DE69224739T2

DE69224739T2 - Material auf kohlenstoffbasis

Info

Publication number: DE69224739T2
Application number: DE69224739T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Demachi; Kouichi Miyashita; Minoru Noguchi; Naohiko Oki; Kenji Satou
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: EP0567658B1; EP0567658A4; EP0567658A1; WO1993010566A1; DE69224739D1; US5591545A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, insbesondere ein Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie (Akkumulatorenbatterie), insbesondere ein Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
In letzter Zeit ist die Miniaturisierung von elektronischen Vorrichtungen fortgeschritten und es wurde dabei gewünscht, die Energiedichte von Batterien zu erhöhen, und verschiedene nicht wäßrige Elektrolytbatterien wurden vorgeschlagen.
Z.B. wurde früher metallisches Lithium hauptsächlich für Primärbatterien als Anoden für nicht wäßrige Elektrolytbatterien verwendet und Anoden aus Lithiumlegierungen, repräsentiert durch Aluminium/Lthium-Legierungen, und Kohlenstoffanoden waren ebenfalls bekannt.
Es war jedoch bekannt, daß metallisches Lithium, wenn es für Anoden für Sekundärbatterien verwendet wird, aufgrund der Bildung von Dendriten usw. minderwertiger in der Zyklenstabilität ist.
Weiterhin heißt das nicht, daß die Anoden aus den durch die Aluminium/Lithium-Legierungen repräsentierten Lithium legierungen vollständig die Leistung der Lithiumbatterien erreichen, auch wenn eine Verbesserung in der Zyklenstabilität verglichen mit metallischem Lithium beobachtet wird.
Zur Lösung solcher Probleme wurde auch vorgeschlagen, Kohlenstoffanoden zu verwenden, die ausnützen, daß Kohlenstoffeinlagerungsverbindungen von Lithium leicht elektrochemisch gebildet werden. Solche Kohlenstoffanoden umfassen verschiedene. Z.B. ein Kohlenstoffmaterial, erhalten durch Verbrennen von kristalliner Cellulose in einem Stickstoffgasstrom bei 1800ºC (nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-176963), eines erhalten durch eine Graphitisierungsbehandlung von Kohlenpech oder Erdölpech unter einer lnertatmosphäre bei 2500ºC oder mehr (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichtung Nr. 2-82466) und eines, das beim Graphitisieren, behandelt bei einer hohen Temperatur von mehr als 2000ºC, entsteht, werden verwendet und stellen Anoden bereit mit einer Zyklenstabilität, auch wenn eine Kapazitätsverringerung verglichen mit metallischem Lithium und den Lithiumlegierungen beobachtet wird. Auch für solche Anoden wurde jedoch keine ausreichende Zyklenstabilität beim Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte erhalten.
Wenn metallisches Lithium für die Anoden der Lithiumbatterien auf diese Art verwendet wird, werden beim Laden und Entladen Dendrite gebildet. Sie bewirken nicht nur eine Verschlechterung, sondern reagieren auch heftig bei Kontakt mit Wasser, was das Problem ergibt, daß die Möglichkeit der Verschlechterung erhöht wird. Es bedeutet auch nicht, daß die Lithiumlegierungen ausreichend in der Stabilität sind, wenn auch überlegen gegenüber metallischem Lithium.
Auf der anderen Seite sind die Kohlenstoffanoden ausreichend mild in der Reaktion mit Wasser auch im geladenen Zustand, nämlich in dem Zustand, in dem Lithium in den Kohlenstoff eingelagert ist, und die Bildung von Dendriten beim Laden und Entladen wird ebenfalls kaum beobachtet. Sie sind deshalb herausragend. Was einige Kohlenstoffarten anbelangt, können jedoch viele Kohlenstoffe kaum geladen und entladen werden, oder sie sind äußerst gering in der Kapazität, verglichen mit der theoretischen Kapazität (angenommen, daß der Zustand LiC&sub6; eine maximale Kapazität darstellt).
Weiterhin wird die Kapazität, selbst wenn die anfängliche Kapazität relativ groß ist, durch das Wiederholen von Laden und Entladen verschlechtert, wobei die Kapazität deutlich verringert wird. Selbst in den Kohlenstoffanoden mit einer relativ großen Kapazität führt ein Wiederholen von Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte zu einer schnellen Verschlechterung und die Leistung als Sekundärbatterien kann nicht zufriedenstellen. Folglich wurden Anoden mit einem zufriedenstellenden Verhalten nicht mit den herkömmlichen Kohlenstoffanoden erhalten.
Weiterhin ist zur Herstellung von Kohlenstoff für Kohlenstoffelektroden eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 2000ºC oder mehr notwendig und es war ein Verfahren erwünscht, mit dem Kohlenstoff bei einer geringeren Temperatur und leichter hergestellt werden kann.
