CN108292779B - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

如果用于负极活性材料的硅材料的粒径小，则其大的表面积容易引起活性材料与电解质溶剂之间的副反应发生，并且锂离子二次电池的循环特性降低。为了改进循环特性，根据本发明的锂离子二次电池是这样的锂离子二次电池，其具有：包含含有硅作为构成元素的材料和聚丙烯酸的负极；和含有氟代碳酸亚乙酯的电解质，并且其特征在于所述含有硅作为构成元素的材料的50％粒径为2μm以下。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，使用锂离子二次电池的车辆以及锂离子二次电池的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、自放电小、长期可靠性优异等优点，因此已被实际用于笔记本式个人电脑和手机中。最近，除了电子设备的高功能化趋势之外，还由于机动车辆如电动车辆和混合动力车辆的市场扩张以及家用和工业蓄电系统发展的加速，要求开发循环特性优异且容量和能量密度进一步提高的高性能锂离子二次电池。

作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，已经关注金属活性材料如硅、锡及其合金和金属氧化物。这些金属负极活性材料提供高容量，但是当吸收和释放锂离子时所述活性材料的膨胀和收缩大。当重复充放电时，负极活性材料粒子由于膨胀和收缩时的体积变化而瓦解，并且其新的活性表面暴露于外部。该活性表面分解电解质溶剂并降低电池的循环特性。为了防止金属负极活性材料粒子的这种瓦解，已经提出减小其粒径。

例如，专利文献1公开了用作锂离子二次电池的负极活性材料的硅和/或硅合金的优选粒径。根据专利文献1，因为负极集电器由于充放电时负极活性材料粒子的体积变化而直接受到应力，而且负极混合物层容易从负极集电器剥离，所以负极活性材料粒子的平均粒径优选为20μm以下。另一方面，当负极活性材料粒子的粒径太小时，负极活性材料粒子每单位重量的表面积增大，与非水电解液的接触面积增大，不可逆反应增加，容量下降。因此，负极活性材料粒子的平均粒径优选为1μm以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-242405号公报

发明内容

技术问题

硅材料的粒径越小，越能够防止负极混合物层的瓦解。但是，如专利文献1中所述的，当硅材料的粒径太小时，存在以下问题：其大的表面积容易引起活性材料与电解质溶剂之间的副反应发生，锂离子二次电池的循环特性反而下降。本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池能够解决上述的当使用具有小粒径的硅材料作为负极活性材料时循环特性不足的问题。

技术方案

根据本发明的锂离子二次电池的特征在于包含负极(negative electrode)和电解液，所述负极包含含有硅作为构成元素的材料和聚丙烯酸，所述电解液包含氟代碳酸亚乙酯，其中所述含有硅作为构成元素的材料的50％粒径为2μm以下。

有益效果

根据本发明，能够改善使用含有硅作为构成元素的材料作为负极活性材料的锂离子二次电池的循环特性。

附图说明

图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图2是示意性地显示图1的电池的截面(cross-section)的截面图。

具体实施方式

以下将描述本实施方式的锂离子二次电池的各个构成部分。

<负极>

作为负极活性材料，使用含有硅作为构成元素的材料(以下也称为“硅材料”)。硅材料的实例包括金属硅、含有硅的合金、由组成式SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物等。在含有硅的合金中使用的其他金属优选选自Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La。硅材料的含量的上限优选为负极活性材料总量的70质量％以下，更优选为30质量％以下。硅材料的含量的下限优选为负极活性材料总量的5质量％以上，更优选为7质量％以上。本文中，负极活性材料是能够解吸和吸收锂的材料，不包括不解吸和吸收锂的材料例如粘合剂等。

这些硅材料可以以粉末形式使用。在这种情况下，硅材料粒子的50％粒径(中值直径)D50优选为2.0μm以下，更优选1.0μm以下，最优选0.5μm以下。通过减小粒径能够提高根据本发明的改善循环特性的效果。另外，硅材料粒子的50％粒径(中值粒径)D50优选为1nm以上。硅材料粒子的比表面积(CS)优选为1m²/cm³以上，更优选为5m²/cm³以上，最优选为10m²/cm³以上。硅材料粒子的比表面积(CS)优选为3000m²/cm³以下。在本文中，CS(计算的比表面积，单位：m²/cm³)是指将粒子视为球体而计算出的比表面积。CS可以通过下式计算：CS＝6/MA，其中MA表示通过激光衍射型粒径分布测量装置测量的面积平均直径。50％粒径是基于体积的粒径分布的中值。可以通过激光衍射型粒径分布测量装置测量基于体积的粒径分布。

