[go: up one dir, main page]

TWI387144B - 聚合物電解質二次電池 - Google Patents

聚合物電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI387144B
TWI387144B TW096125806A TW96125806A TWI387144B TW I387144 B TWI387144 B TW I387144B TW 096125806 A TW096125806 A TW 096125806A TW 96125806 A TW96125806 A TW 96125806A TW I387144 B TWI387144 B TW I387144B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
polymer electrolyte
secondary battery
mass
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
TW096125806A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200816540A (en
Inventor
Mikiya Yamasaki
Kentaro Takahashi
Original Assignee
Sanyo Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co filed Critical Sanyo Electric Co
Publication of TW200816540A publication Critical patent/TW200816540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI387144B publication Critical patent/TWI387144B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

聚合物電解質二次電池
本發明係有關改良聚合物電解質二次電池之放電特性及萬一過量充電時之安全性。
因應近年來對於薄型．輕量之高性能電池之要求提高，使用聚合物電解質之非水電解質二次電池(聚合物電解質二次電池)正在實用化中。聚合物電解質二次電池係由於能量密度高且不易漏液，故適合做為行動裝置用電源，但有比起使用一般液狀非水電解質之非水電解液二次電池的放電特性等電特性為較差之問題。
以此原因而言，被認為有以下之原因。聚合物電解質係具有在使聚合物前驅物(單體)聚合而成之聚合物基質(matrix)內保持液狀非水電解質的構造，但此聚合物本身不具有鋰離子之導電性。因此，若聚合物電解質中之聚合物量多，則阻礙鋰離子之導電性，而使放電特性降低。另一方面，若聚合物電解質中之聚合物量少，則液狀非水電解質保持性能會變得不足，而產生漏液。
然而，在聚合物電解質中，係使用可燃性有機溶劑，在電池萬一過量充電時，電池有冒煙、甚至起火等之危險性。因此，必須確保電池萬一過量充電時之安全性。
在此，以有關非水電解質二次電池之技術而言，提案有專利文獻1至9。
〔專利文獻1〕日本特開2004－63385號公報〔專利文獻2〕WO 02－015319號公報〔專利文獻3〕日本特開2003－297422號公報〔專利文獻4〕日本特開2003－59529號公報〔專利文獻5〕日本特開2004－63385號公報〔專利文獻6〕日本特開2006－278260號公報〔專利文獻7〕日本特開2003－32301號公報〔專利文獻8〕日本特開平10－116516號公報〔專利文獻9〕日本特開平10－283839號公報
專利文獻1係以由下述化1所示之烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯所形成的聚合物做為基質，並使電解質鹽與此電解質鹽用溶劑保持在此聚合物基質中的技術： (式中，R1 係表示碳原子數2至12之伸烷基，R2 係表示氫原子或甲基)。
然而，在此技術中，為了得到良好之聚合物電解質而相對於電解液15g必須使用上述化合物0.5g左右(約3.2質量%)，由於聚合物量多而有放電特性不足之問題。
專利文獻2係使在含環狀碳酸酯之非水溶劑中含有含氟之電解質鹽與三級碳酸酯的技術。根據此技術，能得到循環特性等電池特性優良之電池。
然而，此技術係有關非水電解液二次電池者。無法將此技術直接應用於聚合物電解質二次電池。
專利文獻3係使電解質中含有羧酸酯或羧酸離子的技術。根據此技術，能得到循環特性等電池特性優良之電池。
然而，此技術係有關非水電解液二次電池者。無法將此技術直接應用於聚合物電解質二次電池。
專利文獻4係使非水溶劑中含有環狀碳酸酯及/或環狀酯、以及炔衍生物、三級羧酸酯的技術。根據此技術，能得到循環特性等電池特性優良之電池。
然而，此技術係有關非水電解液二次電池者。無法將此技術直接應用於聚合物電解質二次電池。
專利文獻5係以由從下述化2所示之多官能基性(甲基)丙烯酸酯及下述化3所示之多官能基性(甲基)丙烯酸酯中選出之至少1種多官能基性(甲基)丙烯酸酯所形成的交聯聚合物做為聚合物基質，並使用在此聚合物基質中使電解質鹽與此電解質鹽用溶劑保持之凝膠電解質的技術。根據此技術，能得到高性能之凝膠電解質。
〔化3〕
然而，在此技術中，為了得到良好之聚合物電解質而相對於電解液15g必須使用上述化合物0.5g左右(約3.2質量%)，由於聚合物量多而有放電特性不足之問題。
專利文獻6係使非水電解液中含有鹵取代有機化合物與乙烯單體等聚合性單體的技術。根據此技術，能得到即使在電池熱失控(thermal runaway)時仍安全性高之電池。
