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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Herstellungsmethode für ein Anodenmaterial für eine sekundäre
Lithiumbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, die eine
verbesserte Kapazität und Lade-Entladeeigenschaft aufweisen.
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Sekundäre Lithiumbatterien unter Verwendung eines
kohlenstoffhaltigen Materials als Anode wurden bereits verwendet, um
Vorteile wie eine hohe Energiedichte, Leichtigkeit,
Kompaktheit und Speicherfähigkeit über lange Zeiträume zu erhalten.
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Aufgrund des Trends zur Miniaturisierung von elektronischen
Bauteilen ist es jedoch notwendig, das Ausmaß, bis zu dem
höhere Kapazitäten realisierbar sind, zu verbessern.
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So wurde beispielsweise vorgeschlagen, hohe Kapazitäten
dadurch zu erhalten, daß der Gehalt von anderen Elementen als
Kohlenstoff, die in dem Material vorliegen, auf optimale
Gehalte eingestellt wird. Die japanischen Offenlegungsschriften
der Nummern 1991-137010 und 1993-74457 offenbaren
kohlenstoffhaltige Materialien, die das Element Phosphor enthalten. Die
japanische Offenlegungsschrift Nr. 1991-245458 offenbart ein
kohlenstoffhaltiges Material, das Bor aufweist. Die
europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-547794 offenbart ein
Anodenmaterial mit hoher Kapazität, das ein kohlenstoffhaltiges Material
aufweist, welches Stickstoff enthält, und durch Kalzinierung
eines organischen Precursors hergestellt wurde, der durch
Reaktionen einer konjugierten polyzyklischen Verbindung mit
einer Nitroverbindung oder einem Nitrierungsmittel erhalten
wurde. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1992-278751
offenbart ein kohlenstoffhaltiges Material, das Schwefel
enthält. Die EP-A-498049 offenbart die Verlithuerung des
Anodenmaterials.
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Um jedoch das Potential eines Anodenmaterials für hohe
Kapazitäten bei der Verwendung in einer Batterie in gleichem Ausmaß
zu realisieren, wie es für diese kohlenstoffhaltigen
Materialien realisiert wurde, wenn diese als einfache Elektrode
verwendet wurden, ist es notwendig, den Kapazitätsverlust während
des einleitenden Lade-Entlade-Zyklusses zu reduzieren oder
auszuschalten. In dem Fall, daß die Kathode aus einer
Verbindung hergestellt wurde, in welcher Lithium gespeichert werden
kann, wie beispielsweise LiCoO&sub2;, ist es notwendig, um die
Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Material herzustellen, die
Batterie nach dem Zusammenbau aufzuladen, wobei zu diesem
Zeitpunkt der Kapazitätsverlust beträchtlich ist und der
Gehalt von nutzbarem Lithium abnimmt, was es unmöglich macht,
eine Batterie mit der gewünschten hohen Kapazität zu erhalten.
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Eine Lösung des Problems der Lithiumversorgung zum Ausgleich
des Verlustes ist, die Menge von Lithium, deren Verlust
erwartet wird, in das kohlenstoffhaltige Material einzubringen.
Beispielsweise ist es möglich, vor dem Zusammenbau der
Batterie Lithium in dem kohlenstoffhaltigen Material
elektrochemisch zu absorbieren oder metallisches Lithium mit dem
kohlenstoffhaltigen Material, das in der Batterie vor deren
Zusammenbau zu plazieren ist, anzubringen, entsprechned der in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1985-235372 offenbarten
Methode. Desweiteren wird in der japanischen Offenlegungs
schriften Nr.1993-67468 eine Methode zur Herstellung einer
Anode durch Mischen von pulverförmigem kohlenstoffhaltigen
Material und Lithiummetallpulver unter einem Schutzgas oder
unter Vakuum vorgeschlagen. Des weiteren ist die Methode
bekannt,
den Precursor des kohlenstoffhaltigen Materials mit
einer organo-Lithiumverbindung wie beispielsweise
n-Butyllithium zu imprägnieren und anschließend zu erwärmen, um das
Anodenmaterial zu erhalten, oder die Methode der japanischen
offenlegungsschrift Nr. 1993-258743, in welcher die
Imprägnierung mit einer lithiumhalogeniden Lösung durchgeführt wird, an
die sich eine Wärmebehandlung anschließt, um das
Anodenmaterial zu erhalten. Bei jeder dieser Methoden ist es jedoch
notwendig, entweder das Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre
durchzuführen oder die Anzahl der Verfahrensschritte zu
erhöhen. Aus diesem Grund sind diese Methoden vom Gesichtspunkt
der Produktion her nicht vorteilhaft. Des weiteren ist die
Verwendung von gefährlichen Organo-Lithiumverbindungen aus
Sicherheitsgründen unerwünscht.
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Wie oben festgestellt, ist es notwendig, das Problem der
unzureichenden Kapazität oder von Kapazitätsverlusten, die bei
bisher bekannten kchlenstoffhaltigen Materialien auftreten,
mit einem Minimum an operativem Autwand oder zusätzlichen
Verfahrensschritten zu überwinden. Das Ziel der vorliegenden
Erfindung ist es, die Probleme nach dem Stand der Technik zu
lösen und hierdurch eine sekundäre
Hochleistungslithiumbattene mit einer größeren Kapazität, verbesserten Eigenschaften
des Lade-Entlade-Zyklusses und erhöhter Stabilität und
Sicherheit zu schaffen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung schlugen zur Lösung
der oben beschriebenen Aufgabe vor, die
Kalzinierungstemperatur, den Kristallinitätsgrad und die Teilchenoberfläche des
kohlenstoffhaltigen Anodenmaterials einzustellen. Hiermit
konnten Sie jedoch keine Verbesserung des Ausmaßes des
Kapazitätsverlustes erzielten, der gestatten würde, daß die Batterie
im wesentlichen ihre Kapazität beibehält.
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Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine
lithiumhaltige Verbindung, die durch Zugabe eines Lithiumsalzes, wie
beispielsweise Lithiumkarbonat, zu einem organischen Precursor
wie Pech erhalten wurde, kalzinierten, beobachteten sie eine
große Verbesserung in der Kapazität des erhaltenen
kohlenstoffhaltigen Materials. Insbesondere wenn sie Mischungen von
Lithiumsalzen mit den Reaktionsprodukten von derartigen
konjugierten polyzyklischen Verbindungen, wie sie in der
japanischen Patentanmeldung Nr. 1992-258479 beschrieben wurden, und
Nitroverbindungen oder Nitrierungsmitteln, kalzinierten,
erhielten sie hohe Batteriekapazitäten und eine Verminderung der
Kapazitätsverluste. Bei Verwendung des derart erhaltenen
kohlenstoffhaltigen Materials als Anodenmaterial konnte durch die
Erfinder der vorliegenden Erfindung das Ziel erreicht werden,
eine sekundäre Hochleistungslithiumbatterie zu erhalten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Herstellungsmethode
für Anoden für eine sekundäre Lithiumbatterie mit einem
nichtwässrigen Elektrolyten bereitgestellt, die die Schritte
aufweist: Zugabe eines Lithiumsalzes zu einem organischen
Precursor zur Herstellung einer lithiumhaltigen organischen
Verbindung und Kalzinierung der lithiumhaltigen organischen
Verbindung zur Herstellung eines Anodenmaterials.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische
Precursorverbindung kann ein organisches Polymer oder eine
konjugierte polyzyklische Verbindung sein. Das organische Polymer
kann ein Phenolharz, ein Novolakharz, ein Furfurlyalkoholharz
oder dergleichen sein. Die konjugierte polyzyklische
Verbindung kann sein ein konjugierter polyzyklischer
Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Naphtalin, Anthracen, Pyren, Coronen
oder dergleichen oder deren Derivate; eine konjugierte
heteropolyzyklische Verbindung wie beispielsweise Benzofuran, Chino
lin, Thionaphtalin, Silanaphtalin oder deren Derivate,
Verbindungen abgeleitet durch Verknüpfung beliebiger der
vorgenannten Verbindungen miteinander; oder, zusätzlich, Teer,
synthetischer Pech, Steinkohlenteerpech, Petroleumpech, Koks,
Petroleum oder entsprechende Schweröle, die aus den vorgenann
ten Verbindungen teilweise oder vollständig zusammengesetzt
sind oder diese enthalten oder Mischungen von diesen. Pech
oder Teer mit einem Erweichungspunkt von 170ºC oder weniger
sind bevorzugt als konjugierte polyzyklische Verbindungen.
Optimierung der Bedingungen und Vorbehandlung in Abhängigkeit
von der Art der konjugierten polyzyklischen Verbindung sind
ebenso wünschenswert. Wird beispielsweise Naphtalin verwendet,
ist es wünschenswert, Pech oder Teer aus Naphtalin unter
Verwendung von HF und BF&sub3; als Katalysator zu synthetisieren.
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Da ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer großen Kapazität
aus diesen erhalten werden kann, ist insbesondere ein
organischer Precursor, der durch Reaktionen einer konjugierten
polyzyklischen Verbindung mit einer Nitroverbindung oder einem
Nitrierungsmittel wie es in der japanischen Patentanmeldung
Nr. 1992-258479 offenbart ist, besonders bevorzugt.
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Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Nitroverbindung
sind aromatische Nitrate bevorzugt, insbesondere
Dinitronaphtalin. Das verwendete Gewichtsverhältnis der
Nitroverbindung zu der konjugierten polyzyklischen Verbindung sollte
durch Auffinden des optimalen Wertes für die betrachteten
Reaktanden ausgewählt werden. Für Dinitronaphtalin und Pech
liegt das bevorzugte Verhältnis ungefähr im Bereich von
0,1 - 3 und im Falle von Dinitronaphtalin und Teer ist das
bevorzugte Verhältnis ungefähr im Bereich von 0,05 - 2. Die
Temperatur der Reaktion der Nitroverbindung mit der
konjugierten polyzyklischen Verbindung sollte die optimale
Reaktionstemperatur für die besonderen jeweiligen Reaktanden sein.
Diese optimalen Werte fallen im allgemeinen in den Bereich von
200ºC - 600ºC.
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Für die Nitrierungsreaktionen unter Verwendung der
Nitrierungsreagenzien können die üblichen Reaktionen zur Nitrierung
von organischen Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise
kann die Nitrierung durch Zugabe einer Mischung von
konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure oder
einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure und Essig
säureanhydrid oder dergleichen durchgeführt werden. Wird eine
Mischung von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter
Schwefelsäure verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis des
Nitrierungsmittels zu der konjugierten polyzyklischen
Verbindung
ungefähr im Bereich von 5:1 bis 100:1 und die
Reaktionstemperatur ist üblicherweise im Bereich von 50ºC - 80ºC. Des
weiteren können die Nitrierungen auch unter Verwendung einer
Mischung von Stickstoffdioxidgas und Sauerstoff oder Luft
enthaltendem Ozon durchgeführt werden. Das erhaltene nitrierte
Produkt wird mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen
und wird anschließend getrocknet.
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Das Verhältnis der Anzahl von Stickstoffatomen zu der Anzahl
von Kohlenstoffatomen (N/C) und der Anzahl von
Stickstoffatomen zu der Anzahl von Sauerstoffatomen (N/O), das in der
organischen Precursorverbindung, die wie oben beschrieben
erhalten wurde, vorliegt, variiert in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung der Reaktanden und der Reaktionstemperatur.
Üblicherweise liegt das N/C- Verhältnis zwischen 0,01 - 0,3
und das N/O-Verhältnis im Bereich von 0,1 - 3,0.
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Als Lithiumsalz kann Lithiumkarbonat, Lithiumnitrat oder
Lithiumhydroxyd eingesetzt werden, wobei Lithiumkarbonat und
Lithiumnitrat bevorzugt sind. Das dewichtsverhältnis des
Lithiumsalzes zu der konjugierten polyzyklischen Verbindung
sollte auf Basis der jeweiligen Verbindung den optimalen Wert
betragen.
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Üblicherweise wird das Lithiumsalz in einem Gehalt von
ungefähr 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
konjugierten polyzyklischen Verbindung zugefügt. Die
Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Vorzugsweise liegt sie jedoch bei oder oberhalb der Zersetzungstempe
ratur des jeweils eingesetzten Lithiumsalzes. Die Methode für
die Zugabe des Lithiumsalzes zu der konjugierten
polyzyklischen Verbindung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Da
jedoch dessen Verwendung in einer gewünschten größeren
Verringerung der Kapazitätsverluste resultiert, ist die Zugabe des
Lithiumsalzes zu dem organischen Precursor im flüssigen
Zustand oder im semiflüssigen Zustand bevorzugt. Ein Beispiel
dieser Methode ist die Zugabe von Lithiumsalzen zu einer
Mischung von wasserfreiem Teer oder Pech mit einer
Nitroverbindung
oder einem Nitrierungsmittel, wobei die Mischung auf eine
Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Teers oder des
Pechs erwärmt wurde. Der in der lithiumhaltigen Verbindung
vorliegende Lithiumgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von
ungefähr 0,1 Gew.% - 5 Gew.-%.
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte
kohlenstoffhaltige Material wird erhalten durch Kalzinierung der
lithiumhaltigen Verbindung unter einer Inertgasatmosphere. Die
Kalzinierungstemperatur liegt zwischen 800ºC bis 1800ºC,
vorzugsweise 1000ºC bis 1300ºC. Die Kalzinierungsdauer liegt im
Bereich von 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise zwischen ein und
fünf Stunden, am besten bestimmt auf Grundlage der
Eigenschaften der organischen Precursorverbindung und der anderen Reak
tanden. Das Inertgas ist vorzugsweise Stickstoff und wird in
einem kontinuierlichen Fluß eingesetzt, welcher, bei seinem
Auftreten, die Abgase der Kalzinierung abführt. Anstelle des
Inertgases kann dasverfahren auch unter Vakuum durchgeführt
werden, in diesem Fall wird das Abgas entfernt, solange das
Vakuum aufrechterhalten wird.
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Das derat erhaltene kohlenstoffhaltige Material enthält
Lithium in geeigneten Anteilen, üblicherweise im Bereich von
0,1 Gew.% - 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 Gew.-
% - 3 Gew.-%. Ist ferner das erhaltene kohlenstoffhaltige Material
eine stickstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise eine
Nitroverbindung, oder wurde das Nitrierungsmittel zugefügt und
mit der konjugierten polyzyklischen Verbindung umgesetzt, ist
zusätzlich zu Lithium auch Stickstoff in geeigneten Anteilen
enthalten. Der geeignete Gehalt liegt üblicherweise im Bereich
von 0,5 Gew.-% - 6 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von
0,7 Gew.-% - 4 Gew.-%. Desweiteren tritt der größte Gehalt des
Stickstoffs, wenn er mittels
Röntgenphotoelektronenspektroskopie analysiert wird, in einer bestimmten spezifischen Form
auf, bei der die Bindung des Stickstoffs aufgrund der
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zwei Peaks erzeugt, die in der Nähe
von 399 eV (genauer im Bereich von 398.8 ± 0.4 eV) und 401 eV
(genauer im Bereich von 401.2 ± 0.2 eV) auftreten. Von der
Gesamtheit der stickstoffenthaltenden Bindungen in dem
Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung sind 80 % oder mehr durch
die zwei Peaks repräsentiert, die nahe den Bindungsenergien
von 399 eV und 401 eV auftreten.
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Die Parameter der Kristalinität des kohlenstoffhaltigen
Materials, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, hängt ab von der
strukturellen Beschaffenheit des Materials. Üblicherweise
beträgt jedoch der Abstand zwischen den Schichten (d&sub0;&sub0;&sub2;) 3,4 Å
oder mehr und die Größe der Kristallite Lc&sub0;&sub0;&sub2; beträgt 7,0 Å
oder mehr. Die wahre Dichte liegt im Bereich von 1,4 g/cm³ bis
2 g/cm³.
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Das gemäß der Erfindung hergestellte kohlenstoffhaltige Mate
rial besitzt verschiedene herausragende Eigenschaften als
Anodenmaterial, insbesondere vermindert es das Problem von
Kapazitätsverlusten. Des weiteren ermöglicht das
kohlenstoffhaltige Material, das durch die Reaktion einer konjugierten
polyzyklischen Verbindung mit einer stickstoffhaltigen
Verbindung wie beispielsweise einer Nitroverbindung oder einem
Nitrierungsmittel erhalten wurde, eine Batterie mit einer
Kapazität von mehr als 500 mAh/g, gemessen gegen ein
Lithiumpotential über ein Intervall von 0 - 3 Volt (V) nach einem geringen
Kapazitätsverlust von 20 auf 100 mAh/g oder weniger.
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Eine Sekundärbattene, mit einem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Anodenmaterial, kann des weiteren eine
Kathode, einen Seperator, einen nicht wässrigen Elektrolyten
und ein Gehäuse enthalten, wie nachfolgend beschrieben wird.
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Die Methode der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
kohlenstoffhaltigen Materials als Anode ist nicht besonders
eingegrenzt. Beispielsweise kann eine Elektrode durch Mischung
eines Binders mit dem pulverförmigen Anodenmaterial gemäß der
vorliegenden Erfindung, falls erforderlich unter Verwendung
eines Lösungsmittels, hergestellt werden, wobei anschließend
das Elektrodenmaterial auf einen Kollektor gepreßt wird,
nachdem es zu einer Platte geformt wurde, oder direkt der
Kollektor
beschichtet wurde.
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Des weiteren kann als Binder jede Art von Pech verwendet
werden, wobei die durch Kalzinierung einer Mischung von Pech mit
dem pulverförmigen Anodenmaterial erhaltene plattenartige
Elektrode wirkungsvoll eingesetzt wurde. Das Kathodenmaterial
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise
können lithiumhaltige Oxide wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;
und dergleichen, solche Oxide wie TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, MnO&sub2; ,
solche Sulfide wie TiS&sub2;, FeS und MoS&sub3; und solche Selenide wie
NbSe&sub3; oder derartige leitfähige Polymere wie Polyacetylen,
Polyparaphyenyl, Polypyrrol und Polyanilin oder aktivierter
Kohlenstoff verwendet werden. Der Art des Separators, die
verwendet werden kann, sind keine besonderen Beschränkungen
auferlegt. Beispielsweise kann ein Separator aus synthetischen
oder Glasfasern oder natürlichen Fasern, die entweder
unverwoben oder in Gewebeform vorliegen , hergestellt sein; ebenfalls
können mikroporöse Harze und dergleichen verwendet werden.
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In der sekundären Batterie init nichtwässrigem Medium kann
entweder eine organische Flüssigkeit oder ein
Feststoffelektrolyt eingesetzt werden. So kann eine Lösung eines
Lithiumsalzes, das in einem organischen Lösungsmittel mit einer hohen
Elektrizitätskonstante gelöst ist, verwendet werden. Die Art
des eingesetzten Lithiumsalzes ist nicht besonders
eingeschränkt und beispielsweise LiClO&sub4;, LiPF&sub6; oder LiSbF&sub6; können
entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren
Komponenten in geeigneten Verhältnissen verwendet werden. Das
als Elektrolyt verwendete organische Lösungsmittel ist in der
Lage, das eingesetzte Lithiumsalz oder die Salze zu lösen und
ist vorzugsweise aprotisch und hat eine hohe
Dielektrizitätskonstante. Nitrile, Karbonate, Ether, Nitroverbindungen,
schwefelhaltige Verbindungen, chlorierte Verbindungen, Ketone,
Ester und dergleichen können verwendet werden. Genauer gesagt
können beispielsweise Acetonitril, Proprionitril,
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethycarbonat, Dimethylcarbonat,
Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Nitromethan, N,N-
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und
γ-Butyrolacton
einzeln oder in Mischungenen von zwei oder mehr
Komponenten als Mischelektrolyt in Abhängigkeit von den Erfordernissen
der jeweils gegebenen Situation verwendet werden. Das
Batteriegehäuse ist üblicherweise aus einem rostfreiem Stahlblech
oder mit Nickel platiertem Material konstruiert, es kann aber
auch aus einem mehrlagigen Material konstruiert sein, das aus
einem synthetischen Harz und isolierenden anorganischen
Membranen besteht.
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Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der vorliegenden
Erfindung und Vergleichsexperimente beschrieben und die Ergebnisse
konkret und eingehend erläutert. Die Beispiele und
Vergleichsexperimente dienen der konkreten Erläuterung der
vorliegenden Erfindung und limitieren keinesfalls die Art und
Weise, in welcher die Erfindung ausgeführt werden kann oder
deren Schutzbereich. Desweiteren sind die Analysemethoden und
Analysebedingungen des erfindungsgemäß verwendeten
Anodenmaterials nachfolgend beschrieben.
Bestimmung der Korngrößenverteilung
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Die benutzte Ausrüstung war ein Horiba. Ltd. LA-500.
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1. Laserbeugungs-Korngrößenverteilungsbestimmungsgerät.
Die Messung wurde unter Zufügung von drei Tropfen eines
oberflächenaktiven Mittels zu 100 ml von reinem Wasser und
anschließender Zugabe der Probe zu dieser Mischung, bis
daß eine vorbestimmte Konzentration erreicht wurde,
durchgeführt. Nachdem die Probe durch Einwirkung von
Ultraschallwellen für 10 Minuten dispergiert wurde, wurde die
Messung durchgeführt und der erhaltene mittlere
Durchmesser wurde als durchschnittlicher Teilchendurchmesser
angenommen.
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2. Elementaranalyse (mit Ausnahme von Lithium)
Als Analysegeräte wurde ein PERKIN-ELMER 2400 CHN
Elementaranalysegerät eingesetzt. Die Messung wurde durch
Plazierung von 1,5 ± 0,2 mg des zu testenden
Anodenmaterials in einen kleinen Zinntiegel in dem Gerät und
Kalzinierung der Probe bei einer Temperatur von 975ºC für fünf
Minuten durchgeführt. Die Messung wurde mittels TCD unter
Verwendung von Hehum als Trägergas durchgeführt. Um einen
Abgleich zwischen der Probenmessung und Standardwerten zu
erhalten, wurde das Gerät bezüglich der Probe unter
Verwendung von Acetanilid (2.0 ± 0,1 mg) als Standard
kalibriert.
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Ein LECO TC-436 Sauerstoff-Stickstoff-Simultananalysenge
rät wurde zur Simultanbestimmmung von Stickstoff und
Sauerstoff verwendet. Die Analyse wurde durch exakte Einwaage
von 10 ± 0,5 mg des Anodenmaterials in ein Nickelgefäß
und, nach der Kalibrierung des Gertes, Aufheizen der
Probe in einem Graphittiegel unter Einsatz von 4800 W
elektrischer Leistung durchgeführt.
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Unter Verwendung von Hehum als Trägergas wurde das bei
der Erwärmung der Probe erzeugte Gas mittels
Infrarotspektroskopie analysiert. Um eine Übereinstimmung zwischen den
Probenmessungen und Standardtestwerten zu erzielen, wurde
das Gerät bezüglich der Probe unter Verwendung von
Siliciumnitridpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 1,67%
(hergestellt durch Nihon Ceramics Association) als Standard
kalibriert.
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3. Elementaranalyse von Lithium
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Die Analyse des vorliegenden Lithiumgehaltes erfolgte
mittels induktiv gekoppelter Plasmaanalyse (ICP-Analyse).
Das verwendete Gerät war ein SPS-1200 VR Gerät der Seiko
Electronics Industries. Die Herstellung der Probe bestand
aus der Reduzierung des Anodenmaterials zu Asche bei 900ºC
in einem Muffelofen, Lösen des Rückstandes mit konzen
trierter Salzsäure, Verdampfung des flüssigen Teils der
verwendeten Waschflüssigkeit und Verfestigung des
Rückstandes, Wiederauflösung dieses Rückstandes in 1N
wässriger Salzsäure und daran anschließender Messung. Eine
absolute Eichkurve wurde unter Verwendung einer
Standardlösung durchgeführt, welche unter Verwendung bekannter
Lithiumgehalte erhalten wurde.
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4. Analyse mittels Röntgenfotoelektronenspektroskopie
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Das verwendete Gerät war ein V.G. Scientific ESCALAB
MKII. Die Analyse wurde unter Verwendunng von Mg-Kα als
Röntgenstrahlenquelle bei 15 KV - 20 mA unter Verwendung
eines A1 Spaltes (2 × 5 mm) durchgeführt. Die Vorbereitung
für die Analyse bestand aus der Plazierung der Probe auf
doppelseitigem Klebeband. Die Messung wurde mit der Probe
in diesem Zustand durchgeführt oder, in einigen Fällen,
nach Argonätzung der Probenoberfläche. Die Analyse wurde
durch präzise Messung eines jeden Peaks in einem engen
Bereich nach einer ersten Messung der gesamten Peaks in
einem weiten Bereich und Identifizierung der einzelnen
Peaks durchgeführt. Die Korrektur für die Aufladung
erfolgte dadurch, daß die beobachtete Kohlenstoffls-Energie
("C-1s") auf 284.4 eV gesetzt wurde&sub1; wobei die Werte für
jeden Peak entsprechend eingestellt wurden.
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Die wahre Dichte wurde durch die Schweb- und Sinkmethode
unter Verwendung einer Tetrachlorkohlenstoff-Bromoform
Mischung bei 25ºC bestimmt.
Beispiel 1
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Gewichtsteile von Dinitronaphtalin wurden zu 80
Gewichtsteilen Teer (Kawasaki Steel Company) und 5 Gewichtsteilen
Lithiumkarbonat bei 100ºC zugefügt, die Temperatur wurde auf
400ºC erhöht, während die drei Komponenten vermischt wurden,
wodurch eine lithiumhaltige Verbindung mit 1.2 Gew.% Lithium
erhalten wurde. Diese Verbindung wurde unter Verwendung einer
Kugelmühle pulverisiert. Das derat erhaltene schwarze Pulver
wurde anschließend für 2 Stunden bei 1000ºC unter einem
Stickstoffgasstrom kalziniert, um das pulverförmige Anodenmaterial
zu erhalten. Dieses Anodenmaterial enthielt 1.6 Gew.% Lithium.
Des weiteren betrug der Stickstoffgehalt dieses
Anodenmaterials
0.91 Gew.% Stickstoff und als Ergebnis der XPS-Messung
wurden zwei Peaks erhalten, die Bindungsenergien von 401.4 eV
und 398.6 eV repräsentieren, wobei das Intensitätsverhältnis
(Intensität des 401.4 eV-Peaks/Intensität des 398.6 eV Peaks)
2.5 betrug und die Peaks 100% des gebundenen Stickstoffs, der
in dem Anodenmaterial beobachtet wurde, entsprechen.
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Ein fexibel geformter Gegenstand zur Verwendung als
Testelektrode wurde hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen
des derart erhaltenen, pulverisierten Anodenmaterials mit 5
Gewichtsteilen Polytetrafluoroethylen (Binder) und der Pressen
derselben zu einer runden Scheibe. Eine Halbzelle wurde unter
Verwendung dieser Testelektrode, gemäß den üblichen Verfahren
hergestellt, wobei LiClO&sub4; als Elektrolyt verwendet wurde,
welches in einer Lösung bestehend aus einer Mischung gleicher
Volumina von Propylenkarbonat und 1,2-Dimethoxyethan
(Konzentration von LiClO&sub4;: 1.0 mol/l) gelöst war, und wobei ein
Separator aus einer porösen Polypropylenmembran mit einer Dicke
von 50 um verwendet wurde. Als Gegenelektrode wurde eine 0.5
mm dicke Scheibe aus Lithiummetall mit einem Durchmesser von
16 mm verwendet. Ein kleines Stück Lithiummetall ähnlich der
Gegenelektrode wurde als Referenzelektrode verwendet.
