DE69418933T2

DE69418933T2 - Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69418933T2
Application number: DE69418933T
Authority: DE
Inventors: Toru Mangahara; Kiyoshi Oguchi; Shigeru Sakai; Mitsuru Tsuchiya; Kazuo Umeda
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: DE69418933D1; EP0620606B1; EP0620606A2; EP0620606A3; CA2119204A1; US5846674A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Batterie, umfassend eine Elektrode und einen nicht-wässerigen, flüssigen Elektrolyten, der ein aprotisches organisches Lösungsmittel umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie.
Insbesondere betrifft sie eine Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, die kein Abschälen, Abfallen, Rissigwerden bzw. Abplatzen und andere unvorteilhafte Phänomene in einer Beschichtung von aktivem Material in dem Schritt des Zusammensetzens einer Batterie und anderer Schritte bewirkt und hervorragende Entladeeigenschaften entwickeln kann, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Ein rascher Fortschritt hinsichtlich der Größenreduktion und einer Gewichtsreduktion der Elektronikausstattung und der Kommunikationsausstattung in jüngster Zeit hat zu einer Nachfrage bezüglich der Größenreduktion und Gewichtsreduktion von wiederaufladbaren Batterien geführt, die als Antriebskraftsquelle in diesen Ausstattungen verwendet werden, und wiederaufladbare Batterien mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, vertreten durch wiederaufladbare Lithiumbatterien mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, sind an die Stelle von Alkalibatterien getreten.
In Elektrodenfolien (Platten), die einen großen Effekt auf das Verhalten der wiederaufladbaren Batterien aufweisen, wurde ein Versuch unternommen, den Bereich zu erhöhen, indem die Dicke der Elektroden zum Zweck des Steigerns bzw. Anhebens der Stromdichte vermindert wurde.
Um die vorgenannten Nachfragen zu erfüllen, schlug beispielsweise das offengelegte japanische Patent-Nr. 10466/1988 und das offengelegte japanische Patent Nr. 285262/1991 eine Elektrode für eine positive Elektrode vor. Diese Elektrode wird hergestellt, indem ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel und gegebenenfalls geeignete Additive, wie ein Benetzungsmittel, zu einem Pulver eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, wie ein Metalloxid, -sulfid oder -halogenid, zur Herstellung eines Beschichtungsmittels von aktivem Material in einer Pastenform gegeben wurden und eine Beschichtung des Beschichtungsmittels von dem aktiven Material gebildet wurde, d. h. eine Beschichtung von aktivem Material, auf einem Metallfoliensammler gebildet wurde.
In der Elektrode, welche einen Metallfoliensammler und darauf gebildet eine Beschichtung, umfassend ein Beschichtungsmittel von aktivem Material, d. h. eine Beschichtung von aktivem Material, umfaßt, sollte das Bindemittel für das Beschichtungsmittel von aktivem Material gegen nicht-wässerige Elektrolyten elektrochemisch stabil sein, insbesondere gegen organische Lösungsmittel, und sollte nicht in die Elektrolyten eluiert werden und es sollte eine Flexibilität, die ausreichend ist, daß kein Abschälen, Abfallen, Rissigwerden und andere unvorteilhafte Phänomene in dem Schritt des Zusammensetzens einer Batterie unter Verwendung der Beschichtung von aktivem Material bewirkt wird, und eine ausgezeichnete Haftung an den Metallfoliensammler aufweisen.
In der herkömmlichen Elektrode, die einen Metallfoliensammler und darauf gebildet eine Beschichtung von aktivem Material umfaßt, umfaßt das Bindemittel in dem Beschichtungsmittel von aktivem Material ein Fluorharz, wie Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid, ein Silicon/Acryl-Copolymer oder andere Materialien.