硅材料可以与其他负极活性材料组合使用。特别地，硅材料优选与碳一起使用。通过与碳一起使用，能够减轻硅的膨胀和收缩的影响并改善电池的循环特性。可以使用硅材料和碳的混合物，但是也可以使用其表面涂覆有碳的硅材料粒子。所述碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里，结晶性高的石墨的导电性高，并且具有对由金属如铜构成的负极集电器的优异粘附性以及电压平坦性。另一方面，结晶性低的无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减小整个负极的体积膨胀时是高度有效的，并且不太容易发生由不均匀性如晶界和缺陷导致的劣化。

可以与硅材料组合使用的除碳以外的负极活性材料还包括除硅以外的金属和金属氧化物。所述金属的实例包括Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La及其两种以上的合金。而且，这些金属或合金可以含有一种或多种非金属元素。金属氧化物的实例包括铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物以及它们的复合物。另外，例如可以将0.1至5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素添加至金属氧化物。以这种方式，能够增强金属氧化物的导电性。

在本发明中，聚丙烯酸被用作负极中的粘合剂。通常，大量的粘合剂对于比表面积大的活性材料是必需的，但聚丙烯酸即使在少量时也显示具有高的粘合力。因此，当使用聚丙烯酸时，由粘合剂引起的电阻增加即使对于使用比表面积大的活性材料的电极来说也是小的。此外，作为抑制电解质溶剂分解的研究的结果，已经发现当使用聚丙烯酸作为粘合剂时，能够抑制由负极活性材料的副反应引起的电解质溶剂的分解。考虑到这种性质，包含聚丙烯酸的粘合剂特别适用于使用粒径小的活性材料的电极。包含聚丙烯酸的粘合剂在降低电池的不可逆容量和增加电池容量方面也是优异的。

聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元。烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，并且可以使用它们中的一种或两种以上。基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的含量优选为50质量％以上。

为了提高结合强度，可以将基于烯键式不饱和羧酸的单体单元中所含的部分或全部羧酸转化成其羧酸盐。羧酸盐的实例包括碱金属盐。构成盐的碱金属优选钠或钾。当聚丙烯酸包含羧酸碱金属盐时，优选地，聚丙烯酸中包含的碱金属的量为聚丙烯酸的5000质量ppm以上。羧酸盐可以含有多种碱金属。在本实施方式的一个方面中，优选地，聚丙烯酸中包含的钠的量为聚丙烯酸的5000质量ppm以上，包含的钾的量为聚丙烯酸的1质量ppm以上且5质量ppm以下。

聚丙烯酸优选为共聚物。特别地，除了基于烯键式不饱和羧酸的单体单元之外，优选地，聚丙烯酸还包含基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元和/或基于芳族乙烯基的单体单元。当聚丙烯酸含有这些单体单元时，能够提高电极混合物层与集电器之间的剥离强度，因此能够提高电池的循环特性。

烯键式不饱和羧酸酯的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯等。烷基酯是特别优选的。聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元的含量优选为10质量％以上且20质量％以下。

芳族乙烯基的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。聚丙烯酸中基于芳族乙烯基的单体单元的含量优选为5质量％以下。

聚丙烯酸可以包含其他单体单元。其他单体单元的实例包括基于诸如丙烯腈、共轭二烯等化合物的单体单元。

聚丙烯酸的分子量没有特别限制，但聚丙烯酸的重均分子量优选为1000以上，更优选在10,000至5,000,000的范围内，最优选在300,000至350,000的范围内。当重均分子量在上述范围内时，能够保持活性材料和导电助剂的良好分散性，并且能够抑制浆料粘度的过度增加。

聚丙烯酸可以与其他粘合剂组合使用。例如，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除此之外，可以使用丁苯橡胶(SBR)等。这些可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)组合使用。

关于聚丙烯酸对负极活性材料的总量的比例，从足够的结合强度和抑制电解液分解的观点来看，基于100质量份的负极活性材料，聚丙烯酸的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。从高能量密度的观点来看，基于100质量份的负极活性材料，聚丙烯酸的量优选为50质量份以下，更优选为10质量份以下。