然而，此技術係有關非水電解液二次電池者。無法將此技術直接應用於聚合物電解質二次電池。
專利文獻7係使電解質中含有包含由下述化4所示之碳酸酯及下述化5所示之酮所成群組中選出之至少1種的溶劑的技術。根據此技術，能得到循環特性優良之電池。
然而，即使依據此技術，放電特性仍不足。
專利文獻8係有關使用含有由構造式(I)所示之聚合性單體與構造式(II)所示之交聯劑之共聚物所組成之高分子基質、聚合起始劑、由無機鹽與溶劑所組成之電解液的高分子固體電解質而成之電池的技術。根據此技術，能得到離子導電性優良之固體電解質二次電池。
然而，在此技術中，為了得到良好之聚合物電解質而相對於電解液15.8g必須使用上述化合物4g左右(約20質量%)，由於聚合物量多而有放電特性不足之問題。
專利文獻9係有關在含有由構造式(1)所示之聚合性單體與構造式(2)所示之交聯劑之共聚物所組成之高分子基質、聚合起始劑、由無機鹽與溶劑所組成之電解液的高分子電解質介質中，含有偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)系樹脂及/或N,N－二乙基丙烯醯胺之高分子固體電解質的技術。根據此技術，能得到離子導電度與機械性強度優良之固體電解質。
〔化8〕
然而，即使依據此技術，放電特性仍不足。
本發明係有鑑於上述而產生者，其目的為使聚合物電解質二次電池之放電特性提高。
用於解決上述課題之本發明之第1發明之特徵為：在具備正極、負極、聚合物電解質之非水電解質二次電池中，前述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑與鋰鹽，前述非水溶劑至少含有碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之任一者，且碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯在非水溶劑中所佔有之合計體積比為60%以上，前述聚合物為含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物與N,N－二甲基丙烯醯胺的單體的共聚物，前述化合物在全單體中所佔有之比例為10至30質量%，聚合物在前述聚合物電解質中所佔有之比例為1.0至2.0質量%。
在此構成中，聚合物係由含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物與N,N－二甲基丙烯醯胺的共聚物所組成，且前述化合物在全單體所佔有之比例係規定於10至30質量%內。因此，而形成良好之聚合物基質，且使聚合物在聚合物電解質中所佔有之比例即使為1.0至2.0質量%之少量，亦無漏液之虞。並且，在此聚合物所保持之非水溶劑中，使60體積%以上為由碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)所組成者，根據此而形成具有充份電解液保持性能之聚合物。雖然此比例為較理想之理由係尚不清楚，但被認為是由於EC及PC具有較高之相對電容率之性質之故。
在此，所謂具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基，係意指丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基之合計為3個以上。
再者，碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)之合計體積比之上限係100體積%。
用於解決上述課題之本發明之第2發明之特徵為：在具備正極、負極、聚合物電解質之非水電解質二次電池中，前述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑與鋰鹽，前述非水溶劑至少含有碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之任一者，且碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯在非水溶劑中所佔有之合計體積比為60%以上，前述聚合物為含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物、N,N－二甲基丙烯醯胺、與3級羧酸乙烯酯的單體的共聚物，前述化合物在全單體中所佔有之比例為10至30質量%，聚合物在前述聚合物電解質中所佔有之比例為1.0至2.0質量%。
藉由此構成，亦能得到與本發明之第1發明同等之效果。並且，單體中所含之3級羧酸乙烯酯會與負極進行反應而形成良好之覆膜，由於抑制負極與聚合物電解質之反應，故具有提高電池萬一過量充電時之安全性的作用，所以若採用此構成，則能得到過量充電時安全性亦優良之電池。
以3級羧酸乙烯酯而言，能使用如下述化10所示之化合物，但因每單位質量之效果大，故以使用三甲基乙酸乙烯酯(R1,R2,R3皆為甲基之化合物)為較理想。
R1、R2、R3係各自獨立地表示碳數10以下之烷基。較理想係碳數8以下之烷基，更理想係碳數5以下之烷基，更加理想係碳數3以下之烷基。
在此，若前述3級羧酸乙烯酯在全單體中所佔有之質量比例過少，則無法充分得到因3級羧酸乙烯酯所產生之效果，另一方面，若過多，則變得不會形成良好之聚合物網路(network)，非水電解液保持機能降低。因此，以使前述3級羧酸乙烯酯在全單體中所佔有之質量比為10至50質量%為較理想。
在上述第1發明或第2發明中，可製成前述非水溶劑含有碳酸丙烯酯且使前述聚合物電解質再含有琥珀酸酐之構成。