Wie oben beschrieben, wurde Kohlenstoff als optimales Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien verwendet und er kann auch für Halbleiter, Kondensatoren, Aktivkohle usw. zusätzlich verwendet werden, wodurch seine Anwendungen ausgeweitet werden. Eine Sekundärbatterie oder Sekundärzelle mit einem aktiven Anodenmaterial umfassend Lithiummetall in elektrischem Kontakt mit einem elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltigen Material, welches ein Pyrolyserückstand eines organischen Materials, wie etwa eines synthetischen Hochpolymeren, ist, ist aus US-A-4,615,959 bekannt (worüber Anspruch 1 gekennzeichnet ist).
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der herkömmlichen technischen Probleme, wie oben beschrieben, ausgeführt und eine Aufgabe ist es, ein Kohlenstoffmaterial bereitzustellen, das für ein Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie geeignet ist, das für ein Elektrodenmaterial, einen Kondensator, Aktivkohle usw. verwendbar ist, welches insbesondere eine hohe Kapazität hat, welches herausragend in der Zyklenstabilität ist und welches auch Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte erfüllen kann.
Folglich wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffmaterial bereitgestellt, erhalten durch Wärmebehandeln eines organischen, hochmolekularen, nicht heterocyclischen Polymers unter einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1500ºC, wobei das Kohlenstoffmaterial sowohl Eigenschaften einer Kohlenstoffsubstanz als auch einer organischen Substanz aufweist, mit einer amorphen Struktur, die keinen speziellen Diffraktionspeak bei Röntgenstrahlweitwinkeldiffraktion zeigt und einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von zwischen 10&supmin;³ bis 10&sup4; Ωcm aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenstoffmaterial die folgenden Eigenschaften aufweist:
(1) die tatsächliche Dichte ist zwischen 1,9 und 2,1 g/cm³;
(2) das Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) liegt zwischen 0,05 und 0,6;
(3) in einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å treten Peaks in der Nähe von 1350 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ auf und es zeigt sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹; und
(4) in einer NMR-Analyse tritt ein Peak in der Nähe von 120 bis 130 ppm auf, der von einer aromatischen Cyclokondensation stammt.
Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun lediglich beispielhaft und mit Hinweis auf die beigefügten Figuren beschrieben, worin:
Figur 1 eine teilweise eine Querschnittsansicht enthaltende Frontansicht ist, die eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterial für die Lithiumbatterie zeigt.
Figur 2 ist ein Graph, der eine Ladung s-Entladungs-Kurve einer Lithiumbatterie von Beispiel 1 zeigt.
Figur 3 ist ein Graph, der die Entladungs kapazität und Coulombeffizienz gegen die Zyklenzahl der Lithiumbatterie von Beispiel 1 zeigt.
Figur 4 ist ein Graph, der die Ergebnisse von TG und DTA eines Kohlenstoffmaterials von Beispiel 1 zeigt.
Figur 5 ist ein Röntgendiffraktionsmuster des Kohlenstoffmaterials von Beispiel 1.
Figur 6 ist ein Graph, der die Entladungskapazität und Coulombeffizienz gegen die Zyklenzahl einer Lithiumbatterie von Beispiel 2 zeigt.
Figur 7 ist ein Graph, der eine Ladungs-Entladungs-Kurve einer Lithiumbatterie von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Figur 8 ist ein Graph, der die Entladungskapazität und Coulombeffizienz gegen die Zyklenzahl der Lithiumbatterie von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Figur 9 ist ein Röntgendiffraktionsmuster eines kommerziellen Anoden kohlenstoffs von Vergleichsbeispiel 1.
Figur 10 zeigt Röntgendiffraktionsmuster von Kohlenstoffmaterialien, erhalten in den Beispielen 3 und 7.
Figur 11 ist ein Graph, der eine Ladungs-Entladungs-Kurve von Beispiel 3 zeigt.
Figur 12 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 3 zeigt.
Figur 13 ist ein Graph, der die Ladungs-Entladungs-Kurve von Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
Figur 14 ist ein Laser-Raman-Spektrogramm eines in Beispiel 7 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 15 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 16 ist eine Ansicht, die eine Struktur von Zellen zur Bewertung zeigt.
Figur 17 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 7 zeigt.
Figur 18 ist ein Graph, der eine Ladungs-Entladungs-Kurve von Beispiel 7 zeigt.
Figur 19 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 8 zeigt.
Figur 20 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl eines in Beispiel 9 erhaltenen Elektrodenmaterials zeigt.
Figur 21 ist ein Röntgendiffraktionsmuster eines in Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 22 ist ein Laser- Raman-Spektrogramm eines in Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen Pulvers.
Figur 23 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Vergleichsbeispiel 12 zeigt.
Figur 24 ist ein Röntgendiffraktionsmuster eines in Beispiel 10 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 25 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 10 zeigt.
Figur 26 ist ein Graph, der die Ladungs-Entladungs-Kurven von Beispiel 11 zeigt.