US-A-4 925 751 beschreibt eine elektrochemische Festkörperzelle, die eine Alkalimetallanode, einen festen, ionisch leitenden Elektrolyten, eine Verbundkathode und einen Stromsammler umfaßt. US-A-4 888 259 beschreibt eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, umfassend einen Metallstromsammler, eine Beschichtung auf dem dünnen Metallstromsammler, die eine Menge des aktiven Kathodenmaterials und eine Menge an trocknendem Öl, z. B. Leinöl, als ein Bindemittel umfaßt. EP-A-0 385 802 beschreibt eine laminare, elektrochemische Festkörperzelle, umfassend eine Alkalimetallanodenschicht, eine feste ionisch leitende Elektrolytschicht und eine Kathoden-Stromsammlerschicht, welche ein Metallsubstrat und eine Kathodenzusammensetzung umfaßt, die unter anderem eine Interkalationsverbindung und einen ionisch leitfähigen, festen Polymerelektrolyten und ein elektrisch leitfähiges Füllmittel umfaßt. EP-A-0 212 318 beschreibt eine Elektrode für einen alkalischen Akkumulator, der durch das Aufbringen einer Aufschlämmung auf Wasserbasis, die unter anderem ein Cadmiumoxid und ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymer enthält, auf einen metallischen Stromsammler und anschließendes Trocknen hergestellt wird. EP-A-0 212 317 beschreibt eine Elektrode für alkalischen Akkumulator, der durch das Aufbringen einer Aufschlämmung auf Wasserbasis, die unter anderem ein Eisenoxid und ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymer enthält, auf einen metallischen Träger und anschließendes Trocknen hergestellt wird. JP 03 233 862 beschreibt Batterieelektroden, die einen wärmehärtenden Polymerbinder enthalten. JP 04 104 462 beschreibt Wasserstoff absorbierende Legierungsanoden mit einer gepulverten H-absorbierenden Legierung, gebunden durch ein Siliconharz und ein Polyacrylatsalz. JP 03 261 070 beschreibt Wasserstoffabsorbierende Anoden in Folienform, die aus Laminaten bestehen, die ein leitfähiges Substrat, ein Polymer, das ein H-absorbierendes Legierungspulver enthält, und eine Separatorschicht bzw. Trennschicht enthalten.
Gemäß dem Befund der vorliegenden Erfinder ist die Flexibilität der Beschichtungen von aktivem Material, welche diese Bindemittel verwenden, so unzufriedenstellend, daß es wahrscheinlich ist, daß unvorteilhafte Phänomene, wie Abschälen, Abfallen und Rissigwerden, in dem Schritt des Zusammensetzens einer Batterie unter Verwendung der Elektroden auftreten, was die Entladeeigenschaften der Batterie unstabil macht.
Da ferner das aktive Material in der Beschichtung für eine Strukturänderung infolge von absorbiertem Wasser empfänglich ist, sollten die Elektroden bei einer hohen Temperatur von 200ºC oder darüber vor dem Zusammensetzen der Batterie unter Verwendung der Elektroden durch Wärme getrocknet werden. Es ist wahrscheinlich, daß zu dieser Zeit die Beschichtungen von aktivem Material in den herkömmlichen Elektroden infolge der Wärme erweichen, was unvorteilhafterweise Probleme, wie ein Verringern der Haftung zwischen dem Metallfoliensammler und der Beschichtung von aktivem Material, und das Auftreten von Abschälen und Abfallen bewirkt.
Im Hinblick auf die vorgenannt beschriebenen Probleme des Standes der Technik wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wiederaufladbare Batterie, umfassend eine Elektrode und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, bereitzustellen, worin die Beschichtung von aktivem Material (die Schicht von aktivem Material) der Elektrode eine ausreichende Flexibilität aufweist, die Haftung zwischen der Beschichtung von aktivem Material und dem Metallfoliensammler gut ist, kein Abschälen, Abfallen, Rissigwerden und andere unvorteilhafte Phänomene in dem Schritt des Zusammensetzens der Batterie und anderer Schritte bewirkt werden und ausgezeichnete Entladeeigenschaften entwickelt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht- wässerigen Elektrolyten in einer einfachen und wirksamen Weise.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wiederaufladbare Batterie bereitgestellt, die eine Elektrode und einen ein aprotisches organisches Lösungsmittel umfassenden, nicht-wässerigen, flüssigen Elektrolyten umfaßt, wobei die Elektrode einen Metallfoliensammler und, gebildet auf mindestens einem Teil des Metallfoliensammlers, eine Schicht von aktivem Material umfaßt, welche ein aktives Material und ein gehärtetes reaktionshärtendes Bindemittel als wesentliche Komponenten umfaßt, wobei das gehärtete reaktionshärtende Bindemittel ein durch Wärme und ionisierende Strahlung gehärtetes Bindemittel ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie bereitgestellt, welche eine Elektrode und einen nicht-wäßrigen, flüssigen Elektrolyten umfaßt, umfassend die Schritte:
das Beschichten einer Zusammensetzung, die ein aktives Material und ein durch Wärme und ionisierende Strahlung härtendes Bindemittel als wesentliche Komponenten umfaßt, auf mindestens einen Teil eines Metallfoliensammlers; das Härten des Bindemittels in der auf den Metallfoliensammler beschichteten Zusammensetzung zur Bildung einer Schicht von aktivem Material auf dem Metallfoliensammler unter Erhalten einer Elektrode und das Bereitstellen eines nichtwäßrigen, flüssigen Elektrolyts, welcher ein aprotisches Lösungsmittel umfaßt, zum Kontakt mit der erhaltenen Elektrode.
Fig. 1 ist eine Plot des Durchschnittswerts der Entladekapazitäten für 20 Zellen für jede Batterie, die unter Verwendung der Elektroden, die in Referenzbeispiel 1, Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellt werden, aufgebaut sind, als eine Funktion der Zyklenzahl;
Fig. 2 ist eine Kurve bezüglich der Entladeeigenschaft in dem ersten und hundersten Zyklus in Referenzbeispiel 1;
Fig. 3 ist eine Kurve bezüglich der Entladeeigenschaft in dem ersten und hundersten Zyklus in Beispiel 1;
Fig. 4 ist eine Kurve bezüglich der Entladeeigenschaft in dem ersten und hundersten Zyklus in Beispiel 2; und
Fig. 5 ist eine Kurve bezüglich der Entladeeigenschaft in dem ersten und hundersten Zyklus in dem Vergleichsbeispiel.
In der Elektrode mit dem vorgenannt beschriebenen Aufbau für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten und dem Verfahren zur Herstellung dergleichen ist die wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten beispielsweise eine wiederaufladbare Lithiumbatterie.
Der Metallfoliensammler, auf welchem eine Schicht von aktivem Material gebildet werden soll, kann eine Metallfolie aus Aluminium, Kupfer, rostfreiem Stahl oder dergleichen umfassen.
Die Zusammensetzung zum Bilden der Schicht von aktivem Material umfaßt ein aktives Material und einen reaktionshärtenden Binder als wesentlichen Komponenten. Ferner kann die Zusammensetzung in einer Form vorliegen, die hergestellt wird, indem gegebenenfalls ein Lösungsmittel zu der vorgenannten Zusammensetzung gegeben wird und ein Kneten oder Dispergieren bewirkt wird. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise als ein leitfähiges Mittel Graphit, Ruß, Acetylenschwarz oder ein anderes Material. Jedoch ist kein leitfähiges Mittel notwendig, wenn das aktive Material leitfähig ist (elektronisch leitfähig).
Beispiele des aktiven Materials für eine positive Elektrode in der Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigem Elektrolyten schließen ein Mitglied oder eine Kombination einer Vielzahl von Mitgliedern, ausgewählt aus Lithiumoxide, wie LiMO&sub2; (worin M = Co, Ni, Mn oder dergleichen) und LiMn2O&sub4;, und Chalcogenverbindungen, wie TiS&sub2;, MnO&sub2;, MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5;, ein. Eine hohe Entladespannung von etwa 4 V kann geliefert werden, wenn LiCoO&sub2; als das aktive Material für eine positive Elektrode verwendet wird.
Nicht nur Lithium und Lithiumlegierung, sondern auch kohlenstoffähnliche Materialien, wie Graphit, Ruß und Acetylenschwarz, können vorzugsweise als das aktive Material für eine negative Elektrode verwendet werden.
Das in der Zusammensetzung für die Schicht von aktivem Material enthaltene reaktionshärtende Bindemittel verbleibt in dem Schritt des Beschichtens der Zusammensetzung für die Schicht von aktivem Material auf den Metallfoliensammler im wesentlichen nicht-reaktionsfähig und reagiert und härtet bzw. wird nach der Wärmebehandlung und der Bestrahlungsbehandlung mit ionisierender Strahlung nach dem Beschichten gehärtet, um eine Schicht von gehärtetem aktivem Material zu bilden.
Das reaktionshärtende Bindemittel ist hauptsächlich aus einem durch Wärme härtenden und durch ionisierende Strahlung härtenden Präpolymer, Oligomer oder Monomer (einschließlich einem Härtungsmittel) zusammengesetzt.