從提高放電特性之觀點來看，以使非水溶劑含有PC為較理想。然而，PC係具有會與負極反應而分解之缺點。在此，由於琥珀酸酐具有抑制在負極之PC之分解的作用，故在使用PC於非水溶劑時，以使非水溶劑中含有琥珀酸酐為較理想。更理想係使琥珀酸酐之添加量為0.01至10.00質量%，更加理想係使其添加量為0.05至5.00質量%。
在上述第1發明或第2發明中，可製成前述聚合物係藉由在電池內聚合而形成之構成。
若根據電池內聚合法，即能簡便地製作聚合物電解質。
在上述第1發明或第2發明中，可使前述非水電解質二次電池之外殼係由鋁積層薄膜所組成。
若使用由鋁積層薄膜所組成之外殼，則能使電池更進一步地成為薄型、小型化。
若根據上述本發明之第1發明，能實現無漏液之虞且放電特性優良之聚合物電解質二次電池。此外，若根據上述本發明之第2發明，能實現無漏液之虞且放電特性及過量充電時安全性優良之聚合物電解質二次電池。
 (實施型態1)
以下，一邊參照圖面，一邊說明第1發明之實施型態。第1圖係使用本發明之實施型態之積層外殼而成的聚合物電解質電池之正視圖，第2圖係第1圖之A－A線箭頭視角剖面圖，第3圖係聚合物電解質電池所使用之電極體之斜視圖。
如第2圖所示，本發明之聚合物電解質電池係具有電極體1，且此電極體1係配置於容置空間2內。如第1圖所示，此容置空間2係藉由將積層外殼3之上下端與中央部分別以密封部4a．4b．4c進行封口而形成。此外，在容置空間2中，係含有由具有非水溶劑與電解質鹽之非水電解質保持在聚合物基質內並膠化而成的聚合物電解質。此外，如第3圖所示，上述電極體1係藉由將正極9、負極10、與分離此等二電極之分離器11捲成扁平螺旋狀而製作。
並且，上述正極9係連接於由鋁所構成之正極導線7，上述負極6係連接於由銅所構成之負極導線8，而使在電池內部產生之化學能量能變得以作為電能而取出至外部。此外，在各電極導線中，係分別安裝有耳片薄膜(tab film)5．6。
再者，上述積層外殼3之具體構造係由耐綸層、鋁層及無延伸聚丙烯所積層而成之構造。
惟，本發明之應用係並非限定於使用此構造之鋁積層材的外殼。
前述聚合物電解質係以具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物與N,N－二甲基丙烯醯胺的共聚物做為聚合物基質。在此聚合物基質內，碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之合計體積比為60%以上之非水溶劑、與溶解於此非水溶劑中之電解質鹽係凝膠狀而被保持。
(電池之製造方法) <製作正極>
將由鈷酸鋰(LiCoO2 )所組成之正極活性物質92質量份、由乙炔黑(acetylene black)所組成之導電劑5質量份、由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，即PVdF)所組成之黏合劑3質量份、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)進行混合，而製成活性物質漿體(slurry)。
將此活性物質漿體藉由刮刀(doctor blade)均勻塗布於由厚度20 μm之鋁箔所組成之正極蕊體兩面上之後，經由使其通過已加熱之乾燥機中進行乾燥，而去除在製作漿體時所需要之非水溶劑。接著，藉由輥壓機將此極板壓延成厚度0.17mm而製作正極9。
<製作負極>
將由石墨所組成之負極活性物質、由羧甲基纖維素(CMC)所組成之增黏劑、由苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)所組成之黏合劑、水進行混合，而製成活性物質漿體。將此活性物質漿體藉由刮刀均勻塗布於做為負極蕊體之銅箔(厚度20 μm)之兩面上之後，經由使其通過乾燥機中進行乾燥，而去除在製作漿體時所需要之水。接著，藉由輥壓機將此極板壓延成厚度0.14mm而製作負極10。
<調製預聚合物電解質>
使做為電解質鹽之LiPF6 以成為1.1M(莫耳/公升)之方式溶解於含有碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)之混合溶劑中，而製作電解液。使此電解液含有琥珀酸酐0.5質量%，對於此混合溶液，添加下述化11所示之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化12所示之四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化13所示之N,N－二甲基丙烯醯胺(DMAA)、下述化14所示之甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(METGA)，再添加做為聚合起始劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯(tert－butyl peroxypivalate)3000ppm，而成為預聚合物(prepolymer)電解質。
〔化13〕CH2 ＝CH－CO－N(CH3 )2
〔化14〕CH2 ＝CH－CO－(O－CH2 －CH2 )3 －O－CH3
<製作電極體>
分別安裝正極導線7或負極導線8於如上述般製成之正極與負極上之後，在兩極之間插入由聚乙烯製微孔膜(microporous membrane)(厚度：0.025mm)所組成之分離器，且使各極板之寬度方向之中心線一致而互相重疊。之後，經由捲取機進行捲繞，經由以膠帶將最外圈黏住而製作扁平螺旋狀電極體1。
<製作電池>
預先將積層薄膜進行成型為杯狀(凹狀)而形成容置空間2，且將上述扁平形電極體1插入。之後，摺疊薄膜而形成底部，且將與底部相接之兩側邊使用長方體形狀之模具以200℃、3.0秒進行熱熔接，而形成邊密封部4b．4c。之後，從耳片(tab)突出之開口部注入上述預聚合物電解質。之後，靜置於50℃烘箱內3小時，使預聚合物聚合。抽出氣體並進行充電，且密封開口部，而使本實施型態之聚合物電解質二次電池完成。
