JP2009032635A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液保持性能に優れ、サイクル特性、過充電時安全性に優れたポリマー電解質二次電池を提供する。
【解決手段】アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、を含むモノマーの共重合体からなるポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩と、を含むポリマー電解質二次電池において、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれか一方を少なくとも含み、且つ非水溶媒中に占めるＥＣとＰＣとの合計体積比が６０％以上であり、前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であり、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドの全モノマーに占める割合が２０質量％以上であり、ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー電解質二次電池の放電特性及び万が一過充電となった場合の安全性の改良に関する。

近年の薄型・軽量の高性能電池に対する要望の高まりに対応し、ポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池（ポリマー電解質二次電池）が実用化されている。ポリマー電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ液漏れし難いので、携帯機器用電源として適しているが、通常の液状非水電解質を用いた非水電解液二次電池よりも放電特性等の電気特性が悪いという問題を有している。

この原因としては、次のことが考えられる。ポリマー電解質は、ポリマー前駆体（モノマー）を重合させてなるポリマーマトリクス内に液状非水電解質が保持された構造をしているが、このポリマー自体にはリチウムイオンの伝導性がない。このため、ポリマー電解質中のポリマー量が多いと、リチウムイオンの伝導性が阻害され、放電特性が低下する。その一方、ポリマー電解質中のポリマー量が少ないと、液状非水電解質の保持性能が不十分となり、液漏れが生じてしまう。

ところで、ポリマー電解質には、可燃性の有機溶媒が使用されており、電池が万が一過充電となった場合には、電池が発煙、発火等に至る危険性がある。このため、電池が万が一過充電となった場合の安全性を確保する必要がある。

ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜９が提案されている。

特開2004-63385号公報 ＷＯ02-015319号公報 特開2003-297422号公報 特開2003-59529号公報 特開2004-63385号公報 特開2006-278260号公報 特開2003-32301号公報 特開平10-116516号公報 特開平10-283839号公報

特許文献１は、下記化１に表されるアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートから形成されるポリマーをマトリックスとし、この中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させる技術である。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を示す。）

しかし、この技術では、良好なポリマー電解質を得るために電解液１５ｇに対して上記化合物を０．５ｇ程度（約３．２質量％）用いる必要があり、ポリマー量が多いために放電特性が十分でないという課題を有している。

特許文献２は、環状カーボネートを含む非水溶媒にフッ素を含む電解質塩と三級カルボン酸エステルとを含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性等の電池特性に優れた電池が得られるとされる。

しかし、この技術は、非水電解液二次電池に関するものであり、この技術をそのままポリマー電解質二次電池に適用することはできない。

特許文献３は、電解質にカルボン酸エステルやカルボン酸イオンを含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性等の電池特性に優れた電池が得られるとされる。

しかし、この技術は、非水電解液二次電池に関するものであり、この技術をそのままポリマー電解質二次電池に適用することはできない。

特許文献４は、非水溶媒に環状カーボネート及び／又は環状エステルと、アルキン誘導体と、三級カルボン酸エステルを含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性等の電池特性に優れた電池が得られるとされる。

しかし、この技術は、非水電解液二次電池に関するものであり、この技術をそのままポリマー電解質二次電池に適用することはできない。

特許文献５は、下記化２で表される多官能性（メタ）アクリレート及び下記化３で表される多官能性（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーをポリマーマトリックスとし、このポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させたゲル電解質を用いる技術である。この技術によると、高性能なゲル電解質が得られるとされる。

しかし、この技術では、良好なポリマー電解質を得るために電解液１５ｇに対して上記化合物を０．５ｇ程度（約３．２質量％）用いる必要があり、ポリマー量が多いために放電特性が十分でないという課題を有している。

特許文献６は、非水電解液として、ハロゲン置換有機化合物と、ビニルモノマー等の重合性モノマーを含有させる技術である。この技術によると、電池が熱暴走した場合においても安全性が高い電池が得られるとされる。

しかし、この技術は、非水電解液二次電池に関するものであり、この技術をそのままポリマー電解質二次電池に適用することはできない。

特許文献７は、電解質に、下記化４に示したカルボン酸エステルおよび化５に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。