Beispiele des wärmehärtenden Bindemittels schließen ein Element oder eine Kombination einer Vielzahl von Mitgliedern, ausgewählt aus Präpolymeren, Oligomeren und Monomeren (Härtungsmittel) von Urethan, Epoxy, Melamin, Phenol/Formaldehyd, Amid, Harnstoff, acrylischen und anderen Reaktionssystemen, ein. In der Anwendung bzw. dem Aufbringen der Zusammensetzung kann das Bindemittel in Kombination mit ggf. geeigneten Additiven, wie Polymerisationsinitiatoren und Katalysatoren, verwendet werden.
In dem Fall des durch Wärme härtenden Urethanbindemittels ist es beispielsweise bevorzugt, eine Kombination einer Polyolverbindung, wie Polyethylenglykol oder Polycaprolacton, mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexandioldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat oder deren Derivate oder Polymere davon zu verwenden. In dem Fall des durch Wärme härtenden Epoxybindemittels ist es bevorzugt, eine Kombination einer Polyglycidylverbindung mit einer Polycarboxylverbindung, einer Polyaminverbindung oder dergleichen zu verwenden.
Präpolymere, Oligomere, Monomere, etc., von (Meth)acryloylverbindungen, Allylverbindungen, Vinylverbindungen und anderen Verbindungen, die mit bzw. durch Bestrahlungen, wie UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und y-Strahlen, reaktiv sind, werden als durch ionisierende Strahlung härtendes Bindemittel verwendet, und Beispiele davon schließen Präpolymere und Oligomere von Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat und Polyester(meth)acrylat und monofunktionale und polyfunktionale Monomere, wie Styrol, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiglycidyletherdiacrylat, Diethylenglykoldiglycidyletheracrylat, Hexamethylglykoldiglycidyletherdiacrylat, Neopentylglykoldiglycidyletherdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaery thrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat ein. Sie können allein oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Wenn UV-Strahlen als Härtungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, einen Photopolymerisationsinitiator in das Bindemittel einzubringen.
Die Verbesserung in der Haftung der Schicht von aktivem Material an den Metallfoliensammler oder der Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit oder anderen Eigenschaften wird durch Verwenden einer Kombination eines durch Wärme härtenden Bindemittels mit einem durch ionisierende Strahlung härtenden Bindemittel als das reaktionshärtende Bindemittel erzielt.
In diesem Fall kann das wärmehärtende Bindemittel in Kombination mit dem durch ionisierende Strahlung härtenden Bindemittel in einer solchen Weise verwendet werden, daß (1) ein durch Wärme härtendes Bindemittel und ein durch ionisierende Strahlung härtendes Bindemittel intensiv miteinander gemischt werden oder (2) ein Bindemittel, das in seinem Molekül eine funktionale Gruppe aufweist, die durch ionisierende Strahlen reaktiv ist, aufweist, wie eine (Meth)acryloylgruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Glycidylgruppe, und das vorgenannt beschriebene Präpolymer, Oligomer oder Monomer. Wenn beispielsweise ein durch Wärme härtendes Oligomer mit einer funktionalen Gruppe, die durch ionisierende Strahlen reaktiv ist, ein Urethanoligomer ist, schließen Beispiele davon eine Verbindung ein, die hergestellt wird, indem zuvor ein Teil einer Isocyanatgruppe in einer Polyisocyanatverbindung mit einer (Meth)acryloylverbindung, die eine funktionale Gruppe aufweist, die mit dem Isocyanat reaktiv ist, wie eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, umgesetzt bzw. reagiert wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf die vorgenannt beschriebenen Beispiele beschränkt.
Ferner kann die Zugabe von thermoplastischen Harzen, wie Polyesterharz, Polyamidharz, Polyacrylesterharz, Polyurethanharz, Celluloseharz, Polyolefinharz und Fluorharz, Wachse, grenzflächenaktiven Mitteln, etc., zu der Zusammensetzung zu einer Verbesserung in der Stabilität und der Beschichtbarkeit der Zu sammensetzung sowie der Haftung, der Wärmebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften der resultierenden Schicht von aktivem Material beitragen.