使用實施例，更進一步具體說明本發明之內容。
(第1實施例群)
與上述實施型態1同樣地進行操作，而製作實施例1至46、比較例1至166之電池。各實施例中所含有之非水溶劑種類與其體積比(25℃、1大氣壓條件下)、單體之質量比(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酸酐當做100質量部時之單體之質量比例，以此為聚合物質量比)、琥珀酸酐之質量%(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酸酐當做100質量部時之琥珀酸酐之質量比例)係如下述表1至15所示。
〔確認聚合物之硬化性〕
在200ml之聚酯容器中放入100ml之預聚合物電解質，使其聚合。聚合後，橫向傾斜90°，將在液面出現崩解者判定為NG，將未出現崩解者判定為OK。將此結果示於表1至15。
〔容量測定〕
本實施例、比較例之電池理論容量係800mAh。各實施例、比較例各製作10個電池，將此使用於測試。
充電條件：以定電流1It(800mA)充電至4.2V，之後以定電壓4.2V充電至40mA。
放電條件：以定電流1It(800mA)放電至2.75V。
判定：將放電容量未達理論容量之95%者判定為NG，將達到95%以上者判定為OK。10樣品中之NG數係如下述表1至15所示。
從上述表1得知，在單體為1.0至2.0質量%且碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)之合計體積比為60至100%之實施例1至4中，聚合物充分硬化，且具有良好之放電特性。另一方面，得知在單體為0.8質量%之比較例1至3、以及EC與PC之合計體積比50%之比較例4與比較例5中，放電特性雖良好但聚合物硬化不完全，且在單體為3.0質量%之比較例6至8中，聚合物之硬化雖充分但放電特性不足。
此係被認為有如以下之原因。在實施例1至4中，在形成之聚合物中所保持之溶劑中，黏性高之EC、PC之比率為高，在聚合物之硬化中添加充足量之單體。因此而得到良好之性能。另一方面，若單體量過少、或溶劑黏性低，則聚合物不會充分硬化。此外，若單體量過多，則所形成之交聯聚合物會阻礙鋰離子之導電性，而對放電特性產生不良影響。
從上述表1至5得知，在滿足上述良好條件之下，若三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，具有3個丙烯酸酯基之化合物)在全單體中所佔有之比例為10至30質量%，則聚合物充分硬化，且具有良好之放電特性。另一方面，得知若TMPTA為0質量%則硬化性不足，若其為40質量%則存在有硬化性不足者或放電特性差者。
雖然此原因並不明確，但被認為是由於在TMPTA為10至30質量%、N,N－二甲基丙烯醯胺(DMAA)為70至90質量%時，會形成良好之聚合物網路。
此外，從上述表1至9得知，即使使用四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA，具有4個丙烯酸基之化合物)代替TMPTA，亦得到同樣效果。
此外，從上述表1至13得知，當使用甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(MTEGA，具有1個丙烯酸基之化合物)取代DMAA時，若單體質量為3.0質量%則不會充分硬化，雖然若其為4.0質量%則充分硬化，但無論3.0質量%、4.0質量%任一情形之放電特性皆不良。此係被認為由於未使用DMAA，故不會形成良好之聚合物網路，同時由於單體量過大，故所形成之交聯聚合物阻礙鋰離子之導電性，而對放電特性產生不良影響。
此外，從上述表14、15得知，即使使用碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)代替碳酸二乙酯(DEC)，只要EC與PC之合計體積比為60體積%以上，即能得到良好之性能。
此外，從實施例30至35、41至46得知，即使加入琥珀酸酐也不會對電池產生不良影響。由於琥珀酸酐有抑制PC在負極之分解之作用，故在使用PC於非水溶劑時，以於其中加入琥珀酸酐為較理想。
再者，雖然在將N,N－二甲基丙烯醯胺(DMAA)與甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(MTEGA)混合者方面係未進行實驗，但從僅使用DMAA之比較例37至48、與僅使用MTEGA之比較例101至104與137至140能推測到即使混合使用兩者，也無法得到良好之性質。
從以上得知，以將含有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物、與N,N－二甲基丙烯醯胺以質量比10：90至30：70混合，且使聚合物質量比為1.0至2.0質量%，且至少含有碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之任一者，且使其體積比成為60%以上為較理想。
(實施型態2)
以下，說明第2發明之實施型態。在本實施型態中，除了在聚合物電解質中含有三級羧酸乙烯酯(如三甲基乙酸乙烯酯)以外，與上述實施例1相同。因此，由於除了關於調製預聚合物電解質以外係與上述實施例1相同，故省略其說明。
(調製預聚合物電解質)