Figur 27 ist ein Röntgendiffraktionsmuster eines in Beispiel 12 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 28 ist ein Laser-Raman-Spektrogramm des in Beispiel 12 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 29 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen Kohlenstoffmaterials.
Figur 30 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 12 zeigt.
Figur 31 ist ein Graph, der die Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl von Beispiel 13 zeigt.
Kohlenstoff unterscheidet sich in Eigenschaften und Kristallstruktur gemäß seinem Ausgangsmaterial und dem Herstellungsverfahren, und seine Verwendung als Elektrode für eine Sekundärbatterie resultiert auch in großen Leistungsunterschieden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Kohlenstoffmaterialien, die für Elektrodenmaterialien, insbesondere für Hochleistungs-Sekundärbatterien verwendbar sind, leicht durch eine Wärmebehandlung von organischen hochmolekularen Verbindungen bei 500 bis 1500ºC erhalten werden, was nicht so hoch ist wie im Stand der Technik.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur der Wärmebehandlung 500 bis 1500ºC. Wenn sie weniger als 500ºC beträgt, schreitet die Carbonisierung nicht fort. Auf der anderen Seite, wenn sie 1500ºC übersteigt, schreitet die Graphitisierung zu sehr fort, was in einer Verringerung in der Kapazität als Batterie resultiert. Teilweise graphitisierter amorpher Kohlenstoff, der durch sein Röntgendiffraktionsmuster gekennzeichnet ist, wird durch eine Wärmebehandlung der organischen hochmolekularen Verbindung bei 500 bis 1500ºC erhalten, und in diesem Zustand verbleiben organische Bestandteile, namentlich Elemente (üblicherweise Wasserstoff) außer Kohlenstoff, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, die optimal als Elektrodenmaterial für die Lithiumbatterie sind.
Die so erhaltenen Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung erfüllen die folgenden Bedingungen (1) bis (6) und haben sowohl Eigenschaften einer Kohlenstoffsubstanz als auch einer organischen Substanz.
(1) Die tatsächliche Dichte beträgt 1,9 bis 2,1 g/cm³.
(2) Das Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) beträgt 0,05 bis 0,6.
(3) Sie haben eine amorphe Struktur, die keinen speziellen Diffraktionspeak bei einer Röntgenweitwinkeldiffraktion zeigt.
(4) In einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å treten Peaks in der Nähe von 1350 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ auf und es tritt kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹ auf.
(5) In einer ¹³C NMR-Analyse tritt ein Peak in der Nähe von 120 bis 130 ppm auf, der von einer aromatischen Cyclokondensation stammt.
(6) Sie sind elektrisch leitfähig und der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt 10&supmin;³ bis 10&sup4; Ωcm.
In den Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung beträgt die tatsächliche Dichte 1,9 bis 2,1 g/cm³. Eine tatsächliche Dichte von weniger als 1,3 g/cm³ ergibt eine Verringerung in der Entladungs kapazität, wohingegen eine tatsächliche Dichte von mehr als 2,1 g/cm³ eine Abnahme in der Cyclenstabilität ergibt. Hier ist die tatsächliche Dichte die Dichte des Teils ausgenommen Leerstellen eines porösen Feststoffes.
Weiterhin haben die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung ein Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,05 bis 0,6, bevorzugt 0,15 bis 0,40. Wenn das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Verhältnis kleiner als 0,05 ist, wird die Graphitstruktur entwickelt und die Kristallstruktur wird durch Ausdehnung (Expansion) und Zusammenziehen (Kontraktion) von Kristallen bei der Dotierung-Entdotierung-Reaktion von Lithium, die Laden und Entladen entspricht, zerstört, was in einer Verschlechterung der Zyklenstabilität resultiert. Auf der anderen Seite verringert ein 0,6 übersteigendes Verhältnis merklich die Entladungskapazität.
Weiterhin zeigen die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung keinen speziellen Diffraktionspeak bei einer Röntgenweitwinkeldiffraktion. Ein Kohlenstoffmaterial, das einen speziellen Diffraktionspeak zeigt, ist eher in einer Graphitstruktur als in einer amorphen Struktur ausgebildet, so daß die Zyklenstabilität verringert wird.
Darüber hinaus zeigen die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung Peaks in der Nähe von 1350 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ und zeigen keinen deutlichen Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹ in einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å. Im Fall von Graphit gibt es scharfe Peaks um 1580 cm&supmin;¹ und 2700 cm&supmin;¹. Da solch ein Material ein Graphit ist, wird die Zyklenstabilität ebenfalls verringert. Bei den Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß es nicht erlaubt wird, daß die Ausbreitung und die Überlagerung von Graphitschichten sich so weit entwickelt, und die Größe eines Kristallits in der a-Achsenrichtung ist 25 Å oder weniger. Wenn man dies derartig macht, ist es aufgrund der kleinen Graphitstruktur schwierig, daß die Strukturzerstörung stattfindet und folglich wird die Zyklenstabilität verbessert.
