CN104508877B

CN104508877B - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN104508877B
Application number: CN201380039978.2A
Authority: CN
Inventors: 前川正宪; 岩见安展; 木下晃
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: WO2014068930A1; JPWO2014068930A1; US9640798B2; CN104508877A; JP6282595B2; US20150270553A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使正极合剂层中的正极活性物质的含量为97质量％以上，循环特性也优异的非水电解质二次电池。本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池在正极合剂层中含有分散剂，正极合剂层中的正极活性物质的含量为97质量％以上，正极合剂层中的导电剂与粘结剂的含量比为1.00～1.67，粘结剂是在末端官能团中具有羧基或羧基衍生物的聚偏二氟乙烯。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种使正极合剂层中的正极活性物质含量增大的非水电解质二次电池。

背景技术

作为当今的便携式电话、便携式个人计算机和便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，而且，作为混合动力电动汽车(HEV、PHEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛使用以具有高能量密度并且高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。

一般来讲，这些非水电解质二次电池具有：正极极板，其在由细长片状的铝箔等形成的正极芯体的两个面上，形成包含吸收或放出锂离子的正极活性物质的正极合剂层；以及负极极板，其在由细长片状的铝箔等形成的负极芯体的两个面上，形成包含吸收或放出锂离子的负极活性物质的负极合剂层。例如，如以下的专利文献1中也公开的那样，这些非水电解质二次电池是通过以下方式制造的，即：将正极极板以及负极极板在隔着分隔件相互绝缘的状态下卷绕成圆柱状或椭圆形状从而形成卷绕电极体，在角型电池的情况下，进一步将卷绕电极体压扁而形成扁平的卷绕电极体，然后，在正极极板以及负极极板的各规定部分上分别连接正极极耳以及负极极耳，并以外装体覆盖其外侧，由此，就制成了非水电解质二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2011-192395号公报

专利文献2：JP特开2010-97817号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

非水电解质二次电池具有高能量密度并且高容量，因此，一直需要提高每单位体积或每单位质量的电池容量。作为用于使非水电解质二次电池的每单位体积或每单位质量的电池容量增加的方法，能够列举出使在极板上形成的活性物质合剂层中的活性物质的含量增加的方法。但是，活性物质的含量的增加意味着导电剂以及粘结剂的含量相对降低，因此，与活性物质的含量增加成比例地将电池极板的状态保持正常的难度也增加。

因此，在上述专利文献1记载的以往的非水电解质二次电池中，例如即使通过将正极极板中的正极合剂层中的粘结剂的含量降低，从而使正极活性物质的含量相对地增加到95质量％以上，也难以提高作为非水电解质二次电池的特性。

根据本发明的一个实施方式，通过使用具有羧基的聚偏二氟乙烯(PVdF)系树脂作为粘结剂，从而即使使正极合剂层中的正极活性物质的含量成为97质量％以上，也能够提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池。

另外，在上述专利文献2中，公开了含有具有羧基的PVdF系树脂的锂离子二次电池用正极合剂膏剂以及使用该膏剂的锂离子二次电池，但是，没有任何关于使正极活性物质的含量增加到95质量％以上的内容以及这种情况下的循环特性等的描述。

解决技术课题的手段

根据本发明的一个实施方式，提供一种非水电解质二次电池，具有：正极极板，其由包含吸收或放出锂离子的正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极合剂层形成；负极极板，其由包含吸收或放出锂离子的负极活性物质的负极合剂层形成；非水电解液以及分隔件，所述正极合剂层含有分散剂，所述正极合剂层中的所述正极活性物质的含量为97质量％以上，所述正极合剂层中的所述导电剂与所述粘结剂的含量比为1.00～1.67，所述粘结剂是在末端官能团中具有羧基或羧基衍生物的PVdF。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池，即使使正极合剂层中的正极活性物质的含量为97质量％以上，也能够获得循环特性提高的高容量的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是一个实施方式的层叠形非水电解质二次电池的立体图。