使做為電解質鹽之LiPF6 以成為1.1M(莫耳/公升)之方式溶解於含有碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)之混合溶劑中，而製作電解液。使此電解液中含有琥珀酸酐0.5質量%，對於此混合溶液，添加下述化15所示之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、下述化16所示之四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMTA)、下述化17所示之N,N－二甲基丙烯醯胺(DMAA)、下述化18所示之三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)、下述化19所示之丁酸乙烯酯(化合物X1)、下述化20所示之丙酸乙烯酯(化合物X2)、下述化21所示之醋酸乙烯酯(化合物X3)，再添加做為聚合起始劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯3000ppm，而成為預聚合物電解質。
〔化17〕CH2 ＝CH－CO－N(CH3 )2
〔化18〕C(CH3 )3 －CO－O－CH＝CH2
〔化19〕CH(CH3 )2 －CO－CH＝CH2
〔化20〕CH2 (CH3 )－CO－CH＝CH2
〔化21〕CH3 －CO－CH＝CH2
(第2實施例群)
與上述實施型態2同樣地進行操作，製作實施例47至102、比較例167至170之電池。各實施例所含有之非水溶劑種類與其體積比(25℃、1大氣壓條件下)、單體之質量比(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酸酐當做100質量部時之單體之質量比例，以此為聚合物質量比)、琥珀酸酐之質量%(將單體、溶劑、電解質鹽、琥珀酸酐當做100質量部時之琥珀酸酐之質量比例)係如下述表16至23所示。
對於上述實施例47至102、比較例167至170之電池，與上述第1實施例群同樣地進行確認聚合物之硬化性及容量測定。此結果係如下述表16至23所示。再者，在容量測定方面，10樣品中即使有1個NG者也判定為NG、無NG者判定為OK。
〔過量充電測試〕
對於上述實施例47至102、比較例167至170之電池，以定電流3It(2400mA)充電至電壓成為12V，此結果，將冒煙、甚至起火者判定為NG，將皆未確認到冒煙或起火者判定為OK。此結果係如下述表16至23所示。
從上述表16得知，即使在單體含有三甲基乙酸乙烯酯(化合物A)之情形，單體之含量為0.8質量%之比較例167的放電特性雖良好但聚合物之硬化不完全，單體之含量為3.0質量%之比較例168的聚合物之硬化雖充分但放電特性不足。另一方面，得知單體為1.0至2.0質量%之實施例47與48的聚合物充分硬化，且具有良好之放電特性。
此外，得知若三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，具有3個丙烯酸基之化合物)在全單體中所佔有之比例未達10質量%或多於30質量%，則聚合物未充分硬化(參照比較例169、170)。
此理由係被認為是與在上述第1實施例群中說明者為同樣之理由。
從上述表17得知，不含三甲基乙酸乙烯酯之實施例49、51、55、57的聚合物之硬化性及放電特性雖良好，但過量充電時之安全性不足。另一方面，得知含有三甲基乙酸乙烯酯之實施例50、52至54、56、58至60的過量充電時之安全性優良。
此係被認為是由於三甲基乙酸乙烯酯與負極進行反應而形成良好之覆膜，藉由抑制負極與聚合物電解質之反應，而有提高萬一過量充電時之安全性的作用。
此外，從上述表17得知，三甲基乙酸乙烯酯在全單體中所佔有之比例為60質量%之實施例54、60的放電特性雖良好，但聚合物之硬化不完全。
雖然此理由並不明確，但被認為是由於若三甲基乙酸乙烯酯之含量過多，則不會形成良好之聚合物網路之故。
此外，從上述表18得知，不含三甲基乙酸乙烯酯之實施例61、63、67、69的聚合物之硬化性及放電特性雖良好，但過量充電時之安全性不足。另一方面，得知含有三甲基乙酸乙烯酯之實施例62、64至66、68、70至72的聚合物之硬化性及放電特性及過量充電時之安全性為優良。
此理由係被認為是與上述考察者為相同之理由。
從上述表18得知，三甲基乙酸乙烯酯在全單體中所佔有之比例為60質量%之實施例66、72的放電特性雖良好但聚合物之硬化不完全。
此理由係被認為是與上述考察者為相同之理由。
從表18至20得知，在使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)做為除了碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)以外之溶劑成分時，也能得到同樣效果(參照實施例69至80)。
從上述表21得知，在使用碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑時，也能得到同樣效果(參照實施例81至84)。
從上述表22得知，不含三甲基乙酸乙烯酯之含量之實施例85、87的過量充電時之安全性為NG，相對於此，三甲基乙酸乙烯酯之含量為10至60質量%之實施例86、88至90的過量充電時之安全性良好。
此理由係被認為是與上述考察者為相同之理由。
此外，從上述表22得知，三甲基乙酸乙烯酯之含量為l0至50質量%之實施例86、88、89的聚合物之硬化性良好，相對於此，三甲基乙酸乙烯酯之含量為60質量%之實施例90的聚合物之硬化性不良。
此係被認為是由於若三甲基乙酸乙烯酯之含量過多，則不會形成良好之聚合物網路之故。
此外，從上述表23得知，使用二級羧酸乙烯酯(化合物X1至X3)代替作為三級羧酸乙烯酯之三甲基乙酸乙烯酯之91至102的過量充電時之安全性為NG。