Der Gehalt an aktivem Material, bezogen auf die Zusammensetzung, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 70 bis 99,5 Gew.-%, mehr bevorzugt in dem Bereich von 80 bis 95 Gew.-%. Andererseits liegt der Gehalt an dem reaktionshärtenden Bindemittel vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 5 Gew.-%.
Die Zusammensetzung zum Bilden der Schicht von aktivem Material kann durch Mischen und Dispergieren der Zusammensetzung mittels einer Homogenisiervorrichtung, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Walzenmühle oder dergleichen hergestellt werden, die ein pulverförmiges aktives Material und ein reaktionshärtendes Bindemittel und, dazu ggf. zugegeben, ein leitfähiges Mittel und ein Lösungsmittel umfaßt.
Die Zusammensetzung kann auf dem Metallfoliensammler beispielsweise durch Gravurbeschichten, Umkehrgravurbeschichten, Rollbeschichten, Beschichten mit einem Meyer-Stab, Rakelbeschichten, Messer- bzw. Spachtellbeschichten, Luftbürstenbeschichten, "Komma coating", Beschichten mit einem Schlitz- oder Spaltmundstück (slot die coating), Beschichten mit einem Schiebe- bzw. Schubmundstück (slide die coating), Tauchstreichbeschichten oder anderen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Die Dicke der Schicht von aktivem Material, die auf dem Metallfoliensammler gebildet wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10 bis 200 um, mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 50 bis 150 um, bezogen auf Trockenbasis. Die Dicke des aktiven Materials kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Batterie vom Standpunkt der volumetrischen Wirksamkeit, der Gewichtswirksamkeit pro Bereichseinheit unter Verhinderung der Rißbildung zweckmäßig ausgewählt werden.
Das Lösungsmittel wird, wenn notwendig, entfernt, nachdem die Zusammensetzung auf dem Metallfoliensammler beschichtet ist, und anschließend wird das Bindemittel in der Zusammensetzung gehärtet. Der Schritt des Härtens des Bindesmittels wird durch eine Wärmebehandlung in einer Trockenvorrichtung oder einem elektrischen Ofen und einer Bestrahlungsbehandlung mit ionisierender Strahlung unter Verwendung einer UV-Lampe, einer Elektronenstrahlvorrichtung, einer y-Strahlungsvorrichtung oder dergleichen bewirkt.
Nachdem das Bindemittel in der Zusammensetzung gehärtet ist, wird die beschichte Oberfläche vorzugsweise einer Behandlung unter Verwendung einer Heizwalze oder einer Stempelpresse zum Zweck des Verbessern der Homogenität der Schicht von aktivem Material (Beschichtung) unterworfen.
Es ist bevorzugt, daß die Elektrode einer Wärmebehandlung, einer Vakuumbehandlung oder einer anderen Behandlung zur Entfernung von Wasser in der Elektrodenschicht von aktivem Material unterworfen wird, bevor eine Batterie unter Verwendung der resultierenden Elektrode zusammengesetzt wird.
Wenn eine wiederaufladbare Batterie unter Verwendung der durch das vorgenannte Verfahren hergestellten Elektrode hergestellt wird, ist der verwendete nicht-wäßrige Elektrolyt ein aprotisches organisches Lösungsmittel, beispielweise Ehtylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran oder Dimethoxyethan oder ein Gemisch des vorgenannten Elektrolyten mit einem unterstützenden Elektrolyten, wie LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6; oder LiBF&sub4;.
Die erfindungsgemäße wiederaufladbare Batterie umfaßt einen Metallfoliensammler und, darauf gebildet, einen Film von aktivem Material, der ein aktives Material und ein gehärtetes, reaktionshärtendes Bindemittel als wesentliche Komponente umfaßt. In der Elektrode weist die Schicht von aktivem Material eine ausgezeichnete Flexibilität auf und in dem Schritt des Zusammensetzens einer Batterie unter Verwendung der Elektrode treten kein Abschälen, Abfallen, Rissig werden oder andere unvorteilhafte Phänomene in der auf dem Metallfoliensammler gebildeten Schicht von aktivem Material auf, was die Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie mit einem nicht-wäßrigem Elektrolyten mit stabilen Entladeeigenschaften ermöglicht.