Zudem hat jedes der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung in einer NMR-Analyse einen Peak in der Nähe von 120 bis 130 ppm, der von einer aromatischen Cyclokondensation stammt, wenn ein externer Adamantan- Standard verwendet wird, worin ein Peak bei einem höheren magnetischen Feld 29,5 ppm in ¹³C NMR ist, gemäß der CPMAS-Methode.
Zusätzlich haben die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung eine elektrische Leitfähigkeit und der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt 10&supmin;³ bis 10&sup4; Ωcm. In den Kohlenstoffmaterialien mit einem spezifischen Widerstand innerhalb dieses Bereichs schreitet die Carbonisierung nicht vollständig fort und die Eigenschaften der organischen Substanzen oder der Ausgangsmaterialien verbleiben, die die Eigenschaft haben, in der Lage zu sein, die Ausdehnung und Zusammenziehung von Kristallen bei einer Dotierungs-Entdotierungsreaktion von Lithium entsprechend einem Laden und Entladen zu absorbieren, wobei die Struktur davon nicht zerstört wird. Wenn der spezifische Widerstand kleiner als 10&supmin;³ Ωcm ist, ist die Graphitstruktur ausgebildet und die Struktur davon wird durch die Ausdehnung und Zusammenziehung von Kristallen bei einer Dotierungs-Entdotierungsreaktion von Lithium entsprechend einem Laden und Entladen zerstört, was in einer Verschlechterung der Zyklenstabilität resultiert. Auf der anderen Seite, wenn der spezifische Widerstand größer als 10&sup4; Ωcm ist, wird die Polarisierung bei einer Ladungs-Entladungsreaktion erhöht. Der spezifische Widerstand beträgt bevorzugt 0,1 bis 10³ Ωcm.
Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung, die die Bedingungen (1) bis (6) wie oben beschrieben erfüllen, haben einige Merkmale von Kohlenstoffmaterialien, wobei sie eine Korrosionsbeständigkeit aufweisen, eine hohe Oberfläche, da sie porös sind, und ein Schmiervermögen aufgrund von feinen Partikeln. Sie sind Substanzen, die sowohl das Merkmal der Kohlenstoffsubstanzen aufweisen, das die Dotierungs-Entdotierungsreaktion von Lithium entsprechend einem Laden und Entladen möglich ist, als auch die Eigenschaft der organischen Substanzen, daß das Ausdehnen und Zusammenziehen von Kristallen, die dem entsprechen, absorbiert werden können, und sie sind herausragend in der Zyklenstabilität und auch deutlich herausragend in der Entladungskapazität.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben. Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise durch eine Wärmebehandlung der organischen hochmolekularen Verbindungen in einem Inertgasstrom, wie etwa Argon, Helium, Stickstoff usw., bei 500 bis 1500ºC erhalten, bevorzugt in der Nähe der Carbonisierungstemperaturen der organischen hochpolymeren Verbindungen. Die Carbonisierungstemperatur ist eine Temperatur, bei der eine Eliminierung von Wasserstoff usw. aus der organischen hochmolekularen Verbindung oder dem Ausgangsmaterial auftritt, und wird durch TG (Thermogravimetrie) und DTA (Differentialthermoanalyse) gemessen. Diese Wärmebehandlungstemperatur variiert gemäß den Ausgangsmaterialien und eine optimale Wärmebehandlungstemperatur variiert ebenfalls. Diese Temperatur ist jedoch bevorzugt innerhalb des Bereichs einer Carbonisierungstemperatur bis zu einer Carbonisierungstemperatur +300ºC, üblicherweise 600 bis 1000ºC und bevorzugter 600 bis 800ºC.
Die Erwärmungszeit beträgt etwa 0 bis 5 Stunden und bevorzugt 0 bis 2 Stunden, worin die Erwärmungszeit eine Zeit nach Erreichen einer festgesetzten Temperatur ist, nämlich der Wärmebehandlungstemperatur. Selbst wenn diese Zeit 0 ist, wird die Leistung als Elektrodenmaterial nicht groß beeinflußt.
Hinsichtlich dieses spezifischen Wärmebehandlungsverfahrens kann die Aufheizrate auf eine Gewichtsabnahme-Initialtemperatur des Ausgangsmaterials in der Thermoanalyse, namentlich auf die Carbonisierungstemperatur, beliebig sein. Von der Gewichtsabnahme- Initialtemperatur bis zu einer letztuchen maximalen Temperatur wird die Temperatur üblicherweise bei einer Aufheizrate von 6 bis 300ºC/Stunde und bevorzugt bei einer Aufheizrate von 20 bis 200ºC erhöht. Bevorzugter beträgt die Rate 20 bis 100ºC. Hier ist die letztuche Maximaltemperatur eine Temperatur, bei der 10 bis 90 abnimmt, wenn das zwischen der Gewichtsabnahme-lnitialtemperatur und einer Gewichtsabnahme- Endtemperatur abgenommene Gewicht als 100 genommen wird.