此係被認為有如以下之原因。在單體中含有三級羧酸乙烯酯時，三級羧酸乙烯酯與負極進行反應而形成良好之覆膜，故提高過量充電時之安全性。另一方面，由於二級羧酸乙烯酯沒有此種作用，故不會提高過量充電時之安全性。
(追加事項)
以能再加入至碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之混合溶劑中之非水溶劑而言，除了在上述實施例中所使用者以外，還有碳酸酯類、內酯(lactone)類、酮類、醚類、酯類等。具體而言，除了在上述實施例中所使用者以外，還能使用碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、γ－丁內酯(butyrolactone)、γ－戊內酯(valerolactone)、γ－二甲氧基乙烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1,4－二烷(dioxane)等。尤其，從提高放電特性之觀點來看，以使用鏈狀碳酸酯類為較理想。
此外，以電解質鹽而言，除了上述LiPF6 以外，還能使用LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiClO4 等之一種或複數種混合物。此外，對於非水溶劑之溶解量，以使溶解量成為0.5至2.0莫耳/公升為較理想。
此外，以正極活性物質而言，除了鉻酸鋰(Lix CoO2 、0<x≦1.1)以外，還能單獨使用或混合使用兩種以上的鎳酸鋰(Lix NiO2 、0<x≦1.1)、錳酸鋰(Lix MnO2 、0<x≦1.1，Lix Mn2 O4 、0<x≦1.1)、將此等過渡金屬元素取代成其他元素之化合物(例如Lix Coy Ni1－y O2 、0<x≦1.1，Lix Coy Niz Mn1－y－z O2 、0<x≦1.1)等。
此外，以負極活性物質而言，除了石墨以外，還能單獨使用或混合使用兩種以上的可將鋰離子吸附．脫離之碳質物(例如乙炔黑、碳黑、非晶質碳)、矽質物、金屬鋰、鋰合金、可將鋰離子吸附．脫離之金屬氧化物等。
(產業上之利用可能性)
如以上說明，若根據本發明，即能形成電解液保持力、導電性及過量充電時安全性優良之聚合物電解質，因此而能提供高容量且循環特性優良並安全之聚合物電解質二次電池。因此，產業上之利用可能性為高。
1．．．電極體
2．．．容置空間
3．．．積層外殼
4a、4b、4c．．．密封部
5．．．正極耳片薄膜
6．．．負極耳片薄膜
7．．．正極導線
8．．．負極導線
9．．．正極
10．．．負極
11．．．分離器
第1圖係具備本發明之薄膜狀外殼的電池的正面透視圖。
第2圖係如第1圖所示之電池之A－A線剖面圖。
第3圖係使用於本發明之扁平電極體之斜視圖。
1．．．電極體
3．．．積層外殼
4a、4b、4c．．．密封部
5．．．正極耳片薄膜
6．．．負極耳片薄膜
7．．．正極導線
8．．．負極導線

Claims (7)

  1. 一種聚合物電解質二次電池，係在具備正極、負極、聚合物電解質之非水電解質二次電池中，前述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑與鋰鹽，前述非水溶劑至少含有碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之任一者，且碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯在非水溶劑中所佔有之合計體積比為60%以上，前述聚合物為含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物與N,N-二甲基丙烯醯胺的單體的共聚物，前述化合物在全單體中所佔有之比例為10至30質量%，前述聚合物在前述聚合物電解質中所佔有之比例為1.0至2.0質量%。
  2. 一種聚合物電解質二次電池，係在具備正極、負極、聚合物電解質之非水電解質二次電池中，前述聚合物電解質含有聚合物、非水溶劑與鋰鹽，前述非水溶劑至少含有碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯之任一者，且碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯在非水溶劑中所佔有之合計體積比為60%以上，前述聚合物為含有具有3個以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物、N,N-二甲基丙烯醯胺與3級羧酸乙烯酯的單體的共聚物，前述化合物在全單體中所佔有之比例為10至30 質量%，前述聚合物在前述聚合物電解質中所佔有之比例為1.0至2.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質二次電池，其中，前述3級羧酸乙烯酯係三甲基乙酸乙烯酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質二次電池，其中，前述3級羧酸乙烯酯在全單體中所佔有之質量比係10至50%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物電解質二次電池，其中，前述非水溶劑含有碳酸丙烯酯，且前述聚合物電解質復含有琥珀酸酐。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物電解質二次電池，其中，前述聚合物係在電池內經聚合而成者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池之外殼係包括鋁積層薄膜。