しかし、この技術によっても、放電特性が未だ十分ではない。

特許文献８は、構造式(I)で示される重合性モノマーと、構造式(II)で示される架橋剤
と、の共重合体よりなる高分子マトリックスと、重合開始剤と、無機塩と溶媒よりなる電解液を含む高分子固体電解質を用いた電池に関する技術である。この技術によると、イオン伝導性に優れた固体電解質二次電池が得られるとされる。

しかし、この技術では、良好なポリマー電解質を得るために電解液１５．８ｇに対して上記化合物を４ｇ程度（約２０質量％）用いる必要があり、ポリマー量が多いために放電特性が十分でないという課題を有している。

特許文献９は、構造式(1) で示される重合性モノマーと構造式(2)で示される架橋剤の
共重合体とよりなる高分子マトリックスと、重合開始剤と、無機塩と溶媒とよりなる電解液とを含む高分子電解質媒体に、フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含ませた高分子固体電解質に関する技術である。この技術によると、イオン伝導度と機械的強度に優れた固体電解質が得られるとされる。

しかし、この技術によっても、放電特性は未だ十分ではない。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、ポリマー電解質二次電池の放電特性を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための第１の本発明は、正極と、負極と、ポリマー電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩と、を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含み、且つ非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積比が６０％以上であり、前記ポリマーは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、を含むモノマーの共重合体であり、前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であり、前記ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％であることを特徴とする。

この構成では、ポリマーがアクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、を含む共重合体からなり、且つ前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％に規制されている。これにより、良質なポリマーマトリクスが形成され、ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％と少ない量にしても液漏れのおそれがない。さらに、このポリマーに保持される非水溶媒のうち、６０体積％以上がエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とからなるものとするが、これによると、十分な電解液保持性能を持つポリマーが形成される。この比率が好ましい理由は定かではないが、ＥＣ及びＰＣが高い比誘電率を持つという性質によるものと考えられる。

ここで、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有するとは、アクリレート基とメタクリレート基との合計が３以上であることを意味する。

なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との合計体積比率の上限は１００体積％である。

上記課題を解決するための第２の本発明は、正極と、負極と、ポリマー電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩と、を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含み、且つ非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積比が６０％以上であり、前記ポリマーは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、３級カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であり、前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であり、前記ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％であることを特徴とする。

この構成によっても、第１の本発明と同等の効果を得ることができる。さらに、モノマーに含まれる３級カルボン酸ビニルが負極と反応して良質な被膜を形成し、負極とポリマー電解質との反応を抑制するため、電池が万が一過充電となった場合の安全性を高めるように作用するので、この構成を採用すると、過充電時の安全性にも優れた電池が得られる。

３級カルボン酸ビニルとしては、下記化１０で示される化合物を用いることができるが、単位質量あたりの効果が大きいことから、ピバリン酸ビニル（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が全てメチル基の化合物）を用いることが好ましい。


Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数８以下のアルキル基とし、より好ましくは炭素数５以下のアルキル基とし、さらに好ましくは炭素数３以下のアルキル基とする。

ここで、全モノマー中に占める前記３級カルボン酸ビニルの質量割合が過少であると、３級カルボン酸ビニルによる効果が十分に得られず、他方、過大であると、良質なポリマーネットワークが形成されなくなり、非水電解液保持機能が低下する。よって、全モノマー中に占める前記３級カルボン酸ビニルの質量割合を１０〜５０質量％とすることが好ましい。

上記第１の発明又は第２の発明において、前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、前記ポリマー電解質が、さらに無水コハク酸を含む構成とすることができる。

放電特性向上の観点から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を非水溶媒に含ませることが好ましい。しかし、プロピレンカーボネートは、負極と反応して分解するという短所を有する。ここで、無水コハク酸は、負極でのプロピレンカーボネートの分解を抑制する作用を有するので、非水溶媒にプロピレンカーボネートを用いる場合には、これを含ませることが好ましい。より好ましくは無水コハク酸の添加量を０．０１〜１０．００質量％とし、さらに好ましくは０．０５〜５．００質量％とする。