对于负极，为了降低阻抗可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳微粒等，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，列举了箔、平板、网眼等。

负极可以按照常规方法制备。在一个方面，通过将负极活性材料、聚丙烯酸和任选的导电助剂与溶剂混合以制备浆料，将其施加到负极集电器上并干燥来制备负极。可以通过刮刀法、模头涂布机法、CVD法、溅射法等来进行施加。

<正极>

正极活性材料没有特别限制，只要其是能够吸藏和放出锂的材料即可，但从高能量密度的观点来看，优选包含高容量化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO₂)和其中镍酸锂的Ni的一部分被其它金属元素替换的锂镍复合氧化物，并且由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (A)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。

从高能量密度的观点来看，优选Ni的含量是高的，也就是说，式(A)中x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，特别是包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可优选使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点出发，在式(A)中，还优选Ni的含量不超过0.5，也就是说x为0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)、和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括其中每种过渡金属的含量在这些化合物中波动约10％的那些)。

另外，可以将2种以上的由式(A)表示的化合物混合并使用，例如还优选将NCM532或NCM523与NCM433以9：1至1：9的范围(作为一个典型的例子，2：1)混合并使用。此外，通过将其中Ni含量高的材料(式(A)中的x为0.4以下)和其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)混合，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或其中该材料中的一部分过渡金属被其他金属代替的材料；其中与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料例如LiFePO₄等。另外，也可以使用这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La取代的材料。上述正极活性材料可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。

正极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸等。除此之外，可以使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用诸如SBR乳液的水性粘合剂时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。上述正极粘合剂可以混合并使用。从相互处于权衡关系的粘结强度和高能量密度的观点来看，基于100质量份的正极活性材料，正极粘结剂的量优选为2质量份至10质量份。

对于含有正极活性材料的涂层，为了降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳微粒等，例如石墨，炭黑，乙炔黑，气相生长碳纤维等。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，列举了箔、平板、网眼等。特别地，使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼系不锈钢的集电器是优选的。

可以通过形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极混合物层来制作正极。用于形成正极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模头涂布机法、CVD法、溅射法等。也可以在预先形成正极混合物层后，通过气相沉积、溅射等方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以得到正极集电器。

<电解液>

电解液包含作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯(别名：4-氟-2-氧代-1,3-二氧戊环)。氟代碳酸亚乙酯能够抑制由负极活性材料引起的电解质溶剂的分解。为了抑制电解质溶剂的分解，电解液中氟代碳酸亚乙酯的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，最优选为10质量％以上。另外，电解液中氟代碳酸亚乙酯的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。

随着硅材料的表面积越大，电解质溶剂和硅材料之间的分解反应越是进行。因此，根据硅材料的表面积，电解液中氟代碳酸亚乙酯的优选含量会有变化。作为检验这一点的结果，本发明人已经发现优选满足不等式A>B×C/15，其中A表示电解液中氟代碳酸亚乙酯的含量(单位：质量％)，B表示硅材料的比表面积(CS)(单位：m²/cm³)，C表示硅材料相对于负极活性材料的总量的含量(单位：质量％)。通过调节氟代碳酸亚乙酯的含量和比表面积以及硅材料的含量使其满足上述不等式的范围，能够改善电池的循环特性。

作为电解质溶剂，在电池工作电位下稳定的非水溶剂是优选的。非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；和可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而得到的氟化非质子有机溶剂等。

其中，优选含有环状或开链的碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

非水溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。

支持盐的实例包括锂盐如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃和LiN(CF₃SO₂)₂。所述支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，LiPF₆是优选的。

除了氟代碳酸亚乙酯之外，可以将其它添加剂添加到电解液中。另外的添加剂没有特别限制，其实例包括卤代环状碳酸酯(氟代碳酸亚乙酯除外)、羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状或开链的二磺酸酯等。这些化合物能够进一步改善电池的循环特性。推测这是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充放电期间分解，从而在电极活性材料的表面上形成膜，这阻止了电解液和支持盐的分解。