图2是图1的卷绕电极体的立体图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。不过，如下所示的实施方式只不过是用于理解本发明的技术思想的示例，并不是将本发明限定为该实施方式，本发明只要在不脱离权利要求书所公开的技术思想的情况下就能够适用于进行了各种变更的技术中。首先，对在实验例1～15中使用的层叠形非水电解质二次电池的制造方法进行说明。

[正极极板的制作]

在实验例1～10、13～15中使用的由锂钴复合氧化物(LiCoO₂)形成的正极活性物质，如下所示进行了制作。作为钴源，使用了将碳酸钴(CoCO₃)进行热分解反应而得到的四氧化三钴(Co₃O₄)。将其与作为锂源的碳酸锂(Li₂CO₃)混合，在空气气氛下并且850℃的条件下烧制20小时，得到锂钴复合氧化物。将其用研钵粉碎至平均粒径为14μm。

另外，在实验例11以及12中使用的由含有钴的锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)形成的正极活性物质，如下所示进行了制备。作为原材料，在锂源中使用碳酸锂(Li₂CO₃)，在过渡金属源中使用了以Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)表示的共沉淀氢氧化物。在将其称量规定量而混合之后，在空气气氛下并且1000℃的温度下烧制20小时，得到以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂表示的含有钴的锂镍锰复合氧化物。将其用研钵粉碎至平均粒径为5μm。

使作为如上所述制作的正极活性物质的锂钴复合氧化物或含有钴的锂镍锰复合氧化物、作为导电剂的碳黑、作为粘结剂的PVdF粉末或在末端官能团中具有羧基的PVdF粉末，以分别成为表1-4中所示的规定比例的方式，分散到作为分散剂而含有0.5质量％的甲基纤维素或不含有甲基纤维素的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备了正极活性物质合剂浆料。

作为使用了含有甲基纤维素的NMP的正极活性物质合剂浆料的制备步骤，在NMP溶液的一部分中事先混合了甲基纤维素，且进一步混合导电剂来制作了膏剂，然后，在膏剂中加入正极活性物质以及粘结剂并混合，最后，加入剩余的NMP溶液进行混合，这样就形成了浆料状。

利用刮刀法将如上所述获得的正极活性物质合剂浆料以均匀的厚度涂敷在厚度为15μm的铝制正极集电体的两个面上，然后，通过干燥机来干燥并除去NMP，由此，在正极集电体上形成正极合剂层。之后，用辊压机辊压该正极极板，切割成规定的大小，就制成了在实验例1～15使用的正极极板。

[负极极板的制作-1]

在实验例1～12、14和15中共同使用的负极极板，如下所示进行了制作。将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)以95∶3∶2(质量比)的比例均匀混合，然后，分散于适量的水中来制备了负极活性物质合剂浆料。利用刮刀法将该负极活性物质合剂浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔制的负极集电体的两个面上，然后，用干燥机进行干燥来除去水分，由此，在负极集电体的两个面上形成负极活性物质合剂层。然后，用辊压机辊压该负极极板，切割成规定的大小，这样就制成了在实验例1～12、14和15中共同使用的负极极板。

[负极极板的制作-2]

实验例13的负极极板，如下所示进行了制作。

(1)氧化硅负极活性物质的制备

将组分为SiOx(x＝1)的粒子粉碎并分级，并将粒度调整成平均粒径为6μm，然后，升温到大约1000℃，在氩气氛下利用CVD法将该粒子的表面用碳进行了覆盖。然后，将其粉碎并分级，从而制备了氧化硅负极活性物质。

另外，有无对SiOx的表面进行碳材料的覆盖处理、或碳材料的覆盖处理时的处理温度是任意的。在对SiOx的表面进行碳材料的覆盖处理的情况下，只要直接使用众所周知的方法即可。但是，优选对SiOx实施了由碳材料进行的覆盖处理，该覆盖量优选设为含有碳材料的氧化硅粒子中1质量％以上。另外，对于SiO的平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2000A)，将水用作分散介质，折射率设为1.70-0.01i进行了测定。平均粒径设为以体积为基准的累积粒子量成为50％的粒径。