Ein konkretes Verfahren einer solchen Wärmebehandlung wird mittels des Beispiels von Poly(p-phenylen) veranschaulicht. Namentlich kann die Temperatur von Raumtemperatur bei jeder Heizrate auf 500ºC erhöht werden und die Leistung des daraus erhaltenen Kohlenstoffmaterials als Elektrodenmaterial wird nicht beeinflußt. Von 500ºC wird die Temperatur bevorzugt bei einer konstanten Aufheizrate erhöht, etwa bei 6 bis 300ºC/Stunde, bevorzugt bei 24 bis 120ºC/Stunde und mehr bevorzugt bei 30 bis 60ºC/Stunde.
Auch wenn die Wärmebehandlungstemperatur 500 bis 1500ºC, wie oben beschrieben ist, beträgt, ist sie bevorzugt 600 bis 1 200ºC und mehr bevorzugt 700 bis 1000ºC.
Die Wärmebehandlung wird in einem Inertgas, wie etwa Argon, Helium, Stickstoff usw., ausgeführt und dieses Inertgas kann bei einer Strömungsgeschwindigkeit strömen gelassen werden, die innerhalb eines Bereichs liegt, der die Steuerung der Aufheizrate nicht beeinflußt.
Weiterhin kann zur Kühlung die Temperatur auf Raumtemperatur in einem Inertgasstrom durch Ofen kühlung zurückgestellt werden. Eine Behandlung, wie etwa eine Wärmebehandlung als Nachbehandlung oder eine Oberflächenmodifizierung ist nicht erforderlich.
Hier sind als die Ausgangsmaterialien verwendeten organischen Verbindungen wärmebeständige hochmolekulare organische Verbindungen, wie etwa Polyamide, Polyimide, Polyester, Polyetherketone, Polybenzyle, Polyamidimide und Phenolharze aufgrund ihrer molekularen Struktur und ihren Eigenschaften bevorzugt. Von diesen organischen hochmolekularen Verbindungen sind nicht heterocyclische Polymere, in denen konjugierte hochmolekulare Strukturen entwickelt sind, besonders bevorzugt. Als solche sind linearartige Polymere, wie etwa Poly(p-phenylen) (P.P.P), Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) und Poly(p- phenylenexylen) (PPX) besonders hervorragend. Auch wenn P.P.P bevorzugt ist, sind u.a. PPV, PPX usw. auch bevorzugt, da sie aliphatische Kohlenstoffe in ihren Molekülen aufweisen und die aliphatischen Kohlenstoffe kondensierte sechsgliedrige Ringe miteinander nach einer Wärmebehandlung verbinden, wobei bei Dotierung und Entdotierung erzeugte Spannung entspannt wird, wodurch die Zykleneigenschaft verbessert wird.
Die so erhaltenen wärmebehandelten Verbindungen liegen üblicherweise in einer Pulverform oder in fester Form, und mechanisch zerkleinert, vor, wobei insbesondere hervorragende und als Elektrodenmaterialien verwendbare Kohlenstoffmaterialien erhalten werden können.
Leitfähige Füllmittel können diesen Kohlenstoffmaterialien ebenfalls zugegeben werden. Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung haben sowohl Eigenschaften der Kohlenstoffsubstanzen als auch der organischen Substanzen und haben einen relativ hohen Widerstand als Elektroden. Namentlich sind die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung herausragend in schnellen Ladungs-Entladungszyklen, verglichen mit den Kohlenstoffelektroden, in denen die Graphitstruktur ausgebildet ist. Wenn jedoch vorgesehen ist, Laden und Entladen bei einem höheren Verhältnis durchzuführen, können Elektronen, wenn der elektrische Widerstand der Elektrode hoch ist, nicht leicht in die Elektrode gelangen, wenn eine schnelle Ladung oder eine Entladung mit hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird, was eine Verringerung der Ladungs- oder Entladungskapazität verursacht. Die Zugabe der leitfähigen Füllmittel ermöglicht es, den elektrischen Widerstand der Elektroden zu verringern und weiterhin wird dadurch die schnelle Ladung und Entladung mit einer hohen Geschwindigkeit möglich. Als leitfähige Füllmittel können Metallpulver oder - gitter verwendet werden, aber leitfähige Füllmittel, die die Fähigkeit zur Absorption-Freisetzung von Lithiumionen haben, wie etwa z.B. Kohlenstoffasern aus dem Gasphasenwachstumsverfahren, sind bevorzugt.
Wenn ein leitfähiges Füllmittel mit einer Fähigkeit zur Absorption-Freisetzung von Lithiumionen verwendet wird, kann eine Verringerung der Ladungs- Entladungskapazität pro Gewicht aufgrund der Zugabe des leitfähigen Füllmittels bei einem Minimum gehalten werden. Der spezifische Widerstand des leitfähigen Füllmittels liegt innerhalb des Bereichs von 2,2 x 10&supmin;&sup6; bis 1 × 10&supmin;² Ωcm (Raumtemperatur) und ist bevorzugt geringer als der der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung. Die zugegebene Menge des leitfähigen Füllmittels ist bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kohlenstoffmaterials.