卤代环状碳酸酯是其中亚烷基的部分或全部氢已经被卤素原子或卤代烷基取代的环状碳酸酯。在一个实施方式中，优选地，卤代环状碳酸酯是氟代环状碳酸酯。作为氟代环状碳酸酯，可以列举将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的氢原子的一部分或全部用氟原子取代而制备的化合物。

电解液中的氟代碳酸亚乙酯以外的卤代环状碳酸酯的含量没有特别限制，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由于卤代环状碳酸酯本身的分解而导致的气体生成。

羧酸酐的实例包括：环状饱和酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐和己二酸酐；马来酸酐及其衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、3,4-二甲基马来酸酐和3,4-乙基马来酸酐；琥珀酸酐衍生物，如衣康酸酐和乙烯基琥珀酸酐；等。

电解液中的羧酸酐的含量没有特别限制，优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由于羧酸酐自身的分解而导致的气体生成。

不饱和环状碳酸酯是分子内具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例包括：碳酸亚乙烯酯化合物，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和碳酸4,5-二乙基亚乙烯酯；和碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-正丙基-4-亚乙烯基亚乙酯、碳酸5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯。

电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得充分的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由于不饱和环状碳酸酯本身的分解而导致的气体生成。

作为环状或开链的二磺酸酯，例如，可以列举由下式(C)表示的环状二磺酸酯或由下式(D)表示的开链二磺酸酯。

在式(C)中，R₁和R₂各自独立地为选自由氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、卤素基团和氨基组成的组的取代基。R₃是具有1至5个碳原子的亚烷基，羰基，磺酰基，具有1至6个碳原子的氟代亚烷基，或其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元通过醚基团键合的具有2至6个碳原子的二价基团。

在式(C)中，R₁和R₂优选各自独立地为氢原子、具有1至3个碳原子的烷基或卤素基团，并且R₃更优选为亚烷基或具有1或2个碳原子的氟代亚烷基。

由式(C)表示的环状二磺酸酯的优选实例包括但不限于由下式(1)至(20)表示的化合物。

在式(D)中，R⁴和R⁷各自独立地表示选自由如下组成的组的原子或基团：氢原子，具有1至5个碳原子的烷基，具有1至5个碳原子的烷氧基，具有1至5个碳原子的氟代烷基，具有1至5个碳原子的多氟烷基，-SO₂X₃(X₃为具有1至5个碳原子的烷基)，-SY₁(Y₁为具有1至5个碳原子的烷基)，-COZ(Z是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)和卤素原子。R⁵和R⁶各自独立地表示选自由如下组成的组的原子或基团：具有1至5个碳原子的烷基，具有1至5个碳原子的烷氧基，苯氧基，具有1至5个碳原子的氟代烷基，具有1至5个碳原子的多氟烷基，具有1至5个碳原子的氟代烷氧基，具有1至5个碳原子的多氟烷氧基，羟基，卤素原子，-NX₄X₅(X₄和X₅各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)和-NY₂CONY₃Y₄(Y₂至Y₄各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基)。

在式(D)中，R⁴和R⁷优选各自独立地为氢原子，具有1或2个碳原子的烷基，具有1或2个碳原子的氟代烷基或卤素原子，并且R⁵和R⁶更优选各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基，具有1至3个碳原子的烷氧基，具有1至3个碳原子的氟代烷基，羟基或卤素原子。

由式(D)表示的开链二磺酸酯的优选实例包括但不限于由下式表示的化合物。

电解液中的环状或开链的二磺酸酯的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得足够的膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制电解液的粘度增加和与之相关的电阻增加。

<隔膜>

隔膜可以是任何类型，只要其抑制正极与负极之间的电子传导、不抑制带电物质的穿透并且对电解液具有耐久性即可。该材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰对苯二甲胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可以作为多孔膜、织物、无纺布等使用。

<绝缘层>

绝缘层可以形成在正极、负极和隔膜的至少一个表面上。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模头涂布机法、CVD法、溅射法等。可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成绝缘层。构成绝缘层的材料包括铝氧化物、钛酸钡等和SBR或PVDF的混合物。

<锂离子二次电池的结构>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以是例如具有如图1和2所示结构的锂离子二次电池。该锂离子二次电池包含电池元件20，容纳电池元件20以及电解质的膜包装体10，以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也将它们简单地称为“电极极耳”)。