Beispiele

Unter Bezugnahme auf die vorgenannten Beispiele wird nun der spezifische Aufbau der Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung und die Ergebnisse der Bewertungen bezüglich der Eigenschaften der unter Verwendung der Elektrode zusammengefügten Batterien beschrieben.

Referenzbeispiel 1

90 Gew.-Teile eines LiCoO&sub2;-Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 um, 5 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 5 Gew.-% eines Urethanoligomers (Takenate A-270L, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) und 20 Gew.-Teile Ethylacetat wurden miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode bereitzustellen.
Separat wurden 90 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 10 Gew.-Teile des Urethanoligomers Takenate A-270L, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) und 30 Gew.-Teile Ethylacetat miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Anschließend wurde das Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode auf beide Oberflächen des Sammlers, der eine 20 um dicke Aluminiumfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet, und das Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode wurde auf beide Oberflächen eines Sammlers, der eine 10 um dicke Kupferfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet. Die beschichteten Sammler wurden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch etwa 100 um dicke getrocknete Beschichtungen bereitgestellt wurden.
Nachfolgend wurden die Sammler mit den Beschichtungen bei 60ºC 72 Stunden gealtert, um das Urethanoligomer in den Beschichtungen zu härten, wodurch Beschichtungen von aktivem Material bereitgestellt wurde.
Ferner wurde jeder Kollektor bzw. Sammler mit den Beschichtungen von aktivem Material auf dessen Oberflächen mit einer Heizwalzenpresse bei 200ºC gepreßt, um die Beschichtungen zu homogenisieren, wodurch die angestrebten Elektroden für eine wiederaufladebare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt wurden.
Die derart gebildeten Elektroden wurden bei 250ºC zum Entfernen von Wasser wärmebehandelt und verwendet, um eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten zusammenzubauen. Kein Abschälen, Rissigwerden, Abfallen oder andere unvorteilhafte Phänomene traten in den Elektrodenbeschichtungen von aktivem Material in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie auf. Das prozentuale Auftreten von Abschälen, Abfallen und Rissigwerden in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

90 Gew.-Teile eines LiCoO&sub2;-Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 um, 5 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 4 Gew.-Teile eines Urethanacrylatoligomers (Shiko UV-4200B, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), ein Teil eines acrylischen Estermonomers (Pentaerythrittriacrylat, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Kayarad PET-30) und 20 Teile eines Lösungsmittelsgemischs, umfassend gleiche Gewichte an Methylethylketon und Isopropylalkohol, wurden miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode bereitzustellen.
Separat wurden 90 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 8 Teile eines Urethanacrylatoligomers (Shiko UV-4200B, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), zwei Teile eines acrylischen Estermonomers (Pentaerythrittriacrylat, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Kaya rad PET-30) und 30 Teile eines Lösungsmittelsgemischs, umfassend gleiche Gewichte an Methylethylketon und Isopropylalkohol, miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Anschließend wurde das Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode auf beide Oberflächen eines Kollektors bzw. Sammlers, der eine 20 um dicke Aluminiumfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet, und das Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode wurde auf beide Oberflächen eines Sammlers, der eine 10 um dicke Kupferfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet. Die beschichteten Kollektoren bzw. Sammler wurden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch etwa 100 um dicke, getrocknete Beschichtungen bereitgestellt wurden.
Nachfolgend wurde jeder Sammler mit einer Beschichtung auf dessen beiden Oberflächen mit einem Elektronenstrahl von 5 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV unter Verwendung einer Elektronenstrahlvorrichtung (Curetron, hergestellt von Nisshin High Voltage Co., Ltd.) bestrahlt, um das Oligomer in jeder getrockneten Beschichtung zu härten, wodurch die getrockneten Beschichtungen gehärtet wurden.
Ferner wurde jeder Sammler mit dem Beschichtungen von aktivem Material auf dessen Oberfläche mit einer Heizwalzenpresse bei 200ºC zum Homogenisieren der Beschichtungen gepreßt, wodurch die angestrebten Elektroden für eine wiederaufladebare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt wurden.
Die derart gebildeten Elektroden wurden bei 250ºC zur Entfernung von Wasser wärmebehandelt und verwendet, um eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten zusammenzubauen. Kein Abschälen, Rissigwerden, Abfallen und andere unvorteilhafte Phänomene traten in den Elektrodenbeschichtungen von aktivem Material in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie auf. Das prozentuale Auftreten von Abschälen, Abfallen und Rissigwerden in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