Wenn die Elektroden unter Verwendung der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ist die Teilchengröße des Koh lenstoffmaterials nicht notwendigerweise begrenzt. Hochleistungselektroden können jedoch durch die Verwendung von solchen mit einer Teilchengröße von 5 µm oder weniger hergestellt werden. In diesem Fall werden Bindemittel, wie etwa Polyethylenpulver, diesen Pulvern zugegeben und damit gemischt, gefolgt von Walzen mit Walzen. So können die Elektroden hergestellt werden. Die Menge des vermischten Bindemittels beträgt 2 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kohlenstoffmaterials und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile.
Hier können als Bindemittel entweder organische oder anorganische Bindemittel verwendet werden. Als organische Bindemittel kann eine Anzahl von Bindemitteln, wie etwa Fluorharze wie etwa Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, verwendet werden.
Weiterhin können auch Erdölpech und Kohlenpech als Bindemittel verwendet werden. In diesem Fall ist eine Wärmebehandlung in der Nähe ihrer Carbonisierungstemperaturen erforderlich.
Weiterhin können als organische Bindemittel Siliciumbindemittel, wie etwa Siliciumglas, verwendet werden. Auch in diesem Fall ist eine Wärmetemperatur bei einer Temperatur erforderlich, die den Schmelzpunkt übersteigt, um es ihnen zu ermöglichen, das Verhalten als Bindemittel zu zeigen.
In diesem Fall werden die als Ausgangsmaterialien verwendeten organischen Verbindungen mit diesen Bindemitteln gemischt, einer Formgebung und einer Wärmebehandlung wie oben beschrieben unterzogen, wobei die Elektrodenkörper direkt erhalten werden können. In diesem Fall ist es notwendig, Veränderungen in der Form der Elektrodenkörper Beachtung zu schenken. Die Leistung als Elektroden für Lithiumbatterien ist jedoch äquivalent zu der von solchen, die durch Pulverkompressionsformen des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung und Polyethylen erhalten werden.
Man ermöglicht den so erhaltenen Elektrodenkörpern Lithium oder hauptsächlich aus Lithium bestehende Alkalimetalle zu tragen, um in der Lage zu sein, sie als Elektroden für Lithiumbatterien zu verwenden.
Verfahren zum Ermöglichen des Tragens umfassen alle Verfahren, die bisher verwendet wurden, wie etwa Thermodiffusion durch Kontakt mit einer Lithiumfolie, elektrochemisches Dotieren von Lithium in Lithiumsalzlösungen und Diffusion von Lithium in Kohlenstoff durch Eintauchen in geschmolzenes Lithium.
Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung können weit verbreitet als Anoden der Lithiumbatterien verwendet werden und können in Kombination mit verschiedenen Kathoden verwendet werden, z.B. Kathoden unter Verwendung von Oxiden, wie etwa Mangandioxid und Vanadiumpentaoxid, oder organischen Polymeren, wie etwa Polypyrrol.
Weiterhin können sie nicht nur als Anoden verwendet werden, sondern auch als Kathoden in ähnlicher Weise in Kombination mit verschiedenen Anoden, z.B. Elektrodenmaterialien wie etwa metallischem Li, Li-Legierungen und Li- GlC, die ein geringeres Potential als die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung haben.
Als nicht wäßrige Elektrolyten, die in den Batterien verwendet werden, in denen die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterialien verwendet werden, können alle verwendet werden, solange die nicht wäßrigen Substanzen gegenüber den Kathodenmaterialien und Anodenmaterialien chemisch stabil sind und Lithiumionen sich darin bewegen können, um eine elektrochemische Reaktion mit den aktiven Kathodensubstanzen durchzuführen. Insbesondere werden Verbindungen bestehend aus Kombinationen von Kationen und Anionen verwendet. Die Kationen umfassen Li&spplus; und Beispiele der Anionen umfassen Halogenidanionen der Elemente der Gruppe Va, wie etwa PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;und SbF&sub6;&supmin;, Halogenidanionen wie etwa I&supmin;, I&sub3;&supmin;, Br&supmin; und Cl&supmin;, Perchloratanionen wie etwa ClO&sub4; und Anionen wie etwa HF&sub2;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und SCN&supmin;. Sie jedoch nicht notwendigerweise auf diese Anionen beschränkt.
Konkrete Beispiele von Elektrolyten mit solchen Kationen und Anionen umfassen LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, Lil, LiBr, LiCl, LiAlCl&sub4;, LiHF&sub2;, LiSCN und LiCF&sub3;SO&sub3;. Von diesen sind LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4; und LiCF&sub3;SO&sub3; besonders bevorzugt.
Die nicht wäßrigen Elektrolyte werden üblicherweise in dem Zustand verwendet, in dem sie in Lösungsmitteln gelöst sind. In diesem Fall gibt es keine spezielle Einschränkung der Lösungsmittel. Lösungsmittel mit einer relativ großen Polarität werden jedoch günstigerweise verwendet. Spezifisch umfassen sie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Glykolether wie etwa Diethylenglykoldimethylether, Lactone wie etwa γ- Butyllacton, Phosphate wie etwa Triethylphosphat, Borate wie etwa Triethylborat, Schwefelverbindungen wie etwa Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile wie etwa Acetonitril, Amide wie etwa Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dich lorethan, die allein oder als Gemische von mindestens zwei Arten davon verwendet werden können. Von diesen ist eines oder ein Gemisch von mindestens zwei Arten davon ausgewählt aus Propyiencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Ethyienglykoldimethylether, Dioxolan und y-Butyllacton besonders bevorzugt.
Weiterhin können als diese nicht wäßrigen Elektrolyte organische Festelektrolyte verwendet werden, worin Polymere, wie etwa Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid quervernetzt mit lsocyanaten und Phosphazenpolymere mit Ethylenoxidoligomeren als Seiten ketten mit den oben erwähnten, nicht wäßrigen Elektrolyten imprägniert sind, und anorganische Festelektrolyte, wie etwa anorganische lonenderivate wie etwa Li&sub3;N und LiBCl&sub4; und, Lithiumglas, wie etwa Li&sub4;SiO&sub4; und Li&sub3;BO&sub3;.
Die Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterial wird genauer unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Namentlich wird in der Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung in der Anode, wie in Figur 1 gezeigt, die Innenseite eines knopfförmigen Kathodengehäuses 10, dessen Öffnung 10a mit einer Anoden kappe 20 verschlossen ist, mit einem Separator 30 mit feinen Perforationen geteilt, und eine Kathode 50 mit einem Kathoden kollektor 40 angeordnet auf der Seite des Kathodengehäuses 10 ist in dem geteilten Raum auf der Kathodenseite untergebracht, wohingegen eine Anode 70 mit einem Anodenkollektor 60 angeordnet auf der Seite der Anodenkappe 20 in dem Raum auf der Anodenseite untergebracht ist.
Als Separator 30 kann einer, der porös ist und durch den die Elektrolyte geleitet werden können oder der sie enthalten kann, z.B. ein nicht gewebtes, gewebtes oder gewirktes Gewebe, hergestellt aus einem synthetischen Harz, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen oder Polyethylen, verwendet werden. Weiterhin kann als das für die Kathode 50 verwendete Kathodenmaterial ein Material aus gebrannten Partikeln, wie etwa Lithium enthaltendes Vanadiumpentaoxid oder Lithium enthaltendes Mangandioxid verwendet werden.
Die Bezug szahl 80 bezeichnet eine aus Polyethylen hergestellte Isolierfüllung, die entlang der inneren Oberfläche des Kathodengehäuses 10 zum Tragen der Anodenkappe 20 in einem isolierten Zustand angeordnet ist.
Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen die Kohlenstoffsubstanzen und die organischen Substanzen als Gemisch und haben sowohl die Eigenschaften der Kohlenstoffsubstanzen als auch der organischen Substanzen. Dann ist als die Eigenschaft der Kohlenstoffsubstanzen, die Dotierungs-Entdotierungs-Reaktion von Lithium, die das Laden und Entladen begleitet, möglich. Zusätzlich haben sie als die Eigenschaften der organischen Substanzen die Eigenschaft, daß die Ausdehnung und Zusammenziehung von Kristallen, entsprechend dem Dotieren-Entdotieren von Lithium, absorbiert werden kann, was in einer hervorragenden Zyklenstabilität und auch in einer deutlich herausragenden Entladungskapazität resultiert.
Weiterhin ist ein Röntgendiffraktionsmuster des Kohlenstoffmaterials (Beispiel 1) umfassend die Kohlenstoffsubstanz und die organische Substanz als Gemisch in Figur 5 gezeigt. Auch wenn eine Peakschulter, verursacht durch einen kondensierten aromatischen sechsgliedrigen Ring, beobachtet wird, wird kein Diffraktionspeak beobachtet. Entsprechend schreitet die Kristallisierung nicht fort und das Kohlenstoffmaterial hat eine amorphe Struktur. Das Kohlenstoffmaterial der vorliegenden Erfindung wird bei einer relativ geringen Temperatur wärmebehandelt, so daß esnicht die feste Graphitstruktur hat, sondern eine eindimensionale graphitanaloge Struktur, die zwischen Graphit und der organischen Substanz ist.