如图2中所示，在电池元件20中，多个正极30和多个负极40在隔膜25夹设于其间的情况下交替堆叠。在正极30中，电极材料32被施加到金属箔31的两个表面，同样在负极40中，电极材料42以相同的方式被施加到金属箔41的两个表面。本发明不必然限于堆叠式电池，还可以应用于诸如卷绕式的电池。

如图1和2中所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被拉出到外包装体一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出到外包装体的两侧。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分上具有延伸部。负极金属箔的延伸部汇集在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延伸部汇集在一起并连接到正极极耳51(见图2)。其中延伸部以这种方式在堆叠方向上汇集在一起的部分也被称为“集电部”等。

在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边以相同的方向被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中未形成杯部的实例，但除此之外，也可以采用在两个膜中均形成杯部的布置(未示出)，在任一个膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。

<锂离子二次电池的制造方法>

可以通过常规方法制造根据本实施方式的锂离子二次电池。以堆叠层压型锂离子二次电池为例，说明锂离子二次电池的制造方法的一个实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜对向配置以形成电极元件。接下来，将该电极元件收纳在外包装体(容器)内，注入电解液，并用电解液浸渍电极。之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。

<组装电池>

根据本实施方式的多个锂离子二次电池可以被组合以形成组装电池。通过将根据本实施方式的两个以上的锂离子二次电池串联连接或并联连接或以两者的组合连接，可以构成组装电池。串联和/或并联连接使得能够自由调节容量和电压。包含在组装电池中的锂离子二次电池的数量可根据电池容量和输出适当地设置。

<车辆>

根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池可以用在车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，其可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

下文中，将通过使用实施例来详细说明本发明的实施方式，但是本发明不限于这些实施例。

<实施例1>

(负极)

作为负极活性材料，使用石墨以及Si和Ti的合金(下文中，有时简称为Si合金)。Si和Ti的合金的50％粒径为0.5μm。Si和Ti的合金的比表面积(CS)为15m²/cm³。石墨与硅和钛的合金的质量比为93:7。将该负极活性材料，作为导电助剂的乙炔黑和由不饱和羧酸单体、不饱和羧酸钠盐单体、共轭二烯单体和烯键式不饱和羧酸酯制备的聚合物组成的负极粘合剂以96:1:3的质量比称量。然后，将它们与水混合以制备负极浆料。涂布在厚度为10μm的铜箔上后，干燥负极浆料，在真空下在100℃下进一步热处理，从而制备负极。

(正极)

作为正极活性材料，使用LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。将该正极活性材料，作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的质量比称量。然后，将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。涂布在厚度为20μm的铝箔上后，干燥正极浆料并进一步压制，从而制备正极。

(电极堆叠件)

将所得的三层正极和四层负极经由作为隔膜的芳纶多孔膜交替堆叠。将正极集电器的未覆盖有正极活性材料的端部与负极集电器的未覆盖有负极活性材料的端部各自焊接。此外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接至所述焊接位置，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠件。

(电解液)

使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比：EC/DEC＝30/70)的混合溶剂作为非水电解液的溶剂，将LiPF₆作为支持盐溶解，使得在电解液中的浓度变为1M。将氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂添加，使得在电解液中的量变为10质量％，从而制备水性电解液。

(二次电池)

将电极堆叠件放入作为外包装体的铝层压膜中，然后将电解液注入外包装体内。之后，在将压力降低至0.1个大气压的同时将外包装体密封，从而制备二次电池。

(评价)

对制造的二次电池进行其中在保持45℃的恒温器中在2.5V至4.2V的电压范围内重复充放电的测试，并评价容量保持率。在充电时，二次电池在1C下充电至4.2V，然后进行总计2.5小时的恒压充电。在放电时，二次电池进行1C的恒流放电至2.5V。通过(150次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)×100(单位：％)来计算“容量保持率(％)”。结果示于表1中。

<实施例2至8>

以与实施例1中相同的方式分别制作电池，不同之处在于，与负极活性材料或电解液相关的要素(A)至(E)如表1中那样改变。以与实施例1中相同的方式获得所制作的电池在150次循环后的容量保持率。结果示于表1中。

<实施例9至12>

如表1中所述，使用包含氟代碳酸亚乙酯和第二添加剂的电解液。第二添加剂及其浓度如表1所示。其他构成与实施例1的构成相同，分别制造电池。制作的电池在150次循环后的容量保持率以与实施例1中相同的方式获得。结果示于表1中。