上記第１の発明又は第２の発明において、前記ポリマーは、電池内重合により形成されてなる構成とすることができる。

電池内重合法によると、簡便にポリマー電解質を作製できる。

上記第１の発明又は第２の発明において、前記非水電解質二次電池の外装体が、アルミラミネートフィルムからなるとすることができる。

アルミラミネートフィルムからなる外装体を用いると、電池をより一層薄型、小型化できる。

上記第１の本発明によると、液漏れのおそれがなく、放電特性に優れたポリマー電解質二次電池を実現することができる。また、上記第２の本発明によると、液漏れのおそれがなく、放電特性及び過充電時の安全性に優れたポリマー電解質二次電池を実現することができる。

（実施の形態１）
以下に、第１の発明にかかる実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いたポリマー電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３はポリマー電解質電池に用いる電極体の斜視図である。

図２に示すように、本発明のポリマー電解質電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質がポリマーマトリクス内に保持されてゲル化してなるポリマー電解質が含まれている。また、図３に示すように、上記電極体１は、正極９と、負極１０と、これら両電極を離間するセパレータ１１とを偏平渦巻状に巻回することにより作製される。

更に、上記正極９はアルミニウムから成る正極リードに、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーが電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。また、各電極リードには、それぞれタブフィルム５・６が取り付けられている。

なお、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、ナイロン層、アルミニウム層及び無延伸ポリプロピレンとが積層された構造である。
ただし、本発明の適用はこの構造のアルミニウムラミネート材を用いた外装体に限定されるものではない。

前記ポリマー電解質は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドとの共重合体をポリマーマトリクスとしている。このポリマーマトリクス内に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとの合計体積割合が６０％以上である非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、ゲル状で保持されている。

（電池の製造方法）
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極活物質９２質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとする。

この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった非水溶媒を除去する。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極９を作製する。

〈負極の作製〉
黒鉛からなる負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤と、水とを混合し、活物質スラリーとする。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより負極芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった水を除去する。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極１０を作製する。

〈プレポリマー電解質の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製した。この電解液に、無水コハク酸を０．５質量%含有させ、
この混合溶液に対し、下記化１１で示されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、下記化１２で示されるテトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴＡ）、下記化１３で示されるＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、下記化１４で示されるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＥＴＧＡ）さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを３０００ｐｐｍ添加し、プレポリマー電解質とする。

〈電極体の作製〉
上記のように作成した正極と負極に、それぞれ正極リード７あるいは負極リード８を取り付けた後、両極をポリエチレン製微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作製する。

＜電池の作製＞
予めラミネートフィルムをカップ状（凹形状）に成型して収納空間２を形成し、上記扁平形電極体１を挿入した。この後、フィルムを折り返して底部を形成し、底部と交わる両側辺を、直方体形状の金型を用いて２００℃、３．０秒熱溶着し、サイド封止部４ｂ・４ｃを形成する。この後、タブが突出した開口部から上記プレポリマー電解質を注入する。この後、５０℃のオーブン内に３時間静置して、プレポリマーを重合させる。ガス抜き、充電を行い、開口部を封止して、本実施の形態にかかるポリマー電解質二次電池を完成させる。

実施例を用いて、本発明の内容をさらに具体的に説明する。

（第１実施例群）
上記実施の形態１と同様にして、実施例１〜４６、比較例１〜１６６に係る電池を作製した。各実施例に含まれる非水溶媒種とその体積割合（２５℃、１気圧条件）、モノマーの質量比（モノマー、溶媒、電解質塩、無水コハク酸を１００質量部としたときのモノマーの質量割合であり、これがポリマー質量比となる）、無水コハク酸の質量％（モノマー、溶媒、電解質塩、無水コハク酸を１００質量部としたときの無水コハク酸の質量割合）は、下記表１〜１５に示す。

〔ポリマーの硬化性の確認〕
２００ｍｌのポリ容器に、１００ｍｌのプレポリマー電解質を入れ、これを重合させた。重合後、９０°横に傾け、液面に崩れが出たものをＮＧ、崩れが出なかったものをＯＫと判定した。この結果を下記表１〜１５に示す。

〔容量測定〕
本実施例、比較例にかかる電池の理論容量は８００ｍＡｈである。各実施例、比較例にかかる電池を１０個作製し、これを試験に用いた。
充電条件：定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで４０ｍＡまで充電。
放電条件：定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電。
判定：放電容量が理論容量の９５％未満であるものをＮＧ、９５％以上であるものをＯＫと判定した。１０サンプル中のＮＧの数を下記表１〜１５に示す。

上記表１から、モノマーが１．０〜２．０質量％であり、且つエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計体積割合が６０〜１００％である実施例１〜４では、十分にポリマーが硬化しており、且つ良好な放電特性を有することがわかる。他方、モノマーが０．８質量％である比較例１〜３、及びＥＣとＰＣとの合計体積割合が５０％である比較例４、比較例５では放電特性は良好なもののポリマーの硬化が不十分であり、モノマーが３．０質量％である比較例６〜８では、ポリマーの硬化は十分であるものの放電特性が十分ではないことがわかる。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜４では、形成されたポリマーに保持される溶媒は粘性の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の合計体積割合が高く、且つポリマーの硬化に十分な量のモノマーが添加されている。このため、良好な性能が得られる。一方、モノマー量が過少であったり、溶媒の粘性が低いと、十分にポリマーが硬化しない。また、モノマー量が過大であると、形成された架橋ポリマーがリチウムイオンの導電性を阻害して、放電特性に悪影響を及ぼす。

上記表１〜５から、上記良好な条件を満たした上で、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、アクリレート基を３つ有する化合物）が全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であると、十分にポリマーが硬化しており、且つ良好な放電特性を有することがわかる。他方、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が０質量％では硬化性が不十分であり、他方、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が４０質量％では硬化性が不十分なものや放電特性が悪いものが存在していることがわかる。

この原因は明らかではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が１０〜３０質量％、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）が７０〜９０質量％の場合に、良好なポリマーネットワークが形成されるためと考えられる。

また、上記表１〜９から、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）がに代えてテトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴＡ、アクリレート基を４つ有する化合物）を用いても、同様の効果が得られることがわかる。

また、上記表１０〜１３から、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）に代えてメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＥＧＡ、アクリレート基を１つ有する化合物）を用いた場合、モノマー質量が３．０質量％では十分に硬化せず、４．０質量％で十分に硬化するものの、３．０質量％、４．０質量％どちらの場合も放電特性がよくないことがわかる。これは、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を用いていないため、良好なポリマーネットワークが形成されないとともに、モノマー量が過大であるため、形成された架橋ポリマーがリチウムイオンの導電性を阻害して、放電特性に悪影響を及ぼすことによるものと考えられる。

また、上記表１４、１５から、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いても、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との合計体積割合が６０体積％以上であれば、良好な性能が得られることがわかる。

また、実施例３０〜３５、４１〜４６から、無水コハク酸を加えても、電池に悪影響が出ないことがわかる。無水コハク酸はプロピレンカーボネート（ＰＣ）の負極での分解を抑制する作用があるため、プロピレンカーボネートを非水溶媒に用いる場合には、無水コハク酸を加えることが好ましい。

なお、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）とメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＥＧＡ）とを混合したものでは実験を行っていないが、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）のみを用いた比較例３７〜４８と、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＥＧＡ）のみを用いた比較例１０１〜１０４、１３７〜１４０から、両者を混合して用いても、良好な性質が得られないことが推測できる。

以上のことから、アクリレート基やメタクリレート基を３以上含む化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドとを、質量比１０：９０〜３０：７０で混合し、且つポリマー質量比を１．０〜２．０質量％とし、且つ少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の少なくとも一方を含み、且つその体積割合を６０％以上とすることが好ましいことがわかる。

（実施の形態２）
以下に、第２の発明にかかる実施の形態を説明する。本実施の形態では、ポリマー電解質に三級カルボン酸ビニル（例えば、ピバリン酸ビニル）を含むこと以外は、上記実施の形態１と同様である。よって、プレポリマー電解質の調製以外については上記実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。

〈プレポリマー電解質の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製した。この電解液に、無水コハク酸を０．５質量%含有させ、
この混合溶液に対し、下記化１５で示されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、下記化１６で示されるテトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴＡ）、下記化１７で示されるＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、下記化１８で示されるピバリン酸ビニル（化合物Ａ）、下記化１９で示される酪酸ビニル（化合物Ｘ１）、下記化２０で示されるプロピオン酸ビニル（化合物Ｘ２）、下記化２１で示される酢酸ビニル（化合物Ｘ３）、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを３０００ｐｐｍ添加し、プレポリマー電解質とする。