TW096125806A 2006-09-28 2007-07-16 聚合物電解質二次電池 TWI387144B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006263727 2006-09-28
JP2007170438 2007-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200816540A TW200816540A (en) 2008-04-01
TWI387144B true TWI387144B (zh) 2013-02-21

Family

ID=38819389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096125806A TWI387144B (zh) 2006-09-28 2007-07-16 聚合物電解質二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8012630B2 (zh)
EP (1) EP1906482B1 (zh)
JP (1) JP5072505B2 (zh)
KR (1) KR20080029897A (zh)
CN (1) CN101154754B (zh)
DE (1) DE602007013333D1 (zh)
TW (1) TWI387144B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5235404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 三洋電機株式会社 ポリマー電解質二次電池
KR101181837B1 (ko) 2010-06-25 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107221706B (zh) * 2017-05-23 2020-04-03 苏州大学 一种用于硅锂离子电池的电解液添加剂的应用
CN109599588A (zh) * 2017-10-02 2019-04-09 深圳格林德能源集团有限公司 一种自抑制芯体膨胀的聚合物锂离子电池
WO2019107921A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
CN114914533A (zh) * 2022-05-10 2022-08-16 广东聚圣科技有限公司 一种凝胶聚合物复合电解质、二次锂电池及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063385A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Nitto Denko Corp ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池
US20040110068A1 (en) * 2001-06-07 2004-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell
US20050084764A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-21 Lee Yong-Beom Polymer electrolyte composition for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery fabricated using same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100261252B1 (ko) 1996-07-30 2000-07-01 윤종용 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100269204B1 (ko) 1997-04-10 2000-10-16 윤종용 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지
JPH1196832A (ja) * 1997-09-19 1999-04-09 Asahi Glass Co Ltd ポリマー電解質及びリチウム電池
JP2000011757A (ja) * 1998-06-24 2000-01-14 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ゲルおよびその製造方法
JP4158071B2 (ja) * 1999-05-20 2008-10-01 東洋紡績株式会社 高分子電解質ゲル組成物
JP4691871B2 (ja) 2000-08-11 2011-06-01 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池
JPWO2002093678A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 高分子ゲル電解質用組成物および非水電解質溶液の注液方法
JP4561013B2 (ja) 2001-08-13 2010-10-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4150202B2 (ja) 2002-04-02 2008-09-17 ソニー株式会社 電池