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Das erste Anschlußpotential der oben erhaltenen Halbzelle
betrug 3.18 V (Volt). Anschließend wurde die Halbzelle mit
einer konstanten Stromdichte von 1.0 mA/cm² aufgeladen, bis
keine Veränderung in dem Potential der Testelektrode bezüglich
der Referenzelektrode auftrat. Die Ladekapazität betrug 601
mahlg. Anschließend wurde die Halbzelle mit einer konstanten
Stromdichte von 1.0 mA/cm² entladen und zu dem Zeitpunkt, bei
dem die Elektrode 0.1 V erreichte, betrug die beobachtete
Entladekapazität 249 mAh/g; im Zeitpunkt, in dem das
Elektrodenpotential 0,5 V betrug, war die beobachtete
Entladekapazität 386 mAh/g und schließlich, als die Entladung soweit
fortgeschritten war, daß das Elektrodenpotential 3.0 V
erreichte, betrug die beobachtete Entladekapazität 522 mAh/g.
Der Lade-Entladekapazitätsverlust betrug 79 mAh/g.
Beurteilung der sekundären Batterie
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Eine Testelektrode mit einer Dicke von 0,3 mm, einem
Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 90 mg, durch die
gleichen Methoden hergestellt wie die oben beschriebene
Testelektrode, wurde als Anode verwendet. Des weiteren wurde die
sekundäre Batterie hergestellt unter Verwendung von LiClO&sub4;,
gelöst in einem Lösungsmittel bestehend aus einer Mischung
gleicher Volumina von Propylenkarbonat und 1,2-Dimethoxyethan
(LiClO4: 1.0 mol/l) als Elektrolyt, und unter Verwendung eines
aus einer porösen Polypropylenmembran mit einer Dicke von 50um
hergestellten Separators. Die Kathode wurde durch Mischen von
85 Gewichtsteilen LiCoO&sub2; mit 10 Gewichtsteilen Acetylenruß
(Leitfähigkeitsmittel) und 5 Gewichtsteilen
Polytetrafluoroethylen (Binder) und Pressen der Mischung zu einer Scheibe
(Gewicht 250 mg und Durchmesser 14 mm) gefertigt.
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Die Stromkreisspannung für den ersten Zyklus der derart
erhaltenen sekundären Batterie betrug 0.03 V. Nach Aufladen mit
einem konstanten Strom, bis die Lade spannung bei einer
Stromdichte von 1.0 mA/cm² einen Wert von 4.10 V erreicht,
wurde die Batterie anschließend mit einem konstanten Strom bis
zur Ladespannung mit einer Stromdichte von 1.0 mA/cm²
entladen, wobei für den Anfangszeitraum eine Ladekapazität von
36.0 mAh und eine anfängliche Entladekapazität von 31.3 mAh
beobachtet wurden. Anschließend wurden, wenn ein
Lade-Entladezyklus-Experiment mit konstantem Strom durchgeführt wurde, bei
dem die untere Spannungsgrenze auf 2.00 V, die obere
Spannungsgrenze auf 4.10 V und die Stromdichte auf 1.0 mA/cm²
gesetzt wurde, Entladekapazitäten von 30.7 mah nach 40 Zyklen,
30.5 mAh nach 250 Zyklen und 30.2 mah nach 500 Zyklen
beobachtet. Deweiteren betrug bis 500 Zyklen die durchschnittliche
Entladespannung der Batterie 3.6 V oder mehr.
Vergleichsbeispiel 1
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Mit der Ausnahme, daß kein Lithiumkarbonat zugefügt wurde,
wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein
pulverförmiges
Anodenmaterial mittels des gleichen Verfahrens
unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1
beschrieben, erhalten. Die Elementaranalyse des derart
erhaltenen Anodenmaterials für Stickstoff ergab 0.91 Gew.%.
Desweiteren wurden bei der XPS-Analyse zwei Peaks beobachtet, die
auf Bindungsenergien von 398.6 eV und 401.4 eV basieren. Das
Intensitätsverhältnis dieser beiden Peaks (Intensität des
401.4 eV Peaks / Intensität des 398.6 eV Peaks) betrug 2.5 und
diese beiden Peaks entsprachen 100% des gesamten gebundenen
Stickstoffs in dem Anodenmaterial.
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Eine Testelektrode wurde hergestellt durch Sintern einer
scheibenförmigen Testelektrode wie in Beispiel 1 beschrieben
und bei Durchführung eines Auflade-Entladeexperimentes mit
konstanter Spannung betrug die Ladekapazität 596 mahlg.
