CN111095618B

CN111095618B - 蓄电装置用电极和其制造方法

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Publication number: CN111095618B
Application number: CN201880055794.8A
Authority: CN
Inventors: 玉井卓; 石川仁志
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2038-08-14
Also published as: JP6965932B2; JPWO2019044491A1; WO2019044491A1; US20200365899A1; US11495800B2; CN111095618A

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，具有高能量密度和改善的循环特性。本发明涉及一种蓄电装置用电极，设置有负极混合物层，所述负极混合物层含有(a)负极活性材料(42‑2)，含有1％以上的含有Si作为构成元素的材料；(b)第一聚合物(42‑1)，覆盖所述负极活性材料并且含有偏二氟乙烯作为单体单元；和(c)负极粘合剂(42‑3)，含有第二聚合物，所述第二聚合物含有选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元，同时具有80,000以上的分子量。

Description

蓄电装置用电极和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种蓄电装置用电极和其制造方法，并且更特别是，涉及一种具有优异的寿命特性的电极和其制造方法。

背景技术

锂离子电池被广泛用作用于诸如移动电话和笔记本电脑的小型电子装置的电源，并且近来，这些电池作为大型的蓄电用电源和汽车电源也已经受到关注。随着这样的用途的扩大，期望锂离子二次电池的能量密度的进一步改善。为了增加电池的能量密度，已经研究了将每单位体积具有大的锂离子吸收/解吸量的Si材料用于负极。

专利文献1描述了通过与使用Si材料的负极一起在电解液中使用具有氟原子的碳酸酯，能够抑制电解液的分解并且能够改善电池的容量保持率。

专利文献2描述了通过将特定粘合剂作为粘合剂与使用Si材料的负极活性材料一起使用，能够抑制电极性能的下降，并且能够改善电池的容量保持率。

专利文献3和专利文献4描述了通过将使用Si材料的负极活性材料用PVDF涂布，能够抑制电解液的分解并且能够改善电池的容量保持率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5412705号公报

专利文献2：日本特表2012-510142号公报

专利文献3：日本特开2013-191578号公报

专利文献4：日本特表2016-024934号公报

发明内容

技术问题

已知Si材料在充电和放电期间具有大的膨胀和收缩。因此，存在以下问题，即当电极强度低时，电极层在充电和放电期间会被破坏，从而导致电极性能下降。此外，由于在充电和放电期间新的活性材料表面被暴露，因此存在在活性材料表面上发生电解液分解的问题。然而，使用专利文献1至专利文献4中所述的技术，不能获得足够的寿命特性。

在专利文献1中公开的技术中，低电极强度没有得到改善。专利文献2中公开的技术存在以下问题，即在电极制造期间，粘合剂的粘合性显著降低，这会导致电极强度的降低。出于这些原因，不能充分抑制在充电和放电期间电极性能的下降。

在专利文献3和专利文献4中，由于在电极制造期间的低温热处理，因此活性材料无法被PVDF充分覆盖，并且对活性材料表面上的电解液分解的抑制不足。此外，电极强度低，并且不能充分抑制电极性能的下降。

本发明的一个示例性实施方式的目的在于提供一种锂离子二次电池，其具有高能量密度和改善的循环特性。

问题的解决方案

根据本发明的蓄电装置用电极的特征在于它包含负极混合物层，所述负极混合物层包含：负极活性材料，所述负极活性材料包含1％以上的含有Si作为构成元素的材料；第一聚合物，所述第一聚合物涂布所述负极活性材料并且包含偏二氟乙烯作为单体单元；和负极粘合剂，所述负极粘合剂包含具有80,000以上的分子量的第二聚合物，所述第二聚合物包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元。

本发明的有益效果

根据本发明，在具有包含含有Si作为构成元素的材料的负极的二次电池中，可以获得其中电解液的分解和电极性能的下降得到抑制并且寿命特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1A是示意性地示出了负极的基本结构的截面图。

图1B是示意性地示出了在热处理之前的负极的结构的截面图。

图2是示出了膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图3是示意性地示出了图2中的电池的截面的截面图。