JP3876989B2 (ja) * 2002-05-17 2007-02-07 三菱化学株式会社 表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法並びに表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、及びリチウム二次電池
JP2004342537A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Nitto Denko Corp ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池
JP2005108515A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006032301A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sony Corp 電解質および電池
JP4651432B2 (ja) 2005-03-30 2011-03-16 日本碍子株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040110068A1 (en) * 2001-06-07 2004-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell
JP2004063385A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Nitto Denko Corp ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池
US20050084764A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-21 Lee Yong-Beom Polymer electrolyte composition for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery fabricated using same

Also Published As

Publication number Publication date
DE602007013333D1 (de) 2011-05-05
EP1906482A3 (en) 2008-04-30
EP1906482B1 (en) 2011-03-23
US20080081255A1 (en) 2008-04-03
TW200816540A (en) 2008-04-01
JP5072505B2 (ja) 2012-11-14
CN101154754A (zh) 2008-04-02
CN101154754B (zh) 2011-10-26
KR20080029897A (ko) 2008-04-03
JP2009032635A (ja) 2009-02-12
EP1906482A2 (en) 2008-04-02
US8012630B2 (en) 2011-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5394239B2 (ja) ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス
JP3982165B2 (ja) 固体電解質電池
JP5166356B2 (ja) リチウム電池
US8632916B2 (en) Lithium ion polymer battery
JP4014816B2 (ja) リチウムポリマー二次電池
WO2022110050A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2006082719A1 (ja) 正極および非水電解質二次電池
CN114342148B (zh) 制造二次电池的方法
KR20190062310A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
TWI387144B (zh) 聚合物電解質二次電池
JP2009070605A (ja) リチウムポリマー電池
CN113614951A (zh) 制备用于二次电池的负极的方法
JP3885227B2 (ja) 非水系二次電池
JP2000149989A (ja) 非水電解液電池
JP2008282735A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009070606A (ja) リチウムポリマー電池
CN114051666B (zh) 制造二次电池的方法
KR101491805B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
JP5066804B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102275863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007134245A (ja) 電解液および電池
JP4141151B2 (ja) ゲル状非水電解質二次電池
JPH08306353A (ja) 非水電解液二次電池およびその製造法
JP2005166448A (ja) 電極及びその製造方法、セパレータ及びその製造方法、非水電解質電池及びその製造方法
JP2002279996A (ja) 非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees