플루오라이드와 육불화프로필렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제6항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드와 육불화프로필렌의 혼합중량비는 80:20 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 용매는 유전상수가 높은 비수용성 용매와 아미드기를 갖는 용매의 혼합용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제8항에 있어서, 상기 비수용성 용매와 아미드기를 갖는 용매의 혼합부피비가 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제8항에 있어서, 상기 비수용성 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, Υ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제8항에 있어서, 상기 아미드기를 갖는 용매가 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 무기염이 과염소산리튬, 사불화붕산리튬, 육불화인산리튬, 삼불화메탄 설폰산리튬 및 리튬 비스트리플루오로메탄 설포닐 아미드로이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판,

1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 및 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 광중합개시제이거나 또는 아조비스부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 열중합개시제인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 모노머는 아크릴 아미드, N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디에틸아크릴 아미드, N-이소프로필 아크릴 아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 N-아크릴로일 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴산 에스테르 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 중합성 모노머와 화학식 2의 가교제의 혼합중량비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 중합성 모노머는 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 10 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 가교제는 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 고분자 전해질 매체의 중량을 기준으로 하여 68.5 내지 84.5중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
제1항에 있어서, 상기 무기염은 전해액의 중량을 기준으로 하여 6 내지 17중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
(a) 화학식 1의 중합성 모노머에, 화학식 2의 가교제와, 중합 개시제와, 무기염과 용매로 이루어진 전해액을 혼합하는 단계;

(b) 상기 혼합물에 비닐리덴플루오라이드계 수지 및/또는 N,N-디에틸아크릴아미드를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 전해질 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂와 R₃는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필[-C₃H₆N(R')_2,여기에서 R'은 C₁∼C₅알킬기임] 및 하이드록시에틸(CH₂CH₂OH)기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R₄와 R₅는 서로 독립적으로 수소 및 메틸기중에서 선택되고,

n은 3 내지 30의 수이다.
제22항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 비닐리덴플루오라이드계 수지 첨가시, 아세톤에 용해시켜서 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질의 제조방법.
제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 따른 고분자 고체 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.