JP5796587B2 - 負極活物質、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に使用可能な負極活物質、この負極活物質を用いた負極、ならびにこの負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、種々の非水電解質二次電池が使用されている。例えば、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

非水電解質二次電池は、リチウム（Ｌｉ）等の電荷担体を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。非水電解質二次電池は、電荷担体が両極間を移動することによって動作する。

非水電解質二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の放電容量の低下を抑制でき、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成した非水電解質二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。

非水電解質二次電池の初期容量を高めるために、電荷担体と合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。ケイ素（Ｓｉ）はＬｉ等の電荷担体と合金可能な元素であり、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、非水電解質二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。

その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。

例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは金属ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相は電解液の分解を抑制する働きを持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れる。

ところでＳｉＯ_ｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯ_ｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。負極の導電性を向上させる方法として、導電性に優れる負極活物質をＳｉＯ_ｘと併用することが考えられる。

導電性に優れる負極活物質として、黒鉛が知られている。黒鉛は一般に粒子状で使用され、黒鉛の表面には、一般に、カーボンコート等のコート層が形成されている。黒鉛を含むこの種の粒子を炭素質粒子と呼ぶ。本明細書における炭素質粒子は、コート層を持っても良いし、黒鉛のみで構成されコート層を持たなくても良い。

特許文献１には、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を好適に使用できる旨が記載されている。そしてこの特許文献１には、負極活物質用の炭素材料として、粒径の小さなもの（例えば平均粒径１５μｍ以下等）が好ましい旨が記載されている。しかし、単に粒径の小さな黒鉛を選択するだけでは、電池の高容量化と導電性向上とを両立することは困難であった。

特開２００９−２３８６６３号公報

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、黒鉛を含む炭素質粒子およびＳｉＯ_ｘを含み、非水電解質二次電池を高容量化させ得るとともに非水電解質二次電池の導電性を向上させ得る負極活物質を提供することを目的とする。

通常、粒子の粒径が小さくなる程、粒子の比表面積は大きくなる。このため、粒径の小さな炭素質粒子を負極活物質として選択する場合には、同時に、比表面積の大きな炭素質粒子を負極活物質として選択することになる。しかし、後述するように、比表面積の大きな炭素質粒子を負極活物質として用いる場合には、電池容量および導電性を向上させ難い。本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）と比表面積とが特定の関係になるようにすれば、非水電解質二次電池の高容量化と導電性向上とを実現し得る負極活物質が得られることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と、黒鉛を含む炭素質粒子と、の混合物を含み、
前記炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０をｘ（μｍ）とし、前記炭素質粒子のＢＥＴ比表面積をｙ（ｍ^２／ｇ）としたときに、前記ｘおよび前記ｙが下記（１）および（２）の関係を満たすものである。
(数１)
ｙ≦−（１２／１８）ｘ＋１２……（１）

(数２)
５≦ｘ≦１５……（２）

また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用負極は、上述した本発明の負極活物質を含むものである。

さらに、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の非水電解質二次電池用負極を備えるものである。

本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池の高容量化と導電性向上とを両立し得る。

試験１〜試験６の負極活物質に含まれる炭素質粒子のＢＥＴ比表面積と、当該負極活物質を用いた試験１〜試験６の非水電解質二次電池の出力との関係を表すグラフである。 試験１〜試験６の負極活物質に含まれる炭素質粒子のＢＥＴ比表面積と、当該負極活物質を用いた試験１〜試験６の非水電解質二次電池の出力抵抗との関係を表すグラフである。 試験１〜試験６の非水電解質二次電池の出力および出力抵抗を基に算出した、炭素質粒子の好ましいＢＥＴ比表面積および平均粒子径（Ｄ_５０）の関係を表すグラフである。

本発明の負極活物質はＳｉＯ_ｘおよび炭素質粒子で構成されている。

炭素質粒子は黒鉛を含む。黒鉛は、ＳｉＯ_ｘとともに電荷担体の吸蔵および放出に寄与し、負極活物質として機能する。また、黒鉛には、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化を緩衝する機能も期待される。さらに、黒鉛は導電性にも優れるため、後述する導電助剤とともに負極中の導電パスの一部を構成する場合もある。つまり黒鉛は、負極中において、負極活物質、緩衝剤および導電助剤としての機能を兼ね備えるといえる。黒鉛は天然黒鉛であっても良いし、人造黒鉛であっても良い。炭素質粒子は、黒鉛を主成分とすれば良く、黒鉛以外のものを含んでいても良い。例えば、黒鉛の表面にコート層を形成したものを炭素質粒子として用いても良い。コート層の材料は特に問わないが、導電性に優れる材料を用いるのが好ましく、カーボン（Ｃ）を用いるのがより好ましい。

負極活物質中の炭素質粒子の量、および、炭素質粒子に含まれる黒鉛の量は、目的とする非水電解質二次電池に要求される仕様に応じて適宜設定すれば良い。例えば、エネルギー密度を考慮すると炭素質粒子に対するＳｉＯ_ｘの配合比が大きい方が好ましく、耐久劣化を抑制しサイクル特性を向上させるためにはＳｉＯ_ｘに対する炭素質粒子の配合比が大きい方が好ましい。これらを勘案すると、ＳｉＯ_ｘと黒鉛との質量比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛＝１：５〜１：１程度であるのが好ましく、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛＝１：３〜１：１程度であるのがより好ましい。

炭素質粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積には、好ましい範囲が存在する。この範囲については後述する。なお、炭素質粒子として粒子径およびＢＥＴ比表面積の小さいものを用いる場合には、他の材料に依存せず、負極活物質を含む負極材料（所謂負極合材）の固形分率を高め得る利点がある。なお、負極合材の固形分率が高ければ、負極合材中の溶媒量を低減できる利点がある。

ＳｉＯ_ｘは、上述したように、不均化反応によって生成したものであり、微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ_２とで構成されている。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。

ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値は、０．３≦ｘ≦１．６である。ｘが下限値未満であると、ＳｉＯ_２に対するＳｉの比率が高くなるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、ＳｉＯ_２に対するＳｉの比率が低下してエネルギー密度が低下する。ｘの値は、０．５≦ｘ≦１．５の範囲であるのが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲であるのがより好ましい。

ＳｉＯ_ｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯ_ｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯ_ｘは平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。ＳｉＯ_ｘの平均粒径が１０μｍより大きいと、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、ＳｉＯ_ｘの平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。さらに、非水電解質二次電池のサイクル特性を考慮すると、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は３μｍ以上であるのが好ましく、４μｍ以上であるのがより好ましい。粒径の小さなＳｉＯ_ｘは壊れ易いためである。非水電解質二次電池のサイクル特性と上述した充放電特性とを考慮すると、ＳｉＯ_ｘの平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ以上８μｍ以下であるのが好ましい。なお、Ｄ_５０とは、レーザー光回折・散乱法粒子径分布測定で体積基準の積算分率を算出した場合における５０％径（積算ふるい下の５０％値）を指す。平均粒径Ｄ_５０はメジアン径とも称される。

充放電特性を考慮すると、ＳｉＯ_ｘとして比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。その一方で、比表面積が過大であれば、ＳｉＯ_ｘの表面に形成される表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、ＳｉＯ_ｘの比表面積（ＢＥＴ値、所謂ＢＥＴ比表面積）は、２ｍ^２／ｇ以上かつ３．５ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましく、２．５ｍ^２／ｇ以上かつ３ｍ^２／ｇ以下であるのがより好ましい。

また、ＳｉＯ_ｘは、表面に炭素材料からなるコート層を備えるのが好ましい。炭素材料からなるコート層は、ＳｉＯ_ｘに導電性を付与するだけでなく、電解液に含まれるフッ酸等とＳｉＯ_ｘとの反応を防止することができる。このため、ＳｉＯ_ｘの表面にコート層を形成することで非水電解質二次電池の電池特性が向上する。コート層用の炭素材料は、一般的なもので良い。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維から選択される少なくとも一種が挙げられる。その他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料前駆体とを混合して焼成することでコート層を形成しても良い。炭素材料前駆体としては、炭素を含有する各種ポリマー（糖類、グリコール類、ポリピロール）等の有機化合物や、アセチレンブラック等、焼成により炭素材料に転化し得る有機化合物が好ましく用いられる。焼成以外の方法として、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤ等の蒸着法を用いることでも、コート層を形成できる。

コート層の形成量は、ＳｉＯ_ｘとコート層の合計に対して１〜５０質量％とするのが良い。コート層が１質量％未満では導電性向上の効果を得難く、５０質量％を超えるとＳｉＯ_ｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下する。被覆層の形成量は５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。なお、ＳｉＯ_ｘの表面に炭素材料からなるコート層を設ける場合において、さらに、コート層をなす炭素材料は負極活物質である黒鉛とは区別される。

本発明の負極は、負極活物質、すなわち、上述したＳｉＯ_ｘおよび黒鉛以外にも、さらに、導電助剤、バインダ、分散剤（界面活性剤）等を含み得る。これらの負極用の材料を総称して負極合材と呼ぶ。また、本発明の負極活物質には、上述したＳｉＯ_ｘおよび黒鉛以外にも、公知の負極活物質を含有させても良い。

導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の既知の材料を適宜配合すれば良く、特に限定しない。導電助剤は、さらに、分散剤等を含有しても良い。分散剤とは、界面活性剤の一種であり、微粒子状をなす導電助剤の分散性を向上させるための添加剤である。

バインダの種類は限定的ではなく、所謂有機溶剤系のバインダであっても良いし、水系のバインダであっても良い。バインダの量は、負極合材全体を１００質量％としたときに、８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。バインダが８質量％未満では負極の成形性が低下し、２０質量％を超えると負極のエネルギー密度が低下する。本発明の負極においては、これらのバインダの少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。

本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダを加熱・硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、非水電解質二次電池用の負極用集電体として一般的なものを使用すれば良い。例えば、ＣｕやＣｕを含有する合金等の金属を箔、板、メッシュ等の形状に形成したものを好ましく用いることができるが、目的に応じた材質および形状であれば特に限定されない。

上記した負極を用いる本発明の非水電解質二次電池は、既知の正極、電解液、セパレータ等を用いることが出来る。正極は、非水電解質二次電池で使用可能なものであれば良い。

正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダは特に限定せず、非水電解質二次電池で使用可能なものであれば良い。

正極活物質としては、金属リチウム、一般式：ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｓなどの複合金属酸化物を使用できる。このうち、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）としては、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２が例示され、ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２が特に好ましく使用される。

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼やこれらの合金など、非水電解質二次電池の正極用として一般的な集電体を使用できる。導電助剤およびバインダは上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。

電解液としては、例えば、有機溶媒にＬｉ金属塩等の支持塩（支持電解質）を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。サイクル特性を考慮すると、有機溶媒はＦＥＣを含むのが好ましい。特に好ましくは、有機溶媒としてＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを含む混合液を用いるのが良い。支持塩（支持電解質）は、例えばＬｉ金属塩であれば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なものを用いることができる。支持塩の好ましい濃度は特に限定しないが、上述した有機溶媒（或いは有機溶媒の混合液）にＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータとしては、非水電解質二次電池用として公知のものを使用すれば良く、特に限定しない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。なお、非水電解質二次電池の種類によっては（例えば非水電解質二次電池が固体電解質二次電池の場合等には）セパレータが不要な場合もある。

本発明の非水電解質二次電池の形状には、特に限定はない。例えば、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。また、本発明の非水電解質二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池に限らず、リチウムポリマー二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ等として適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の各試験の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

（試験１）
＜負極活物質および負極＞
先ず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングした。その後、不活性ガス雰囲気中、かつ９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状のケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）が得られた。このＳｉＯ_ｘについて、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体ケイ素と二酸化ケイ素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、ＳｉＯ_ｘには単体ケイ素と二酸化ケイ素が生成していること、つまり、ＳｉＯ_ｘが不均化されていることがわかった。ＳｉＯ_ｘの平均粒径Ｄ_５０は、４．４μｍであった。

不均化されたＳｉＯ_ｘと、炭素質粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを混合し、溶媒を加えてスラリー状をなす負極合材を得た。炭素質粒子としては、具体的には、表面にカーボンコート層が形成された天然黒鉛を用いた。この炭素質粒子のＢＥＴ比表面積は２．１１ｍ^２／ｇであり、平均粒径（Ｄ_５０）は１９．２μｍであった。溶媒としてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。ＳｉＯ_ｘ、炭素質粒子、導電助剤、およびバインダの質量比は、ＳｉＯ_ｘ：炭素質粒子：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。なお、ＳｉＯ_ｘおよび炭素質粒子は負極活物質を構成する。

次いで、上記のスラリー状の負極合材を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に積層した。このときの目付量は、集電体１ｃｍ^２あたり７．７５ｍｇであった。またこのときの負極合材の密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３であった。その後、負極合材を集電体ごとプレスし、焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は２時間であった。以上の工程により、負極用集電体の表面に負極活物質層が固定されてなる負極を得た。

ところで、実施例の負極においては、有機溶剤系のバインダの一種であるポリアミドイミドを用いている。本発明の負極に用いるバインダは、有機溶剤系であっても良いし、水系であっても良い。