90 Gew.-Teile eines LiCoO&sub2;-Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 um, 5 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 3 Gew.-Teile eines Urethanoligomers (Takenate A-270L, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), 2 Gew.-Teile eines acrylischen Estermonomers (Trimethylolpropantriacrylat, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Kayarad TMPTA) und 30 Teile eines Lösungsmittelsgemischs, umfassend gleiche Gewichte an Methylethylketon und Ethylacetat, wurden miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode bereitzustellen.
Separat wurden 90 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 8 Teile eines Urethanoligomers (Takenate A-270L, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), 2 Gew.-Teile eines acrylischen Estermonomers (Trimethylolpropantriacrylat, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Kayarad TMPTA) und 30 Teile eines Lösungsmittelsgemischs, umfassend gleiche Gewichte an Methylethylketon und Ethylacetat, miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Anschließend wurde das Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode auf beide Oberflächen eines Kollektors bzw. Sammlers, der eine 20 um dicke Aluminiumfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet, und das Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode wurde auf beide Oberflächen eines Sammlers, der eine 10 um dicke Kupferfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet. Die beschichteten Kollektoren bzw. Sammler wurden in einem Ofen bei 100ºC getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch etwa 100 um dicke, getrocknete Beschichtungen bereitgestellt wurden.
Nachfolgend wurde jeder Sammler mit einer Beschichtung auf dessen beiden Oberflächen mit einem Elektronenstrahl von 5 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV unter Verwendung einer Elektronenstrahlvorrichtung (Curetron, hergestellt von Nisshin High Voltage Co., Ltd.) bestrahlt, um das Oligomer in jeder getrockneten Beschichtung zu härten, wodurch die getrockneten Beschichtungen gehärtet wurden.
Ferner wurde jeder Sammler mit den Beschichtungen von aktivem Material auf dessen Oberfläche mit einer Heizwalzenpresse bei 200ºC zum Homogenisieren der Beschichtungen gepreßt, wodurch die angestrebten Elektroden für eine wiederaufladebare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt wurden.
Die derart gebildeten Elektroden wurden bei 250ºC zur Entfernung von Wasser wärmebehandelt und verwendet, um eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten zusammenzubauen. Kein Abschälen, Rissigwerden, Abfallen und andere unvorteilhafte Phänomene traten in den Elektrodenbeschichtungen von aktivem Material in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie auf. Das prozentuale Auftreten von Abschälen, Abfallen und Rissigwerden in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

90 Gew.-Teile eines LiCoO&sub2;-Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 um, 5 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 5 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (Neoflon VDF, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und 20 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon wurden miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode bereitzustellen.
Separat wurden 90 Gew.-Teile eines Graphitpulvers, 10 Gew.-Teile eines Polyvinylidenfluoridharzes (Neoflon VDF, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und 30 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon miteinander durch Rühren in einem Homogenisator bei 8.000 Upm für 10 min. dispergiert, um ein Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode bereitzustellen.
Anschließend wurde das Beschichtungsmittel für eine positive Elektrode auf beide Oberflächen eines Kollektors bzw. Sammlers, der eine 2O um dicke Aluminiumfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet, und das Beschichtungsmittel für eine negative Elektrode wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors, der eine 10 um dicke Kupferfolie umfaßte, mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einem Schlitzmundstück beschichtet. Die beschichteten Kollektoren bzw. Sammler wurden in einem Ofen bei 200ºC getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch etwa 100 um dicke, getrocknete Beschichtungen bereitgestellt wurden.
Ferner wurde jeder Kollektor bzw. Sammler mit den Beschichtungen von aktivem Material auf dessen Oberflächen mit einer Heizwalzenpresse bei 200ºC gepreßt, um die Beschichtungen zu Homogenisieren, wodurch Vergleichselektroden für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt wurden.
Die derart gebildeten Elektroden wurden bei 250ºC zum Entfernen von Wasser wärmebehandelt und verwendet, um eine wiederaufladbare mit einem nichtwässrigen Elektrolyten zusammenzubauen. Als ein Ergebnis davon traten häufig Abschälen und Rissigwerden in den Elektrodenbeschichtungen von aktivem Material auf. Das prozentuale Auftreten von Abschälen, Abfallen und Rissigwerden in dem Schritt des Zusammenbauens der Batterie ist in Tabelle 1 gezeigt.