Nachfolgend wurde unter Verwendung dieser Testelektrode eine
Halbzelle wie in Beispiel 1 hergestellt und
Lade-Entladeexperimente mit konstantem Strom wurden durchgeführt. In dem Zeitpunkt,
in dem das Elektrodenpotential 0,1 V erreichte, betrug die
beobachtete Entladekapazität 237 mAh/g. Bei Erreichen des
Elektrodenpotentials von 0.5 V, betrug die beobachtete
Entladekapazität 367 mAh/g und im Zeitpunkt des Erreichens von 3.
V betrug die Entladekapazität 496 mAh/g. Der
Lade-Entladekapazitätsverlust betrug 100 mAh/g. Anschließend wurde eine
sekundäre Batterie unter Verwendung der gleichen Methode wie
die in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des
oben erhaltenen Anodenmaterials. Bei Durchführung von Lade-
Entladeexperimenten bei konstanter Spannung betrug die
Stromkreisspannung der Anfangsperiode 0.03 V, die Ladekapazität der
Anfangsperiode 35.7 mAh und die Entladekapazität der
Anfangsperiode 29.7 mAh.
Beispiel 2
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Ein Mol Naphtalin, 0.5 Mol HF und 0.5 Mol BF&sub3; wurden in einem
säurebeständigen Autoklaven mit einer Kapazität von 500 ml
gemischt und nach Erhöhung der Temperatur auf 200ºC und des
Gasdruckes auf 25 kg/cm² wurde die Reaktion bei dieser
Temperatur und diesem Druck über einen Zeitraum von zwei Stunden
durchgeführt. Nachfolgend wurde Stickstoffgas in den
Autoklaven mittels üblicher Methoden eingeführt. Diese Einführung von
Stickstoffgas bewirkte desweiteren eine Freisetzung von HF und
BF&sub3;. Bei weiterer Entfernung der niedrig siedenden Komponenten
wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 150ºC
erhalten.
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Bei einer Temperatur von 120ºC wurden 10 Gewichtsteile von
Lithiumkarbonat und 100 Gewichtsteile Dinitronaphtalin mit 100
Gewichtsteilen des auf diese Weise erhaltenen Pechs mit einem
Erweichungspunkt von 115ºC gemischt, wonach anschließend die
Temperatur der Mischung auf 270ºC erhöht wurde, bis da%3 die
Reaktion vollständig war. Die erwärmte Mischung wurde
anschließend abgekühlt und zu einem Pulver in einer Kugelmühle
gemahlen. Das derart erhaltene Pulver wurde bei 1000ºC für
zwei Stunden unter einen Strom von Stickstoffgas erhitzt, um
ein pulverförmiges Anodenmaterial zu erhälten.
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Der in dem derart erhaltenen Anodenmaterial vorliegende
Lithiumgehalt betrug 1.4 Gew.%, der Stickstoffgehalt 1.67 Gew.%.
Bei der XPS-Analyse des Anodenmaterials wurden zwei N-ls Peaks
mit Bindungsenergien von 398.6 V und 401.4 eV beobachtet. Das
Intensitätsverhältnis dieser beiden Peaks (Intensität des
401.4 eV Peaks/ Intensität des 398.6 eV Peaks) betrug 2.5 und
die beiden Peaks entsprachen 100% des Gesamtgehaltes an
gebundenem Stickstoff.
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Bei Herstellung einer Halbzelle und einer sekundären Batterie,
wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des gemäß dem
nach diesem Beispiel 2 hergestellten Materials wurden bei
Lade-Entladeexperimenten mit konstantem Strom im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der
Kapazitätsverluste erhalten, wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
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Mit Ausnahme der Verwendung von Steinkohlenteerpech mit einer
Erweichungstemperatur von 110ºC (hergestellt durch ADCHEMCO
Corporation) anstelle des nach dem Verfahren gemäl3 Beispiel 2
erhaltenen Pechs, wurden eine Halbzelle und eine Batterie
unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen
Methode wie nach Beispiel 2 hergestellt. Bei Durchführung von
Lade-Entladeexperimenten mit konstantem Strom wurden im
wesentlichen die gleichen Ergebnisse in Bezug auf die
Verbesserung der Kapazitätsverluste erhalten, wie nach Beispiel 1.
Einflüsse der vorliegenden Erfindung
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Die gewünschten Eigenschaften der sekundären Batterie, bei der
ein nach der vorliegenden Erfindung hergestelltes
Anodenmaterial verwendet wird, sind verglichen mit denen gemäß dem Stand
der Technik weniger empfindlich bezüglich eines Abfalls mit
der Zeit; die erfindungsgemäße sekundäre Batterie weist eine
exzellente Sicherheit auf und hat exzellente Lade-
Entladeeigenschaften zusätzlich zu ihrer hohen Ladekapazität.