有機溶剤系のバインダとしては、上述したポリアミドイミド以外にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

水系のバインダとしては、ポリアクリレート、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

なお、バインダとしては、有機溶剤系のものを選択するのが特に好ましい。試験１および後述する試験２〜試験６において、負極用のバインダは何れも有機溶剤系のものを用いているためである。

＜正極＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、導電助剤およびバインダの質量比は、ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３であった。ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＡＢおよびＰＶｄＦを混合しスラリー状の正極合材を得た。得られたスラリー状の正極合材を、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布した。このときの目付量は集電体１ｃｍ^２あたり３０ｍｇであった。またこのときの正極合材の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３であった。その後、正極合材を集電体ごとプレスし、焼成した。焼成温度は１２０℃、焼成時間は２時間であった。以上の工程により、正極用集電体の表面に正極活物質層が固定されてなる正極を得た。

＜非水電解質二次電池＞
正極と負極との間に、セパレータを挟み込んだ。セパレータとしては、ポリプロピレン多孔質膜を用いた。この正極、セパレータおよび負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状にした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、さらに電解液を入れた。

電解液は、支持電解質としてのＬｉＰＦ_６、および、添加剤としてのＬＰＦＯを、有機溶媒に溶解させたものである。有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物である。ＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの体積比は、ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝４：２６：３０：４０である。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であり、電解液中のＬＰＦＯの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ（＝５μｍｏｌ／ｍＬ）である。なお、１つの電池に含まれる電解液の量は、０．３ｍＬである。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。以上の工程で試験１の非水電解質二次電池を得た。その後、試験１の非水電解質二次電池にコンディショニング処理を施した。

（試験２）
試験２の負極活物質は、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積以外は、試験１の負極活物質と同じものである。試験２の負極活物質において、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は１９．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．８２ｍ^２／ｇであった。

試験２の負極および非水電解質二次電池は、試験２の負極活物質を用いて試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験３）
試験３の負極活物質は、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積以外は、試験１の負極活物質と同じものである。試験３の負極活物質において、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は１２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．４０ｍ^２／ｇであった。

試験３の負極および非水電解質二次電池は、試験３の負極活物質を用いて試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験４）
試験４の負極活物質は、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積以外は、試験１の負極活物質と同じものである。試験４の負極活物質において、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は１２．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．１６ｍ^２／ｇであった。

試験４の負極および非水電解質二次電池は、試験４の負極活物質を用いて試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験５）
試験５の負極活物質は、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積以外は、試験１の負極活物質と同じものである。試験５の負極活物質において、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は８．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．３０ｍ^２／ｇであった。

試験５の負極および非水電解質二次電池は、試験５の負極活物質を用いて試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験６）
試験６の負極活物質は、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積以外は、試験１の負極活物質と同じものである。試験６の負極活物質において、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は８．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．８０ｍ^２／ｇであった。

試験６の負極および非水電解質二次電池は、試験６の負極活物質を用いて試験１と同じ方法で製造したものである。

〔評価試験〕
試験１〜６の非水電解質二次電池について、負極活物質１ｃｍ^２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で充放電をおこない、非水電解質二次電池の出力（Ｗ／時）を測定した。また、このときの非水電解質二次電池の出力抵抗を測定した。このとき測定した試験１〜試験５の各非水電解質二次電池の出力および出力抵抗を表１、図１および図２に示す。なお、図１は、試験１〜試験５の各非水電解質二次電池で用いた負極活物質における炭素質粒子の比表面積と、各非水電解質二次電池の出力と、の関係を表すグラフである。図２は、試験１〜試験５の各非水電解質二次電池で用いた負極活物質における炭素質粒子の比表面積と、各非水電解質二次電池の出力抵抗と、関係を表すグラフである。

図１に示すように、ＢＥＴ比表面積の比較的小さな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験１、試験３および試験５）は、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験２、試験４および試験６）に比べて、出力が大きい傾向にある。また、平均粒子径Ｄ_５０の比較的小さな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験３、試験４、試験５および試験６）は、平均粒子径Ｄ_５０の比較的大きな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験１および試験２）に比べて、出力が大きい傾向にある。出力は、試験５＞試験３＞試験６＞試験４＞試験１＞試験２の順に大きかった。