<比较例1>

以与实施例1中相同的方式制作电池，不同之处在于，与负极活性材料或电解液相关的要素(A)至(E)如表1中那样改变。制作的电池在150次循环后的容量保持率以与实施例1中相同的方式获得。结果示于表1中。

<比较例2>

如表1中所述，在负极中使用SBR作为粘合剂并且使用CMC作为增稠剂。以96:1:3称量负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂，并将这些与1质量％的CMC水性溶液混合以制备负极浆料。其他构成与实施例1的构成相同，并且制造电池。制造的电池在150次循环后的容量保持率以与实施例1中相同的方式获得。结果示于表1中。

<比较例3和4>

以与实施例1中相同的方式分别制作电池，不同之处在于，与负极活性材料或电解液相关的要素(A)至(E)如表1中那样改变。作为要素(A)的活性材料中的Si合金的比例为0，在负极活性材料中仅使用石墨。制作的电池在150次循环后的容量保持率以与实施例1中相同的方式获得。结果示于表1中。

<参考例1和2>

以与实施例1中相同的方式分别制作电池，不同之处在于，与负极活性材料或电解液相关的要素(A)至(E)如表1中那样改变。制作的电池在150次循环后的容量保持率以与实施例1中相同的方式获得。结果示于表1中。

<表1>

表1中使用的缩写的含义如下。

PAA：聚丙烯酸

SBR：丁苯橡胶

CMC：羧甲基纤维素

FEC：氟代碳酸亚乙酯

MMDS：甲烷二磺酸亚甲酯

MA：马来酸酐

FGA：六氟戊二酸酐

SA：琥珀酸酐

本申请基于2015年11月30日提交的日本专利申请No.2015-232736并要求其优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

尽管已经参考本发明的示例性实施方式特别地示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将会理解，在不背离由权利要求书限定的本发明主旨和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

工业适用性

根据本发明的锂离子二次电池可用于例如需要电源的所有工业领域和与电能的运输、存储和供给有关的工业领域。具体地，例如，其可以用于移动设备如手机和笔记本式个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动自行车的电力驱动车辆以及诸如电气列车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于存储由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10 膜包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：

包含含有硅作为构成元素的材料和聚丙烯酸的负极；和

包含氟代碳酸亚乙酯的电解液，

其中所述含有硅作为构成元素的材料的50％粒径为2μm以下，

其中所述含有硅作为构成元素的材料选自由金属硅、含有硅的合金和硅氧化物组成的组，并且

所述锂离子二次电池满足不等式：A>B×C/15，

其中A表示电解液中氟代碳酸亚乙酯的浓度(单位：质量％)，B表示所述含有硅作为构成元素的材料的比表面积(CS)(单位：m²/cm³)，C表示所述含有硅作为构成元素的材料基于所述负极活性材料的总量的含量(单位：质量％)。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述含有硅作为构成元素的材料的比表面积(CS)为5m²/cm³以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中基于负极活性材料的总量，所述含有硅作为构成元素的材料的含量为5质量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述聚丙烯酸包含：

基于烯键式不饱和羧酸的单体单元，和

基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元和/或基于芳族乙烯基的单体单元。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：除氟代碳酸亚乙酯外的卤代环状碳酸酯，羧酸酐，不饱和环状碳酸酯，环状二磺酸酯，和开链二磺酸酯。

6.一种车辆，包含根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池。

7.一种锂离子二次电池的制造方法，所述方法包括以下步骤：

通过隔着隔膜堆叠正极和负极来制作电极元件，和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述负极包含含有硅作为构成元素的材料和聚丙烯酸，其中所述含有硅作为构成元素的材料选自由金属硅、含有硅的合金和硅氧化物组成的组，

所述电解液包含氟代碳酸亚乙酯，且其中所述含有硅作为构成元素的材料的50％粒径为2μm以下，且

其中所述锂离子二次电池满足不等式：A>B×C/15，

其中A表示电解液中氟代碳酸亚乙酯的浓度(单位：质量％)，B表示所述含有硅作为构成元素的材料的比表面积(CS)(单位：m²/cm³)，C表示所述含有硅作为构成元素的材料基于所述负极活性材料的总量的含量(单位：质量％)。

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