具体实施方式

根据本示例性实施方式的蓄电装置用电极包含负极混合物层，所述负极混合物层包含：(a)负极活性材料，所述负极活性材料包含1％以上的含有Si作为构成元素的材料；(b)第一聚合物，所述第一聚合物涂布所述负极活性材料并且包含偏二氟乙烯作为单体单元；和(c)负极粘合剂，所述负极粘合剂包含第二聚合物，所述第二聚合物具有80,000以上的分子量并且包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元。

在下文中，作为其中使用本示例性实施方式的蓄电装置用电极的二次电池的实例，将使用锂离子二次电池作为实例并且详细描述所述锂离子二次电池的各构成部分。本示例性实施方式的蓄电装置用电极能够用于锂离子电容器、双电层电容器等，并且最优选地用于锂离子二次电池。本示例性实施方式的蓄电装置用电极的实例将描述于<负极>部分中。

<正极>

正极可以具有其中在集电器上形成包含正极活性材料的正极活性材料层的结构。本示例性实施方式的正极包含例如由金属箔形成的正极集电器和在所述正极集电器的一侧或两侧上形成的正极活性材料层。形成所述正极活性材料层从而将正极集电器用正极粘合剂覆盖。所述正极集电器被布置为具有与正极端子连接的延长部，并且在所述延长部上没有形成正极活性材料层。

本示例性实施方式中的正极活性材料不受特别限制，只要所述材料能够吸收和解吸锂即可，并且可以由几个观点来选择。从实现更高的能量密度的观点来看，优选地含有高容量的化合物。高容量的化合物的实例包括富Li层状正极、镍酸锂(LiNiO₂)和其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且由下式(A1)表示的富Li层状正极和由下式(A2)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。

Li(Li_xM_1-x-zMn_z)O₂ (A1)

其中在式(A1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，M是Ni、Co、Fe、Ti、Al和Mg中的至少一种；

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (A2)

其中在式(A2)中，0≤x<1，0<y≤1，M是选自由Li、Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。

从高容量的观点来看，优选的是，Ni的含量高，即在式(A2)中，x小于0.5，进一步优选地，x是0.4以下。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.7，并且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.6，优选地β≥0.7，并且γ≤0.2)，并且特别包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，并且0.10≤δ≤0.20，β+γ+δ＝1)。更具体地，例如，可以优选地使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点来看，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，即在式(A2)中x是0.5以上。此外，还优选的是，特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，并且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括在这些化合物中各过渡金属的含量波动约10％的那些)。

此外，可以混合并且使用由式(A2)表示的两种以上化合物，例如，还优选的是，将NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合并且使用。此外，通过将其中在式(A2)中Ni的含量高的材料(x是0.4以下)和其中在式(A2)中Ni的含量不超过0.5的材料(x是0.5以上，例如NCM433)混合，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

作为除上述以外的正极活性材料，例如，可以例示具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或其中这些过渡金属的一部分被其它金属置换的材料；在这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比具有过量的Li的材料；和具有橄榄石结构的材料，如LiFePO₄。此外，还可以使用通过用Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换这些金属氧化物的一部分而获得的材料。上述这些正极活性材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

在本示例性实施方式的一个方面，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的具有尖晶石结构的正极活性材料是优选的，并且可以例示由下式(B)表示的正极活性材料。

Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w) (B)

其中在式(B)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，优选地0<a≤1.2，0≤w≤1。M是过渡金属元素并且包含选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu组成的组中的至少一种，Y是金属元素并且包含选自由Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca组成的组中的至少一种，并且Z是选自由F和Cl组成的组中的至少一种。

所述正极粘合剂不受特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，所述正极粘合剂可以是上述多种树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂，如SBR乳液时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。

基于100质量份的正极活性材料，所述正极粘合剂的量的下限优选地是1质量份以上，更优选地是2质量份以上，并且上限优选地是30质量份以下，更优选地是25质量份以下。

所述正极集电器不受特别限制，但是可以使用铝、镍、银或其合金。正极集电器的形状的实例包括例如箔、平板状和网眼状。

当制造正极时，为了降低阻抗，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括碳质微粒，如石墨、炭黑和乙炔黑。

根据本示例性实施方式的正极可以通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料并且将该浆料施涂在正极集电器上以形成正极活性混合物层来制备。

<负极>

所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极混合物层。所述负极混合物层包含涂有第一聚合物(即包含偏二氟乙烯作为单体单元的聚合物)的负极活性材料、作为负极粘合剂的第二聚合物和根据需要的导电助剂。

(负极活性材料)

所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(在下文中，也被称为“硅材料”)。硅材料的实例包括金属硅(单质硅)、包含硅的合金和由式SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物，并且所述硅材料优选地包含硅氧化物(也被称为“Si氧化物”)。所述负极活性材料是能够吸收和解吸锂的材料。在本说明书中，在负极活性材料中不包括不吸收和解吸锂的物质，如粘合剂。

所述包含硅的合金可以是硅与除硅以外的金属(非硅金属)的合金，例如，硅与选自由Li、B、Al、Ti、Fe、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La和Ni组成的组中的至少一种的合金是优选的，并且硅与选自由Li、B、Ti、Fe和Ni组成的组中的至少一种的合金是更优选的。硅与非硅金属的合金中非硅金属的含量不受特别限制，但是优选地是例如0.1质量％至5质量％。硅与非硅金属的合金的制造方法的实例包括：将单质硅和非硅金属混合并且熔融的方法；和通过气相沉积等将单质硅的表面用非硅金属涂布的方法。

硅和硅合金的表面的一部分或全部可以涂有硅氧化物。

在负极活性材料中包含的硅材料可以是一种或两种以上。

所述硅材料的含量不受特别限制，但是基于负极活性材料的总量，是例如1质量％以上，优选地是5质量％以上，更优选地是50质量％以上，还更优选地是70质量％以上，并且可以是100质量％。当硅材料的含量在上述范围内时，改善了锂离子二次电池的能量密度并且还能够改善循环特性。

所述活性材料的形状不受特别限制，并且可以通过气相沉积等将活性材料在负极上形成为层，但是优选的是，活性材料具有粒子形状，并且硅材料的粒径优选地是0.1μm以上且50μm以下，更优选地是0.2μm以上且20μm以下。当粒径过小时，与电解液等的反应性变得更高，由此寿命特性可能会下降。当粒径过大时，在吸收和解吸Li期间容易发生粒子的破裂，由此寿命可能会缩短。

除了硅材料之外，所述负极活性材料还可以包含其它负极活性材料。这样的其它负极活性材料的实例包括碳材料等。

优选的是，除了硅材料之外，所述负极活性材料还包含碳。通过将硅材料与碳一起使用，能够减少在吸收和解吸锂离子期间硅材料膨胀和收缩的影响，并且能够改善电池的循环特性。可以将硅材料和碳混合并且使用，并且可以将硅材料的表面用碳涂布而使用。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管和其复合物。在此，具有高结晶性的石墨具有高导电性、优异的对由诸如铜的金属形成的电极集电器的粘附性和优异的电压平坦性。相反，由于具有低结晶性的无定形碳具有相对低的体积膨胀，因此它非常有效地减少整个负极的体积膨胀，此外，由于晶粒界面和缺陷等不均匀性而导致的劣化几乎不会发生。另一方面，当碳的混合量过大时，电池的容量降低。尽管负极活性材料中的碳材料的含量不受特别限制，但是1质量％以上是优选的，5质量％以上是优选的，并且70质量％以下是优选的，50质量％以下是更优选的。

用于涂布负极活性材料的第一聚合物不受限制，只要它是包含偏二氟乙烯作为单体单元的聚合物即可，并且可以包括偏二氟乙烯的均聚物和偏二氟乙烯与其它单体单元的共聚物。共聚物中的偏二氟乙烯单元通常是至少50％(以单体单元的摩尔比计)以上，优选地是至少70％以上。共聚单体的实例包括：烯烃，如乙烯和丙烯；氟化烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；以及全氟烷基乙烯基醚等。

优选的第一聚合物的实例可以包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。

基于100质量份的负极活性材料，第一聚合物的下限优选地是2质量份以上，更优选地是4质量份以上。尽管即使部分涂布也能够提供效果，并且更高的覆盖率能够提供更好的循环特性，但是当第一聚合物的混合量过大时，电池的容量可能会降低。因此，基于100质量份的负极活性材料，第一聚合物的量通常是20质量份以下，优选地是10质量份以下，更优选地是7质量份以下。

第二聚合物优选地是包含由下式(11)表示的(甲基)丙烯酸单体单元和/或其盐的聚丙烯酸。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸。

其中在式(11)中，R₁是氢原子或甲基。

由式(11)表示的单体单元中的羧酸基团可以是羧酸盐，如羧酸金属盐。所述金属优选地是一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如Ag、Au、Cu等)。当聚丙烯酸在至少一部分的单体单元中包含羧酸盐时，能够进一步改善对电极混合物层的构成材料的粘附性。

所述聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含除(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下，可以改善电极混合物层与集电器之间的剥离强度。这样的其它单体单元的实例包括来自单体的单体单元，所述单体包括：具有烯键式不饱和基团的酸，包括一元羧酸化合物，如巴豆酸和戊烯酸；二元羧酸化合物，如衣康酸和马来酸；磺酸化合物，如乙烯基磺酸；和膦酸化合物，如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃，如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃，如乙烯、丙烯和丁二烯；包含芳族乙烯基的芳族烯烃，如苯乙烯。其它单体单元也可以是构成用作二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。此外，在这些单体单元中，如果存在的话，所述酸可以是盐。

此外，在聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)取代。

当聚丙烯酸是包含两种以上单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，或其组合。

聚丙烯酸的分子量(重均)大于50,000，优选地是80,000以上，更优选地是100,000以上且1,000,000以下，还更优选地是400,000以上至800,000以下。此外，第一聚合物优选地是包含丙烯酸钠和芳族乙烯基作为单体单元的共聚物，在这种情况下，即使在热处理之后，也能够获得高电极强度。

尽管具有大的比表面积的活性材料一般需要大量的粘合剂，但是聚丙烯酸即使少量也提供高粘合性。因此，当使用聚丙烯酸作为负极粘合剂时，即使电极使用具有大的比表面积的活性材料，由于粘合剂而引起的电阻增加也小。此外，包含聚丙烯酸的粘合剂的优点在于，所述粘合剂能够降低电池的不可逆容量，增加电池的容量，并且改善循环特性。

基于100质量份的负极活性材料，第二聚合物的量优选地是3质量份以上且10质量份以下。作为负极粘合剂，在第二聚合物的基础上，还可以使用其它已知的粘合剂和增稠剂。例如，可以使用增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。在负极粘合剂中第二聚合物的比例(固体含量的比例)优选地是60质量％以上，更优选地是80质量％，进一步优选地是90质量％以上，并且可以是100质量％。

作为负极集电器，鉴于电化学稳定性，铝、镍、铜、银和其合金是优选的。其形状的实例可以包括箔、平板状或网眼。

为了降低阻抗，所述负极可以另外包含导电材料。另外的导电材料的实例包括鳞片状或纤维状的碳质微粒等，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。

接下来，图1A示意性地示出了本示例性实施方式的负极(蓄电装置用电极)的结构的实例。如该图中所示，负极活性材料(42-2)与用作负极粘合剂的第二聚合物(42-3)彼此粘合并且还与集电器(41)粘合。此外，负极活性材料(42-2)涂有第一聚合物(42-1)。

根据本示例性实施方式的负极可以例如根据以下方法来制造。

制备负极活性材料、第一聚合物、第二聚合物和任选的导电材料的混合物并且将其施涂至负极集电器上。混合和施涂方法可以是其中通过溅射法或CVD法施涂粉末混合物的方法，并且优选的是，使用NMP等的溶液或水制备浆料，并且使用模头法或刮刀法来施涂所制备的浆料。特别是，当使用水制备浆料时，由于第一聚合物不溶解，因此第二聚合物将优先与活性材料粘合。图1B示意性地示出了其中将浆料施涂至负极集电器(41)上并且干燥的状态。第二聚合物(42-3)渗入到负极活性材料(42-2)之间以及负极活性材料(42-2)与集电器41之间，并且发挥粘合剂的功能。

将经施涂的电极干燥，之后进行热处理。热处理温度优选地是250℃以上，更优选地是300℃以上，最优选地是350℃以上。通过进行热处理，第一聚合物能够在活性材料上形成膜。所述温度优选地是500℃以下，更优选地是400℃以下。热处理时间可以适当选择，但是优选地是1小时以上且48小时以下，例如约3小时。在惰性气氛中，优选地在氮气或氩气气氛中进行热处理。如图1B中所示在热处理之前以粒子状态存在的第一聚合物(42-1)将在热处理之后涂布负极活性材料(42-2)，如图1A中所示。如将在随后描述的实施例中所示，认为在高温下进行处理使得第一聚合物粘附到活性材料上并且均匀地涂布活性材料，从而改善容量保持率。此外，推测第二聚合物分布并且存在于活性材料与集电器之间并且发挥粘合剂的功能。

<电解液>

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池的电解液不受特别限制，但是优选地是含有对电池的工作电位保持稳定的非水溶剂和支持盐的非水电解液。

非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如：环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物，脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚，如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及可通过用氟原子取代这些化合物的氢原子的至少一部分而获得的氟化非质子有机溶剂等。

其中，优选地含有环状或开链碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

所述非水溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

所述支持盐的实例包括锂盐，如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃和LiN(CF₃SO₂)₂。所述支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。鉴于降低成本，LiPF₆是优选的。

电解液还可以包含添加剂。添加剂的实例包括但不特别限于卤化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、酸酐、环状或开链二磺酸酯等。添加这些化合物能够改善电池性能，如循环特性。推测，这是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充电和放电期间分解而在电极活性材料的表面上形成膜并且抑制电解液和支持盐的分解。

<隔膜>

所述隔膜可以是任何类型，只要它抑制正极与负极之间的导电，不抑制带电的物质的透过并且对电解液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰亚胺；聚偏二氟乙烯；以及芳族聚酰胺(芳纶)，如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基-3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。绝缘层的形成方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模头涂布机法、CVD法、溅射法等。可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成绝缘层。构成绝缘层的材料的实例包括氧化铝、钛酸钡等与SBR或PVDF的混合物。

<锂离子二次电池的结构>

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池可以具有例如图2和图3中所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(在下文中，它们也简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替堆叠，如图3中所示。在正极30中，电极材料32被施涂至金属箔31的两个表面上，并且同样在负极40中，电极材料42以相同的方式被施涂至金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池并且还可以应用于诸如卷绕型的电池。

如图2和图3中所示，本示例性实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被拉出至外包装体的一侧的布置，但是在锂离子二次电池中，电极极耳可以被拉出至外包装体的两侧。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部汇集在一起并且与负极极耳52连接，并且正极金属箔的延长部汇集在一起并且与正极极耳51连接(参见图3)。其中延长部以这种方式在堆叠方向上汇集在一起的部分也被称为“集电部”等。

在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并且气密密封。在图2中，正极极耳51和负极极耳52在相同的方向上从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。此外，关于膜的布置，在图2和图3中，示出了其中在一个膜10-1中形成杯部而在另一个膜10-2中未形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在这两个膜中都形成杯部的布置(未示出)或其中在任一个膜中均未形成杯部的布置(未示出)等。

<锂离子二次电池的制造方法>

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池可以根据常规方法制造。将使用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例来描述锂离子二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且将电极用电解液浸渍。之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。