（第２実施例群）
上記実施の形態２と同様にして、実施例４７〜１０２、比較例１６７〜１７０に係る電池を作製した。各実施例に含まれる非水溶媒種とその体積割合（２５℃、１気圧条件）、モノマーの質量比（モノマー、溶媒、電解質塩、無水コハク酸を１００質量部としたときのモノマーの質量割合であり、これがポリマー質量比となる）、無水コハク酸の質量％（モノマー、溶媒、電解質塩、無水コハク酸を１００質量部としたときの無水コハク酸の質量割合）は、下記表１６〜２３に示す。

上記実施例４７〜１０２、比較例１６７〜１７０にかかる電池に対して、上記第１の実施例群と同様に、ポリマーの硬化性の確認及び容量測定を行った。この結果を下記表１６〜２３に示す。なお、容量測定においては、１０サンプル中１つでもＮＧがあったものをＮＧ，ＮＧがなかったものをＯＫと判定した。

〔過充電試験〕
上記実施例４７〜１０２、比較例１６７〜１７０にかかる電池に対して、定電流３Ｉｔ（２４００ｍＡ）で電圧が１２Ｖとなるまで充電した。この結果、発煙、発火に至ったものをＮＧ、発煙も発火も確認されなかったものをＯＫと判定した。この結果を下記表１６〜２３に示す。

上記表１６から、モノマーがピバリン酸ビニル（化合物Ａ）を含む場合においても、モノマーの含有量が０．８質量%である比較例１６７は、放電特性は良好なもののポリマーの硬化が不十分であり、モノマーの含有量が３．０質量%である比較例１６８は、ポリマーの硬化は十分であるものの放電特性が十分ではないことがわかる。他方、モノマーが１．０〜２．０質量％である実施例４７、４８は、十分にポリマーが硬化しており、且つ良好な放電特性を有することがわかる。
また、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、アクリレート基を３つ有する化合物）が全モノマーに占める割合が１０質量％未満又は３０質量％より多いと、十分にポリマーが硬化していないことがわかる（比較例１６９、１７０参照）。
この理由は、上記第１の実施例群で説明したものと同様の理由によるものと考えられる。

上記表１７から、ピバリン酸ビニルを含まない実施例４９，５１，５５，５７は、ポリマーの硬化性及び放電特性は良好なものの、過充電時の安全性が不十分であることがわかる。他方、ピバリン酸ビニルを含む実施例５０，５２−５４，５６，５８−６０は、過充電時の安全性が優れていることがわかる。

このことは、ピバリン酸ビニルが、負極と反応して良質な被膜を形成し、負極とポリマー電解質との反応を抑制することにより、万が一過充電となった場合の安全性を高めるように作用するためと考えられる。

また、上記表１７から、ピバリン酸ビニルが全モノマーに占める割合が６０質量％である実施例５４、６０は、放電特性は良好なもののポリマーの硬化が不十分であることがわかる。

この理由は定かではないが、ピバリン酸ビニルの含有量が過大であると、良好なポリマーネットワークが形成されないためと考えられる。

また、上記表１８から、ピバリン酸ビニルを含まない実施例６１，６３，６７，６９は、ポリマーの硬化性及び放電特性は良好なものの、過充電時の安全性が不十分であることがわかる。他方、ピバリン酸ビニルを含む実施例６２，６４−６６，６８，７０−７２は、ポリマーの硬化性、放電特性及び過充電時の安全性が優れていることがわかる。
このことは、上記考察と同様の理由によるものと考えられる。

上記表１８から、ピバリン酸ビニルが全モノマーに占める割合が６０質量％である実施例６６、７２は、放電特性は良好なもののポリマーの硬化が不十分であることがわかる。
このことは、上記考察と同様の理由によるものと考えられる。

上記表１８〜２０から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の溶媒成分として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた場合にも、同様の効果が得られることがわかる（実施例６９〜８０参照）。

上記表２１から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた場合にも、同様の効果が得られることがわかる（実施例８１〜８４参照）。