(2)石墨负极活性物质的制备

准备成为核的鳞片状人造石墨和作为覆盖该核的表面而成为无定形碳的碳前驱体的石油沥青。将它们在惰性气体气氛下加热并混合，且进行了烧制。之后，进行粉碎并分级，制备了平均粒径为22μm并且表面被无定形碳覆盖的石墨。

(3)负极极板的制作

使用将如上所述制备的石墨与氧化硅以质量比成为96.5∶3.5的方式混合而得到的硅氧化物复合石墨作为负极活性物质。将该负极活性物质、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)，以负极活性物质(石墨+SiO)∶CMC∶SBR的质量比成为97∶1.5∶1.5的方式分散到水中，从而制备了负极活性物质合剂浆料。利用刮刀法将该负极活性物质合剂涂敷在厚度8μm的铜制的集电体的两个面上，而形成负极活性物质合剂层，接下来，进行干燥来除去水分，然后，使用压缩辊来压制成规定的厚度、并裁剪成规定尺寸，从而制作了在实验例13中使用的负极极板。

[卷绕电极体的制作]

在如上所述制作的各实验例中使用的正极极板和负极极板上分别焊接集电极耳，然后，将由厚度为12μm的聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件夹在中间并用卷绕机卷绕，在卷绕末端部安装绝缘性的卷绕停止带并进行压制，由此，制成了各实验例所涉及的扁平状的卷绕电极体。

[非水电解液的制备]

作为非水电解液，如下所示进行了制备，即：在将碳酸乙二酯(EC)以及碳酸甲乙酯(MEC)以在一个气压并且25℃下的体积比成为70∶30的方式进行混合而得到的非水溶剂中，将电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解成为1mol/L，从而制备了在实验例1～15中共同使用的非水电解液。

[非水电解质二次电池的制作]

将如上所述制作的正极极板以及负极极板夹着由聚乙烯制微多孔质膜形成的分隔件进行卷绕，在最外周上粘贴聚丙烯制的胶带，制作了圆筒状的卷绕电极体。接下来，将其进行压制而形成扁平状的卷绕电极体。另外，准备由树脂层(聚丙烯)/粘结剂层/铝合金层/粘结剂层/树脂层(聚丙烯)的五层结构形成的薄片状的层叠件，将该层叠件折回而形成底部，并形成杯状的电极体容纳空间。接下来，在氩气氛下的套箱内将扁平状的卷绕电极体和非水电解质插入杯状的电极体容纳空间。然后，对层叠外装体内部进行减压而使非水电解质含浸在分隔件内部，将层叠外装体的开口部进行了密封。这样，就制作了高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm(除了密封部之外的尺寸)的非水电解质二次电池。所获得的非水电解质二次电池的设计容量为：充电终止电压为4.50V(锂基准)、800mAh。

[非水电解质二次电池的结构]

在此，使用图1对在实验例1～15中共同使用的层叠形非水电解质二次电池的结构进行说明。层叠形非水电解质二次电池10 具有层叠外装体12、正极板和负极板，还具有形成为扁平状的卷绕电极体14、与该卷绕电极体14的正极板连接的正极集电极耳16、以及与该卷绕电极体14的负极板连接的负极集电极耳18。卷绕电极体14具有分别为带状的正极板、负极板以及分隔件，并以在正极板和负极板隔着分隔件相互绝缘的状态下卷绕的方式构成。

在层叠外装体12中形成凹部22，层叠外装体12的一端侧被折回，以覆盖该凹部22的开口部分。将凹部22周围的端部24与被折回而相对置的部分焊接，将层叠外装体12的内部密封。在被密封的层叠外装体12的内部容纳有卷绕电极体14和非水电解液。

正极集电极耳16以及负极集电极耳18分别以从由树脂部件26密封的层叠外装体12突出的方式配置，电力经由这些正极集电极耳16以及负极集电极耳18被提供给外部。在正极集电极耳16以及负极集电极耳18各自与层叠外装体12之间配置了树脂部件26，其目的是为了提高紧贴性以及借助层叠件的铝合金层来防止短路。

[高温循环后的电池厚度增加量的测定]