<电池组>

根据本示例性实施方式的多个锂离子二次电池可以组合以形成电池组。所述电池组可以例如通过将根据本示例性实施方式的两个以上锂离子二次电池串联或并联连接或以这两者组合的方式连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。电池组中包含的锂离子二次电池的数量可以根据电池容量和输出适当地设定。

<车辆>

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池或电池组能够用于车辆中。根据本示例性实施方式的车辆的实例包括混合动力电动车辆、燃料电池车辆、电动车辆(其均除包括四轮车辆(轿车、卡车和商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本示例性实施方式的车辆不限于汽车，所述电池或电池组可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

<实施例1>

<负极>

作为负极活性材料，使用人造石墨和金属硅(Si)，并且使用PVdF(水分散)作为第一聚合物，使用具有约100,000的分子量的聚丙烯酸钠(水分散)作为第二聚合物。将它们称量并且混合以使得石墨/Si/成膜剂/粘合剂的质量比＝83/10/4/3。将所获得的浆料施涂至具有10μm厚度的铜箔上，然后干燥，然后在N₂气氛中在350℃下进行热处理3小时以制造负极。

<电极剥离强度的评价>

将所制备的负极切割成具有1cm宽度的条形，并且使用双面胶带固定到固定台上。使用镊子将固定电极的端部处的集电器从电极混合物层稍微剥离，并且将剥离的集电器部分与拉伸测试机附接。之后，操作拉伸测试机以将它以恒定的速度相对于固定台成90度拉动，并且由此时施加的应力确定在剥离时的电极强度。

<正极>

使用LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作为正极活性材料。将该正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的质量比称重。将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料施涂至20μm厚的铝箔上，然后干燥并且进一步压制以制造正极。

<电极堆叠体>

将所获得的三层正极和四层负极隔着作为隔膜夹在它们之间的PET无纺布交替堆叠。分别焊接正极集电器的未被正极活性材料覆盖的端部和负极集电器的未被负极活性材料覆盖的端部。此外，将铝制的正极端子和镍制的负极端子分别焊接到焊接位置，以获得具有平面的堆叠结构的电极堆叠体。

<电解液>

向通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC/DEC＝30/70(体积比)的共混比混合而获得的溶剂中，添加LiPF₆作为支持盐以制备具有1.0mol/L的支持盐浓度的电解液。

<注液>

将电极堆叠体容纳在作为外包装体的铝层压膜中，然后将电解液注入到外包装体内部。之后，在腔室中进行真空浸渍(压力：10kPa(绝对))，并且密封外包装体以获得电池。

<电池评价>

所获得的电池的循环测试如下进行。在45℃下进行CC-CV充电(上限电压：4.2V，电流：1C，CV时间：1.5小时)和CC放电(下限电压：3.0V，电流：1C)的50次循环。将在第50次循环时的放电容量对在第1次循环时的放电容量的比率作为在第50次循环后的容量保持率示于表1中。

<实施例2至实施例9>

除了如表1中所述改变负极活性材料、负极粘合剂、负极组成和处理温度之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备锂离子二次电池，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。在实施例5和比较例9中用作负极粘合剂的第二聚合物是具有500,000的分子量并且包含丙烯酸钠和苯乙烯作为单体单元的共聚物。

(比较例1至比较例16)

除了如表1中所述改变负极活性材料、负极粘合剂、负极组成和处理温度之外，以与实施例1中的方式相同的方式制备锂离子二次电池，并且以相同的方式进行负极的剥离强度评价和电池评价。

实施例1至实施例9和比较例1至比较例17的负极条件以及电极剥离强度和电池评价的结果示于下表1中。

表1

从表1中能够看出以下：

(1)由实施例1与比较例4之间的比较，在没有使用第二聚合物(粘合剂)的比较例4中电极剥离强度大大降低。另一方面，在没有使用第一聚合物(成膜剂)的比较例10中，电极剥离强度的降低是轻微的。此外，在没有使用第一聚合物的情况下增加第二聚合物的量的比较例11中，电极剥离强度大幅改善。从这些能够了解的是，作为粘合剂的功能主要由第二聚合物承担。