上記表２２から、ピバリン酸ビニルの含有量を含まない実施例８５，８７は、過充電時の安全性がＮＧであるのに対し、ピバリン酸ビニルの含有量が１０〜６０質量％である実施例８６，８８−９０は、過充電時の安全性が良好であることがわかる。
このことは、上記考察と同様の理由によるものと考えられる。

また、上記表２２から、ピバリン酸ビニルの含有量が１０〜５０質量％である実施例８６，８８，８９は、ポリマーの硬化性が良好であるのに対し、ピバリン酸ビニルの含有量が６０質量％である実施例９０は、ポリマーの硬化性が良好でないことがわかる。

このことは、ピバリン酸ビニルの含有量が過大であると、良好なポリマーネットワークが形成されないためと考えられる。

また、上記表２３から、三級カルボン酸ビニルであるピバリン酸ビニルに代えて二級カルボン酸ビニル（化合物Ｘ１〜Ｘ３）を用いた実施例９１〜１０２は、過充電時の安全性がＮＧであることがわかる。

このことは、次のように考えられる。モノマーに三級カルボン酸ビニルを含む場合、三級カルボン酸ビニルが負極と反応して良好な被膜を形成し、過充電時の安全性を高める。他方、二級カルボン酸ビニルは、このような作用がないため、過充電時の安全性が高まらない。

（追加事項）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒にさらに加えることができる非水溶媒としては、上記実施例で用いた以外に、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等がある。具体的には、上記実施例で用いた以外に、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。中でも、放電特性向上の観点から、鎖状カーボネート類を用いることが好ましい。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ_６以外に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０＜ｘ≦１．１）以外に、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、０＜ｘ≦１．１）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、０＜ｘ≦１．１，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、０＜ｘ≦１．１）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物（たとえばＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、０＜ｘ≦１．１，Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、０＜ｘ≦１．１）等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。

また、負極活物質としては、黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物（たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）、珪素質物、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵・脱離可能な金属酸化物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、電解液保持力、導電性及び過充電時安全性に優れたポリマー電解質が形成でき、これにより高容量でサイクル特性に優れた安全なポリマー電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

図１は、本発明のフィルム状外装体を備えた電池の正面透視図である。 図２は、図１に示す電池のＡ−Ａ断面図である。 図３は、本発明に用いる扁平電極体の斜視図である。

符号の説明

１ 電極体
２ 収納空間
３ フィルム状外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ 封止部
５ 正極タブフィルム
６ 負極タブフィルム
７ 正極集電タブ
８ 負極集電タブ
９ 正極
１０ 負極
１１ セパレータ

Claims (7)

1. 正極と、負極と、ポリマー電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
   前記ポリマー電解質は、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩と、を含み、
   前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含み、且つ非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積比が６０％以上であり、
   前記ポリマーは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、を含むモノマーの共重合体であり、
   前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であり、
   前記ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％である、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
2. 正極と、負極と、ポリマー電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
   前記ポリマー電解質は、ポリマーと、非水溶媒と、リチウム塩と、を含み、
   前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのいずれか一方を少なくとも含み、且つ非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計体積比が６０％以上であり、
   前記ポリマーは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基を３以上有する化合物と、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドと、３級カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であり、
   前記化合物の全モノマーに占める割合が１０〜３０質量％であり、
   前記ポリマー電解質中のポリマーの占める割合が１．０〜２．０質量％である、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
3. 請求項２に記載のポリマー電解質二次電池において、
   前記３級カルボン酸ビニルは、ピバリン酸ビニルである、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
4. 請求項２に記載のポリマー電解質二次電池において、
   全モノマー中に占める前記３級カルボン酸ビニルの質量割合が、１０〜５０％である、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
5. 請求項１又は２に記載のポリマー電解質二次電池において、
   前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
   前記ポリマー電解質が、さらに無水コハク酸を含む、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
6. 請求項１又は２に記載のポリマー電解質二次電池において、
   前記ポリマーは、電池内で重合されてなるものである、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。
7. 請求項１又は２に記載のポリマー電解質二次電池において、
   前記非水電解質二次電池の外装体が、アルミラミネートフィルムからなる、
   ことを特徴とするポリマー電解質二次電池。