对于如上所示得到的实验例1～14所涉及的非水电解质二次电池，分别通过以下的充放电实验来测定了高温充放电循环后的容量维持率。首先，在50℃下，以1It(＝800mA)的恒流进行充电，直至使电池电压成为4.4V(正极电位以锂为基准是4.5V)，在电池电压达到4.4V之后，以4.4V的恒压进行充电，直至成为1/50It(＝16mA)。然后，以1It(＝800mA)的恒流进行放电，直至使电池电压成为2.75V，测定了电池电压达到2.75V之后的电池厚度D1。

接下来，在与上述相同的条件下反复进行充电以及放电，并测定了第三百次的放电结束后的电池厚度D2。作为D2与D1的差，测定了高温循环后的电池厚度增加量D。实验例1～10的测定结果如表1所示；实验例11以及12的测定结果和实验例1以及7的测定结果汇总表示在表2中；实验例13的测定结果和实验例1以及7的测定结果汇总表示在表3中。另外，对于电池厚度的增加量D，以实验例6的数值为基准(100％)且用相对值进行了表示。

[极板表面电阻的测定]

对于于实验例1、4、13以及14，在正极极板制作后，切割成20mm×50mm的尺寸且用2端子法来测定电阻，由此，测定了正极极板表面的电阻。实验例14以及15的测定结果和实验例4以及1的测定结果分别汇总表示在表4中。

[表1]

正极活性物质：锂钴复合氧化物，负极活性物质：石墨，分散剂：甲基纤维素

[表2]

PVdF：有羧基，负极活性物质：石墨，分散剂：甲基纤维素

[表3]

PVdF：有羧基，正极活性物质：锂钴复合氧化物，分散剂：甲基纤维素

[表4]

PVdF：有羧基，正极活性物质：锂钴复合氧化物，负极活性物质：石墨

根据实验例1～5的结果，与实验例6的结果相比，高温循环后的电池膨胀戏剧性地得到了抑制。由此可知，在将分散剂添加到正极合剂中的情况下，如果正极合剂中的正极活性物质含量为97质量％以上，则优选将导电剂与粘结剂的含量比设为1.00～1.67。

另外，根据实验例8以及9的结果可知，在导电剂与粘结剂的含量比小于1.0的情况下，无论正极合剂中的正极活性物质含量是97质量％以上、还是小于97质量％，都不能获得上述效果，相比于实验例6的结果，电池膨胀反而增大。

另外，由实验例7的结果可知，即使导电剂与粘结剂的含量比为1.00，如果正极合剂中的正极活性物质含量小于97质量％，则也不能够获得上述效果。

另外，由表2所示的实验例11以及12的结果可知，如果也与实验例1以及7的结果进行对比，则在正极合剂中的正极活性物质含量为97质量％以上的情况下，高温循环后的电池膨胀戏剧性地得到了抑制的这一上述效果不仅在使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况下，而且在使用含钴的锂镍锰复合氧化物的情况下也同样能够实现。

另外，从表3所示的实验例13的结果可知，如果也与实验例1以及7的结果进行对比，则在正极合剂中的正极活性物质含量为97质量％以上的情况下，高温循环后的电池膨胀戏剧性地得到了抑制的这一上述效果不仅在使用石墨作为负极活性物质的情况下，而且在使用硅氧化物复合石墨的情况下也同样能够实现。

而且，表4所示的实验例14以及15的正极合剂层的组分，除了当制备正极活性物质合剂浆料时在NMP溶液中不含有作为分散剂的甲基纤维素之外，分别与实验例4以及1的正极合剂层的组分相同。实验例14的正极极板表面电阻比实验例4的大得多；另外，实验例15的正极极板表面电阻比实验例1的大得多。这表明正极极板表面电阻的大小能够作为导电剂的分散性的指标来掌握。

即，在实验例1以及4中，尽管正极合剂中的正极活性物质含量为97质量％以上，但仍抑制了电池膨胀，其原因可以认为是：当制备正极活性物质合剂浆料时在NMP溶液中添加的甲基纤维素有效地发挥了分散剂的功能，其结果是，即使以相对较少的导电剂以及粘结剂也能够充分确保分散性，因此，表面电阻变低。