(2)由实施例1、实施例6和比较例10的比较，第一聚合物有助于保持率的改善。

(3)由实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的比较，保持率随着处理温度的升高而改善。认为改善了第一聚合物的涂膜对负极活性材料的粘附性和均匀性。

(4)由实施例5，当使用具有相对高的分子量的聚合物作为第二聚合物时，改善了电极剥离强度和保持率。

补充说明

上文公开的示例性实施方式的全部或一部分可以被描述为但不限于以下补充说明。

(补充说明1)

一种蓄电装置用电极，包含负极混合物层，所述负极混合物层包含：

(a)负极活性材料，所述负极活性材料包含1％以上的含有Si作为构成元素的材料；

(b)第一聚合物，所述第一聚合物涂布所述负极活性材料并且包含偏二氟乙烯作为单体单元，和

(c)负极粘合剂，所述负极粘合剂包含第二聚合物，所述第二聚合物具有80,000以上的分子量并且包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元。

(补充说明2)

根据补充说明1的蓄电装置用电极，其中所述第二聚合物是具有400,000以上的分子量的聚合物。

(补充说明3)

根据补充说明1或2的蓄电装置用电极，其中所述第二聚合物是包含丙烯酸钠作为单体的共聚物。

(补充说明4)

根据补充说明3的蓄电装置用电极，其中所述第二聚合物是包含丙烯酸钠和芳族乙烯基作为单体单元的共聚物。

(补充说明5)

一种蓄电装置用电极的制造方法，包括：

将浆料施涂至电极上，其中所述浆料是通过混合以下而获得的：

(c)负极粘合剂，所述负极粘合剂包含第二聚合物，所述第二聚合物具有80,000以上的分子量并且包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元；以及

然后在250℃以上的温度下进行热处理。

(补充说明6)

根据补充说明5的蓄电装置用电极的制造方法，其中在300℃以上的温度下进行所述热处理。

(补充说明7)

根据补充说明5的蓄电装置用电极的制造方法，其中在350℃以上的温度下进行所述热处理。

(补充说明8)

根据补充说明1至补充说明4中任一项所述的蓄电装置用电极，其中所述含有Si作为构成元素的材料是由SiO_x(0<x≤2)表示的Si氧化物。

虽然已经参照本发明的示例性实施方式和实施例描述了本发明，但是本发明不限于上述示例性实施方式和实施例。可以在本发明的范围内对本发明的构造和细节进行本领域技术人员能够理解的各种改变。

本申请基于并且要求于2017年8月31日提交的日本专利申请号2017-166399的优先权益，该日本专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。

工业适用性

由本发明提供的蓄电装置用电极能够用于锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。使用其的二次电池能够用于需要电源的各种工业领域和与电能的输送、储存和供给相关的工业领域。具体地，它能够用于移动装置的电源、移动/运输介质的电源、备用电源、用于储存由太阳能发电、风力发电产生的电力的蓄电设备等。

符号说明

10 膜包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

41 负极集电器

42-1 第一聚合物

42-2 负极活性材料

42-3 第二聚合物

Claims

1.一种蓄电装置用电极，包含负极混合物层，所述负极混合物层包含：

(b)第一聚合物，所述第一聚合物涂布所述负极活性材料并且包含偏二氟乙烯作为单体单元；和

(c)负极粘合剂，所述负极粘合剂包含第二聚合物，所述第二聚合物具有80,000以上的分子量并且包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐组成的组中的至少一种单体单元，

其中所述第二聚合物是包含丙烯酸钠和芳族乙烯基作为单体单元的共聚物。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极，其中所述第二聚合物是具有400,000以上的分子量的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用电极，其中所述含有Si作为构成元素的材料是由SiO_x表示的Si氧化物，其中0<x≤2。

4.一种蓄电装置用电极的制造方法，包括：

然后在250℃以上的温度下进行热处理，

5.根据权利要求4所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中在300℃以上的温度下进行所述热处理。

6.根据权利要求4所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中在350℃以上的温度下进行所述热处理。