Eigenschaftstests

Es wurden die Elektroden verwendet, die in Referenzbeispiel 1, den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, und eine Lösung, die durch Lösen von einem Mol von LiPF&sub6; als unterstützender Elektrolyt in einem Liter eines Lösungsmittelgemisches, umfassend EC (Ethylencarbonat), PC (Propylencarbonat) und DME (Dimethoxyethan) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 : 2, hergestellt wurde, wurde als ein Elektrolyt zum Zusammenbau der Batterien von einer Größe AA mit einer geschätzten Kapazität von 500 mAh verwendet.
Die Batterieeigenschaften wurden für 20 Zellen für jede Batterie unter Verwendung einer Lade-Entlademeßvorrichtung gemessen. Zu Beginn wurde das Laden unter konstanten Spannungsbedingungen bei einem maximalen Ladestrom von 1,0 mA/cm² bewirkt, bis die Zellspannung 4,3 V in der Laderichtung erreichte. Das Laden wurde anschließend nach 10 min. eingestellt. Anschließend wurde das Entladen unter konstanten Strombedingungen bei dem gleichen Strom bewirkt, bis die Spannung 2,75 V erreichte. Das Entladen wurde anschließend nach 10 min. eingestellt. Anschließend wurde die vorgenannte Vorgehensweise in 100 Lade-Entladezyklen wiederholt, um die Lade-Entladeeigenschaften zu messen.
Fig. 1 zeigt die Kurve der durchschnittlichen Werte der Entladekapazitäten für 20 Zellen für jede Batterie, zusammengebaut unter Verwendung der in Referenzbeispiel 1, Beispiel 1, Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Elektroden, als eine Funktion der Zyklenzahl. In allen diesen Fällen wurde der durchschnittliche anfängliche Kapazitätswert als 100% angenommen. In den Batterien, welche die im Referenzbeispiel 1, dem Beispiel 1 und dem Beispiel 2 hergestellten Elektroden verwendeten, wurde die durchschnittliche Entladekapazität bei etwa 85% oder mehr beibehalten, auch wenn die Anzahl der Zyklen 100 überschritt. Im Gegensatz dazu zeigte die im Vergleichsbeispiel hergestellte Batterie eine signifikante Verminderung in der Kapazität, nachdem dlie Anzahl der Zyklen 20 Zyklen überschritt, und die Retention der Kapazität war so niedrig wie etwa 35%, wenn die Anzahl der Zyklen 100 überschritt.
Die Fig. 2 bis 5 zeigen Entladeeigenschaftenkurven im ersten und hundersten Zyklus, bezogen auf die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse. In allen diesen Fällen wurde die durchschnittliche anfängliche Kapazität als 100% angenommen. In den Batterien, welche unter Verwendung der Elektroden von Referenzbeispiel 1, Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellt wurden, betrug die Kapazitätsänderung nicht mehr als 5%, auch wenn die Anzahl der Zyklen 100 überschritt, wohingegen in der im Vergleichsbeispiel hergestellten Batterie die Änderung so groß wie etwa 20% betrug.
Nach dem Lade-Entladezyklustest wurden die Batterien auseinandergenommen und die Elektroden wurden entfernt und untersucht. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, trat als ein Ergebnis davon kein Abschälen, Rissigwerden, Abfallen oder andere unvorteilhafte Phänomene in der Elektrodenschicht von aktivem Material der in Referenzbeispiel 1 und den Beispielen 1 und 2 hergestellten Batterien auf. Andererseits traten in den Elektroden der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Batterie unvorteilhafte Phänomene auf, wie Abschälen und Rissigwerden und Abfallen in der Schicht von aktivem Material, was hauptsächlich ein Grund für eine Erniedrigung in der Kapazität und einer Kapazitätsänderung war, wie gefunden wurde. Tabelle 1
In der Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit einem nicht-wäßrien Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Schicht von aktivem Material eine gute Flexibilität auf und die Haftung zwischen der Schicht von aktivem Material und dem Metallfoliensammler bzw. -kollektor ist gut. Daher treten in dem Schritt des Zusammenbauens einer Batterie und anderen Schritten kein Abschälen, Rissigwerden, Abfallen und andere unvorteilhafte Phänomene in der Beschichtung von aktivem Material auf und es können stabile Entladeeigenschaften entwickelt werden.

Claims

1. Wiederaufladbare Batterie, umfassend eine Elektrode und einem nichtwäßrigen, flüssigen Elektrolyten, der ein aprotisches organisches Lösungsmittel umfaßt, wobei die Elektrode einen Metallfoliensammler und, gebildet auf mindestens einem Teil des Metallfoliensammlers, eine Schicht von aktivem Material umfaßt, welche ein aktives Material und ein gehärtetes reaktionshärtendes Bindemittel als wesentliche Komponenten umfaßt, wobei das gehärtete reaktionshärtende Bindemittel ein durch Wärme und ionisierende Strahlung gehärtetes Bindemittel ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie gemäß Anspruch 1, welche eine Elektrode und einen nicht-wäßrigen, flüssigen Elektrolyten umfaßt, umfassend die Schritte:

das Beschichten einer Zusammensetzung, die ein aktives Material und ein durch Wärme und ionisierende Strahlung härtendes Bindemittel als wesentliche Komponenten umfaßt, auf mindestens einen Teil eines Metallfoliensammlers;

das Härten des Bindemittels in der auf den Metallfoliensammler beschichteten Zusammensetzung zur Bildung einer Schicht von aktivem Material auf dem Metallfoliensammler unter Erhalten einer Elektrode und

das Bereitstellen eines nicht-wäßrigen, flüssigen Elektrolyts, welcher ein aprotisches Lösungsmittel umfaßt, zum Kontakt mit der erhaltenen Elektrode.