另外，在试图提高正极活性物质含量来提高每单位体积或每单位质量的电池容量的情况下，循环特性变差的这一现有技术中的非水电解质二次电池的问题，可以认为与不能够充分确保导电剂以及粘结剂的分散性(表面电阻高)这一情况有关。另外，通过内插如表4所示的正极极板表面电阻的测定值进行观察可知，正极极板的表面电阻优选为900Ω以下。如果表面电阻大于900Ω，则电阻较大，就难以在正极活性物质上顺利地进行锂的吸收或放出，因此，如实验例14以及15所示，会导致循环特性的降低。

在上述实验例1～9，11～15中，虽然表示了使用含有羧基的PVdF作为粘结剂的例子，但除此之外也能够使用含有羧基衍生物的PVdF。另外，在上述实验例1～11、13中，虽然表示了使用甲基纤维素作为分散剂的例子，但除此之外也能够使用羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的水溶性纤维素酯或聚乙烯基丙醇。

另外，在上述实验例1～15中表示了使用锂钴复合氧化物以及含钴的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的示例。但是，在本发明中，作为正极活性物质，能够使用能将锂离子可逆地吸收或放出的用LiMO₂(这里，M是Co、Ni和Mn中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即：能够将LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(y＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiCo_xMn_yNi_zO₂(x+y+z＝1)或LiMn₂O₄或LiFePO₄等一种单独使用或多种混合使用。而且，也能够使用在锂钴复合氧化物中添加了锆或镁、铝等异种金属元素的物质。

另外，在上述实验例1～15中，虽然表示了使用石墨以及硅氧化物复合石墨作为负极活性物质的示例，但只要是能够可逆性地吸收或放出锂的物质，就没有特殊的限定，除此之外也能够使用LiTiO₂以及TiO₂等的钛氧化物、硅以及锡等的半金属元素或Sn-Co合金等。

另外，作为能够在本发明的非水电解液二次电池中使用的非水溶剂，能够列举出以下碳酸酯溶剂，即：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)等环状碳酸酯、氟化的环状碳酸酯、γ-丁内酯(γ-BL)、γ-戊内酯(γ-VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化的链状碳酸酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基恶唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物、四氟硼酸1-乙基-甲基咪唑等常温溶解盐等。优选将它们两种以上混合使用。在它们中，从介电常数与离子电导性的观点出发，特别优选混合使用环状碳酸酯与链状碳酸酯。

另外，在本发明中，作为在非水溶剂中溶解的电解质盐，能够使用一般在非水电解质二次电池中作为电解质盐使用的锂盐。作为这种锂盐，列举出了以下的例子：LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等以及它们的混合物。即使在它们中也特别优选LiPF₆(六氟磷酸锂)。针对所述非水溶剂的电解质盐的溶解量优选设为0.8～1.5mol/L。

另外，虽然在上述实验例1～15中，为了能够很好地确认电池厚度的增加量而表示了层叠形非水电解质二次电池的示例，但本发明也能够用于使用了金属制的外装壳的圆筒形非水电解质二次电池或角形非水电解质二次电池。

附图标记的说明：

10 非水电解质二次电池

12 层叠外装体

14 卷绕电极体

16 正极集电极耳

18 负极集电极耳

22 凹部

24 端部

26 树脂部件

Claims

1.一种非水电解质二次电池，

具有：

正极极板，其形成包含吸收或放出锂离子的正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极合剂层；

负极极板，其形成包含吸收或放出锂离子的负极活性物质的负极合剂层；

非水电解液；以及

分隔件，

所述正极合剂层含有分散剂，

所述正极合剂层中的所述正极活性物质的含量为97质量％以上，

所述正极合剂层中的所述导电剂与所述粘结剂的含量比为1.00～1.67，

所述粘结剂是在末端官能团中具有羧基或羧基衍生物的聚偏二氟乙烯，

所述分散剂是从甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及聚乙烯基丙醇中选择的至少一种。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

所述正极极板的表面电阻为900Ω以下。