JP5173181B2

JP5173181B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法

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Publication number: JP5173181B2
Application number: JP2006298008A
Authority: JP
Inventors: 克巨柏木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: US8257858B2; JP2008117574A; US20080102370A1

Description

本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化に伴い、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池の実用化が進んでいる。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用の電源として、長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池の開発も進んできている。特に、リチウムイオン二次電池は、高電圧、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器のみならず、電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。

このような状況下、従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として広く使用されていた黒鉛などの炭素材料に代えて、黒鉛よりも理論容量の大きな活物質材料、例えば、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）、またはこれらの化合物（例えば、酸化物、合金等）を用いることによって、電池の大容量化を図る開発が進められている。

しかしながら、これらの活物質は、リチウムと合金化することによって、リチウムを吸蔵・放出する性質を利用するものなので、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい。そのため、膨張収縮を繰り返すことによって、活物質の微粉化が起き、これが原因で、充放電サイクルの寿命特性が低下する問題が指摘されている。

このような問題に対して、特許文献１には、シリコン等からなる活物質を、セラミックや金属等で被覆することによって、活物質の微粉化を抑制する方法が記載されている。

しかしながら、活物質をセラミック（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等）で被覆すると、活物質の導電性が低下することにより、電池の特性（例えば、ハイレート特性）が劣化する場合がある。また、活物質を金属（Ｎｉ、Ｃｕ等）を被覆する場合には、導電性が低下するという問題は生じないが、被覆の方法として、メッキ法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法等を用いる必要があり、製造工程が複雑になる。

これに対して、特許文献２には、集電体上に活物質を島状に形成することによって、充放電時の膨張収縮に起因する活物質の微粉化を抑制する方法が記載されている。

図６は、特許文献２に記載された負極板の製造方法を示した図で、図６に示すように、集電体１０１の上方に、例えば、単結晶Ｓｉからなるターゲット１０４を配し、スパッタリング法によりＳｉをメッシュ１０３を通して集電体１０１上に蒸着させることによって、島状の活物質１０２が形成される。

この方法によれば、活物質１０２の膨張収縮を、島状の領域間にある空隙部で吸収することができるため、活物質１０２の微粉化を抑制することができる。また、活物質１０２の膨張収縮に伴って集電体１０１に加わる応力も緩和されるので、集電体１０１に皺が発生するのを防止でき、これにより、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
特開２００６−０１９３０９号公報特開２００２−２７９９７４号公報

確かに、特許文献２に記載された活物質を島状に形成する方法は、活物質の微粉化を抑制するのに有効であるが、本願発明者が、当該方法を検討していたところ、次のような知見を得た。すなわち、島状の活物質を「塗布」により集電体上に形成した場合、従来の黒鉛からなる活物質を集電体上に一様に形成した場合に比べて、ハイレート特性や寿命特性が劣化する場合があることが分かった。また、島状の活物質を「真空蒸着」により集電体上に形成した場合においても、寿命特性が劣化する場合があることが分かった。

このような特性劣化が生じた電池の負極板を調べて見ると、活物質が集電体の界面から剥がれていたり、活物質の一部が集電体から欠け落ちたりしているのが観察された。このことから、このような特性劣化は、島状に形成された活物質と集電体との密着性が不十分であることが原因で生じたものと考えられる。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、充放電サイクルの寿命特性の優れた大容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明に係わるリチウムイオン二次電池は、負極の活物質が、リチウムと合金化する性質を有する物質からなり、当該活物質が、負極の集電体上に複数の島領域に分離されて形成され、かつ、集電体上には複数の島領域を覆うように導電性保護膜が形成されている構成を採用する。

このような構成によれば、充放電に伴う活物質の膨張収縮を、島領域間の空隙部に設けられた導電性保護膜で吸収することができるとともに、活物質と集電体の密着性を向上させることができるため、充放電サイクルの寿命特性の劣化を抑制することができる。

ここで、負極の活物質は、シリコンまたは錫、またはシリコンまたは錫を含む化合物からなることが好ましい。このような体積膨張の大きな活物質に対しても、活物質と集電体の密着性を確保することができ、より大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

上記導電性保護膜は、ストラクチャ構造を有する導電性カーボンブラックで構成された膜からなることが好ましい。さらに、導電性保護膜は、結着剤を含んでいてもよい。

これらの特性を有する導電性保護膜で活物質を覆うことによって、活物質の膨張収縮をより緩和させることができるととともに、活物質と集電体の密着性をより向上させることができる。これにより、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、上記活物質は、集電体上に形成された導電性接着膜を介して形成されていることが好ましい。これにより、活物質と集電体の密着性をより向上させることができる。

本発明に係わるリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法は、集電体上に、リチウムと合金化する性質を有する物質からなる活物質を、複数の島領域に分離して形成する工程（ａ）と、集電体上に、島領域を覆うように、導電性保護膜を形成する工程（ｂ）とを有することを特徴とする。

このような方法によれば、集電体上に島状に形成された活物質が導電性保護膜で覆われた負極板を、容易に形成することができる。この方法で形成された負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製すれば、充放電サイクルの寿命特性の優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

ここで、工程（ａ）において、活物質からなる島領域は、該活物質を含むスラリーを、集電体上に、グラビア塗布により形成されることが好ましい。これにより、集電体上に島状の活物質を簡単に形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電サイクルの寿命特性の優れた大容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極板１０の構成を模式的に示した断面図である。

図１に示すように、負極の集電体１１上に、リチウムと合金化する性質を有する物質（例えば、シリコンまたはシリコンを含む化合物）からなる活物質が、複数の島領域１２に分離されて形成されており、さらに、集電体１１上に、島領域１２を覆うように、導電性保護膜１３が形成されている。

ここで、導電性保護膜１３は、活物質からなる島領域１２を完全に覆うとともに、島領域１２が形成されず、集電体１１が露出した領域（空隙部）上にも形成されている。これにより、充放電に伴う活物質の膨張収縮を、島領域１２間の空隙部に形成された導電性保護膜１３で吸収することができるとともに、活物質と集電体１１との密着性を向上させることができる。その結果、充放電サイクルの寿命特性の優れた大容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

ここで、負極の活物質は、リチウムと合金化する性質を有するものであれば、特に材料に制限はないが、容量密度の大きなシリコン若しくは錫、またはシリコン若しくは錫を含む化合物を用いれば、より大容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。

シリコンを含む化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）の他、ＳｉまたはＳｉＯ_２を、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎの少なくとも１つ以上の元素で、Ｓｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。また、錫を含む化合物としては、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。

また、導電性保護膜１３は、ストラクチャ構造を有する膜からなることが好ましい。ストラクチャ構造を有する膜は、弾力性に優れているため、充放電に伴う活物質の膨張収縮を緩和する効果をより発揮することができる。ストラクチャ構造を有する膜としては、例えば、導電性のカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等があるが、その中で、高ストラクチャ構造を有し、かつ導電性が高いという観点からアセチレンブラックがより好適である。

また、結着剤を含んだ導電性保護膜１３を用いることによって、活物質と集電体１１との密着性をより向上させることができる。ここで、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、ポリプロピレン等を用いることができる。

次に、図１に示した負極板１０の製造方法について、図２（ａ）〜（ｃ）に示した工程断面図を参照しながら説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、例えば、銅箔からなる負極板１０の集電体１１を用意する。

次に、図２（ｂ）に示すように、集電体１１上に、例えば、シリコンまたは錫、またはシリコンまたは錫を含む化合物からなる活物質を、複数の島領域１２に分離して形成する。ここで、活物質からなる島領域１２は、例えば、活物質を含むスラリーを、集電体１１上にグラビア塗布した後、乾燥することによって形成することができる。また、メッシュ状のマスクを用いて、真空蒸着法またはスパッタ法により形成してもよい。

なお、島領域１２は、集電体１１の両面に形成されるが、各面に形成される島領域１２の形状及び配列は、必ずしも一致していることは要しない。また、活物質として、例えばシリコンを用いた場合、シリコンの体積膨張は、黒鉛の体積膨張よりも約３倍程度大きいため、集電体１１上における島領域１２の占める割合を５０％以上、より好ましくは７０％以上にすれば、同じ面積をもつ集電体１１上に黒鉛を一様に形成したものに比べて、より大容量の電池を得ることができる。

最後に、図２（ｃ）に示すように、集電体１１上に、島領域１２を覆うように、例えば、カーボンブラックを含む導電性保護膜１３を形成する。このとき、導電性保護膜１３は、活物質からなる島領域１２を完全に覆うとともに、島領域１２が形成されず、集電体１１が露出した領域（空隙部）上にも形成される。

図３は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極板１０の変形例を示した断面図で、活物質からなる島領域１２が、集電体１１上に形成された導電性接着膜１４を介して形成される点に特徴を有する。このような構成にすることによって、活物質と集電体１１の密着性をより向上させることができる。

ここで、導電性接着膜１４は、導電性保護膜１３と同じ材料で構成されていてもよい。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを用いることができる。

図４（ａ）〜（ｄ）は、図３に示したリチウムイオン二次電池の負極板１０の製造方法を示した工程断面図である。なお、図２（ａ）〜（ｃ）で示した工程と共通する工程は、説明を省略する。

まず、図４（ａ）に示すように、負極板１０の集電体１１を用意する。その後、図４（ｂ）に示すように、集電体１１の両面に、例えば、カーボンブラックを含む導電性接着膜１４は形成する。ここで、導電性接着膜１４は、例えば、カーボンブラックを含むスラリーを集電体１１上にスプレー塗布することによって形成することができる。

次に、図４（ｃ）に示すように、集電体１１（導電性接着膜１４）上に、例えば、シリコンまたは錫、またはシリコンまたは錫を含む化合物からなる活物質を、複数の島領域１２に分離して形成する。

最後に、図４（ｄ）に示すように、集電体１１上に、島領域１２を覆うように、例えば、カーボンブラックを含む導電性保護膜１３を形成する。このとき、導電性保護膜１３は、活物質からなる島領域１２を完全に覆うとともに、島領域１２が形成されず、集電体１１が露出した領域（空隙部）上にも形成される。

図５は、図１または図３に示した構成の負極板１０を用いて形成したリチウムイオン二次電池２０の構成を示した断面図である。

図５に示すように、正極板２１及び負極板２２（図１または図３に示した構成をなす）がセパレータ２３を介して渦巻状に捲回された電極群が、電解液とともに電池ケース２４内に収納されている。そして、正極板２１の一端は、正極リード２５を介して集電板２６に接続されており、さらに、集電板２６を介して、正極端子を兼ねる封口板２７に接続されている。また、負極板２２の一端は、負極リード２８を介して負極端子を兼ねる電池ケース２４に接続されている。また、電池ケース２４の開口端部は、ガスケット２９を介して封口板２７をかしめることによって、封口されている。

本実施形態の説明において、島領域１２に形成された負極の活物質、当該活物質を覆う導電性保護膜１３、及び、島領域１２下に形成された導電性接着膜１４の好適な材料を挙げたが、勿論これに限定されることなく、種々の材料を適宜選択することができる。

以下、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の各構成要素の代表的な材料を例示する。

正極に用いる集電体としては、例えば、アルミニウム、炭素、導電性樹脂などが使用である。また、集電体の表面をカーボンなどで被覆処理してもよい。

負極に用いる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが使用できる。また、集電体の表面をカーボン、ニッケル、チタンなどで被覆処理してもよい。

正極の活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ₂、Ｌｉ_ｘＮｉＯ₂、Ｌｉ_ｘＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにリチウムを含む化合物の一部を異種元素で置換してもよい。また、活物質の表面を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで被覆処理してもよく、あるいは、活物質の表面を疎水化処理してもよい。

負極の活物質としては、上記した材料以外に、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、これらの酸化物もしくは合金などを用いることができる。なお、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電性保護膜としては、上記した材料以外に、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などを用いることができる。

導電性保護膜に含まれる結着剤としては、上記した材料以外に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

非水電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる溶質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明におけるリチウムイオン二次電池の具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
（１）負極板の作製
負極活物質としてＳｉＯ（あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素粉末；和光純薬工業（株）製試薬）を１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部とを乾式混合した。次に、ＰＶＤＦを固形分換算で１０重量部とＮメチル２ピロリドンを加えて湿式混合し、ペースト状の負極活物質スラリーを調整した。このスラリーを厚み１５μmの銅箔からなる集電体の両面にグラビア塗布し、乾燥させ、島領域１２からなる活物質層を形成した。

次に、アセチレンブラックを１００重量部と、ポリアクリル酸を固形分換算で５重両部と水を加えてホモジナイザーで分散し、導電材スラリーを調整し、活物質層上にスプレー塗布により厚みが２μｍとなるように導電性保護膜１３を形成した。その後、集電体を所定の寸法に切断し、集電体の露出部分にニッケル製のリードを超音波溶着により取付け、負極板を得た。

（２）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部に、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断し、正極板を得た。

（３）非水電解液の調整
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を得た。

（４）円筒型電池の作製
正極板及び負極板の集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード及びニッケル製負極リードを取り付けた後、セパレータを介して捲回し、電極群を構成した。電極群の上部と下部に絶縁板を配し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２０００ｍＡｈであった。

（実施例２）
負極活物質をＳｉ（ケイ素粉末；和光純薬工業（株）製試薬）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｂを作製した。

（実施例３）
負極活物質をＴｉ−Ｓｉとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｃを製作した。なお、Ｔｉ−Ｓｉは以下の方法で作製した。

チタン粉末（高純度化学（株）製試薬１５０μｍ以下）５０重量部とケイ素粉末（和光純薬工業（株）製試薬）１００重量部とを混合し、その混合物３．５ｋｇを振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレス鋼ボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス雰囲気中において８０時間メカニカルアロイング操作を行って、Ｔｉ−Ｓｉ合金を得た。

得られたＴｉ−Ｓｉ合金をＸＲＤおよびＴＥＭで観察した結果、非晶質な相、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相、および同様なＴｉＳｉ_２の相が存在していることが確認された。ＳｉとＴｉＳｉ_２のみからなると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＴｉＳｉ_２＝３０：７０程度であった。

（実施例４）
負極活物質をＳｎＯ_２（酸化スズ粉末；関東化学（株）製特級試薬）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｄを製作した。

（実施例５）
負極板の活物質を真空蒸着法で形成した。蒸発源としてＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を坩堝に投入し蒸着ソースとし、真空容器内部の圧力を１０^−４Ｐａまで下げた後、容器内にアルゴンを流し、３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射して蒸発させ、ＳＵＳメッシュ（２５０メッシュ）でマスクをした集電体に対し、約２ｎｍ／ｓの成膜速度で活物質層を形成した。形成した活物質層は、メッシュ枠に相当する部分には活物質がほとんど堆積せず、Ｓｉが区画化していた。
この方法で活物質層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｅを製作した。

（実施例６）
負極活物質を集電体上に形成する前に、実施例１の導電性保護膜１３と同じ材料のペーストを用いて、集電体上にスプレー塗布により導電性接着膜１４を、膜厚が２μｍとなるように形成した。その後、実施例１と同様の方法で電池Ｆを製作した。

（比較例１）
導電性保護膜１３を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｇを製作した。

（比較例２）
導電性保護膜１３を形成しなかった以外は、実施例２と同様の方法で電池Ｈを製作した。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で負極活物質スラリーを調整し、このスラリーを厚み１５μmの銅箔からなる集電体の両面にドクターブレードで塗布し、乾燥させ、活物質層（島領域に区画されていない）を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｉを製作した。

（比較例４）
導電性保護膜１３を形成しなかった以外は、実施例５と同様の方法で電池Ｊを製作した。

（電池Ａ〜Ｊの特性評価）
以上の方法で製作した電池Ａ〜Ｊを用い、以下のような方法でハイレート特性および寿命特性を測定した。

（ハイレート特性）
各電池Ａ〜Ｊを、２５℃の環境温度において、まず、１４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡの電流値に減衰させるＣＣ−ＣＶ（定電流―定電圧充電）を行った。３０分間休止した後、４００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、０．２Ｃ放電容量とした。

次に、上記と同様に充電した後、２０００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、２Ｃ放電容量とした。
そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率値（％）として表した値をハイレート特性とした。

（寿命特性）
各電池Ａ〜Ｊを、２５℃の環境温度において、まず、１４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡの電流値に減衰させるＣＣ−ＣＶ（定電流―定電圧充電）を行った。その後、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。

上記充放電を１００サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％として、１００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、寿命特性とした。
表１は、各電池Ａ〜Ｊにおけるハイレート特性および寿命特性の結果を示したものである。

表１に示すように、電池Ａ〜Ｆは電池Ｇ〜Ｊと比較して、ハイレート特性及び寿命特性が優れていることが分かる。特に、負極の活物質を集電体上に塗布により形成した場合においても、真空蒸着で形成した場合とほぼ同じ特性を得ることができ、島状の活物質を導電性保護膜で覆ったことによる効果が確認できる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明は、充放電サイクルの寿命特性の優れた大容量のリチウムイオン二次電池に有用で、電子機器のみならず、電力貯蔵用、電気自動車の電源等に適用できる。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極板の構成を示した断面図である。本発明の実施形態における負極板の製造方法を示した工程断面図である。本発明の実施形態の変形例における負極板の構成を示した断面図である。本発明の実施形態の変形例における負極板の製造方法を示した工程断面図である。本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示した断面図である。従来のリチウムイオン二次電池の負極板の構成を示した断面図である。

符号の説明

１０負極板
１１集電体
１２島領域（活物質）
１３導電性保護膜
１４導電性接着膜
２０リチウムイオン二次電池
２１正極板
２２負極板
２３セパレータ
２４電池ケース
２５正極リード
２６集電板
２７封口板
２８負極リード
２９ガスケット

Claims

負極の活物質がリチウムと合金化する性質を有する物質からなるリチウムイオン二次電池であって、
前記活物質は、前記負極の集電体上に、複数の島領域に分離されて形成され、かつ、前記集電体上には、前記複数の島領域を覆うように、導電性保護膜が形成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
前記負極の活物質は、シリコンまたは錫、またはシリコンまたは錫を含む化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記導電性保護膜は、ストラクチャ構造を有する導電性カーボンブラックで構成された膜からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記導電性保護膜は、結着剤を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記活物質は、前記集電体上に形成された導電性接着膜を介して形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
リチウムイオン二次電池用負極板の製造方法であって、
集電体上に、リチウムと合金化する性質を有する物質からなる活物質を、複数の島領域に分離して形成する工程（ａ）と、
前記集電体上に、前記島領域を覆うように、導電性保護膜を形成する工程（ｂ）と
を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
前記活物質は、シリコンまたは錫、またはシリコンまたは錫を含む化合物からなることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
前記工程（ａ）において、前記活物質からなる島領域は、該活物質を含むスラリーを、前記集電体上に、グラビア塗布により形成されることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
前記導電性保護膜は、導電性カーボンブラックで構成されていることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。
前記工程（ａ）の前に、前記集電体上に、導電性接着膜を形成する工程（ｃ）をさらに有することを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法。