また、図２に示すように、ＢＥＴ比表面積の比較的小さな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験１、試験３および試験５）は、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験２、試験４および試験６）に比べて、出力抵抗が小さい傾向にある。また、平均粒子径Ｄ_５０の比較的小さな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験３、試験４、試験５および試験６）は、平均粒子径Ｄ_５０の比較的大きな炭素質粒子を用いた非水電解質二次電池（試験１および試験２）に比べて、出力抵抗が小さい傾向にある。出力抵抗は、試験５＜試験３＜試験６＜試験４＜試験１＜試験２の順に小さかった。これらの結果から、出力（つまり放電容量）の面においても、出力抵抗（つまり導電性）の面においても、試験５＞試験３＞試験６＞試験４＞試験１＞試験２の順に好ましいことがわかる。

上記の結果を基に、試験１〜試験６の各非水電解質二次電池を出力および出力抵抗の面で２つのグループに分類した。一方のグループは出力および出力抵抗の面で好ましいグループであり、他方のグループは好ましくないグループである。好ましいグループは試験５、試験３、試験６および試験４からなり、好ましくないグループは試験１および試験２からなる。なお、図１中縦軸は非水電解質二次電池の出力（ｗ／時）を表し、横軸は負極活物質の比表面積を表す。そして、上記した好ましいグループとあまり好ましくないグループとを区分する直線（４）を、図１に表されるグラフ上にひいた。この直線（４）はｂ＝−（１２／１８）ａ＋１２で表される。式中ａは炭素質粒子の平均粒径Ｄ_５０を指し、ｂは炭素質粒子のＢＥＴ比表面積を指す。好ましいグループは図１中にて直線（４）よりも下側に位置する。つまり、ａ、ｂが下式（１）の関係を満たす炭素質粒子は、上述した好ましいグループに属する。
(数３)
ｂ≦−（１２／１８）ａ＋１２……（１）

ところで、上述したように炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は小さい方が好ましい。図１に示すグラフにおいても、平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ程度と比較的大きい試験１および試験２の炭素質粒子は、あまり好ましくないグループに属する。一方、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍ程度である試験３および試験４の炭素質粒子は好ましいグループに属する。このことから、平均粒子径Ｄ_５０は２０μｍ未満であるのが良いと考えられ、具体的には２０μｍと１２μｍとの間の値、より具体的には１５μｍ以下であれば良いと考えられる。また、炭素質粒子の生産技術上、平均粒径Ｄ_５０が５μｍ以下となる炭素質粒子は製造が困難である。このため、炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０は下式（２）の範囲であれば良いと考えられる。そして、ａおよびｂが上式（１）および下式（２）の両方を満たす炭素質粒子を負極活物質の一部として用いることで、非水電解質二次電池の高容量化および導電性向上を図り得る。
(数４)
５≦ａ≦１５……（２）
さらに、上記した好ましいグループをさらに２つのグループに分類した。一方のグループは特に好ましいグループであり、他方のグループは単に好ましいグループである。特に好ましいグループは試験５および試験３で構成される。そして、特に好ましいグループと、その他のグループとを区分する直線（５）を、図１に示されるグラフ上にひいた。この直線（５）はｂ＝−（９／１８）ａ＋９で表される。特に好ましいグループは図１中にて直線（５）よりも下側に位置する。つまり、ａ、ｂが下式（３）の関係を満たす炭素質粒子は、上述した特に好ましいグループに属する。そして、ａ、ｂが下式（３）および上式（２）の両方を満たす炭素質粒子を負極活物質の一部として用いることで、非水電解質二次電池の更なる高容量化および更なる導電性向上を図り得る。

(数５)
ｂ≦−（９／１８）ａ＋９……（３）

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と、黒鉛を含む炭素質粒子と、の混合物を含み、
   前記炭素質粒子の平均粒子径Ｄ_５０をａ（μｍ）とし、前記炭素質粒子のＢＥＴ比表面積をｂ（ｍ^２／ｇ）としたときに、前記ａおよび前記ｂが下記（１）および（２）の関係を満たし、
   前記ケイ素酸化物と前記黒鉛との配合比が、質量比で、前記ケイ素酸化物：前記黒鉛＝１：３〜１：１の範囲である、負極活物質。
   (数１)
   ｂ≦−（１２／１８）ａ＋１２……（１）
   (数２)
   ５≦ａ≦１５……（２）
2. 前記ａおよび前記ｂがさらに下記（３）の関係を満たす請求項１に記載の負極活物質。
   (数３)
   ｂ≦−（９／１８）ａ＋９……（３）
3. 前記ケイ素酸化物の平均粒子径Ｄ _５０ は３μｍ以上８μｍ以下である請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極を備える非水電解質二次電池。

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