So ist in den Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung die Graphitstruktur gering ausgebildet und die Graphitstruktur, in die Lithium zwischen Graphitschichten diffundiert, ist sehr klein. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Lithium ist deshalb sehr groß. Weiterhin ist die Fläche einer Kontaktgrenzfläche zwischen der Lösung und der Graphitstruktur groß. Aus diesen Gründen wird angenommen, daß es in der Lage ist, Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte zu erfüllen. Auf der anderen Seite, wenn die Graphitisierung fortschreitet, wird die Einlagerung von Lithium zwischen die Schichten ausgeführt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Lithium in der Masse ist jedoch begrenzt. Als Ergebnis wird angenommen, daß es nicht in der Lage ist, Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte (hohe Leistung) zu erfüllen. Weiterhin existiert in den Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung angemessener Graphit im Kohlenstoff. Es wird deshalb angenommen, daß die elektrische Leitfähigkeit dadurch erhöht wird, um so zu wirken, daß die Leistung als Elektroden verbessert wird.
Entsprechend können Elektroden für Lithiumbatterien, die eine hohe Kapazität aufweisen, die eine hervorragende Zyklenstabilität beim Laden und Entladen haben und die dem Laden und Entladen bei hohen Stromdichten widerstehen können, unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das sowohl die Eigenschaften der Kohlenstoffsubstanzen als auch der organischen Substanzen aufweist, als Elektrodenmaterialien der Sekundärbatterien, insbesondere der Lithiumbatterien.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber sie ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Beispiel 1

Poly(p-phenylen) (P.P.P), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), wurde in einer Argonatmosphäre bei 700ºC wärmebehandelt, um ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten, in dem etwa 98 Gew.-% einer Kohlenstoffkomponente und etwa 1,5 Gew.-% einer organischen Komponente (H) als Gemisch vorliegen.
worin n den Polymerisationsgrad darstellt.
Als Bindemittel wurde ein Teflonpulver (hergestellt von du Pont, Polytetrafluorethylen) dazugeg eben, um 10 Gew.-% zu ergeben, gefolgt von Pulverkompressionsformen, um eine Anode herzustellen.
Unter Verwendung der hergestellten Elektrode als Anode, Lithiumfolie als Gegenelektrode und einer Lösung als Elektrolyt, in der 1 mol/l LiClO&sub4; in einem gemischten Lösungsmittel von PC (Propylencarbonat) und Ethylenglykoldimethylether in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst war, wurde die in Figur 1 gezeigte Batterie hergestellt und die Leistung bewertet.
Eine Ladungs-Entladungs-Kurve davon ist in Figur 2 gezeigt und die Auftragungen der Entladungskapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Zyklenzahl sind in Figur 3 gezeigt. Die anfängliche Kapazität zeigt einen 350 Ah/kg übersteigenden Wert und die Entladungskapazität ist stabil, wenn auch schrittweise verringert. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Verringerung einem Nebenreaktionsprodukt auf der als Gegenelektrode verwendeten Lithiumfolie zugeordnet werden muß (das Vorhandensein des Nebenreaktionsprodukts in der Elektrolytlösung wurde durch HPLC (Flüssigchromatographie)-Analyse bestätigt]. Wie oben beschrieben, kann die Anode für die Lithiumbatterie mit einer hohen Kapazität, einem hohen Leistungsausgang und einer hohen Stabilität durch Verwendung des Kohlenstoffmateriais hergestellt werden, das durch eine Wärmebehandlung cäer organischen hochmolekularen Verbindung in der Nähe der Carbonisierungstemperatur erhalten wird.
Ergebnisse von TG und DTA sind in Figur 4 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das als Anode einer Lithiumbatterie verwendbare Kohlenstoffmaterial, in dem der gewünschte Bestandteil und der organische Bestandteil als Gemisch vorliegen, bei einer Wärmebehandlung bei etwa 700ºC erhalten wird.
Weiterhin ist in Figur 5 ein Röntgendiffraktionsmuster des Kohlenstoffmaterials der vorliegenden Erfindung, das durch Wärmebehandlung erhalten wurde, gezeigt. Dieses zeigt, daß das resultierende Kohlenstoffmaterial nahezu amorph ist und der Kohlenstoff nicht die feste Kristallstruktur anzeigt.

Beispiel 2

Ein Experiment wurde auf ähnliche Weise wie die von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Poly(p-phenylenexylen), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), für P.P.P. ersetzt wurde.
worin n den Polymerisationsgrad darstellt.
Eine Ladungs-Entladungs-Kurve war ähnlich Figur 2 von Beispiel 1. Weiterhin waren die Ausdrucke der Entladungskapazität und Cou lomb-Effizienz gegen die Zyklenzahl wie in Figur 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Batterie wurde auf ähnliche Weise wie die von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein kommerzieller Anodenkohlenstoff für eine Lithiumbatterie in einer Anode verwendet wurde und die Leistung wurde beurteilt.
Eine Ladungs-Entladungs-Kurve ist in Figur 7 gezeigt und die Auftrag ungen der Entladungskapazität und Coulomb-Effizienz gegen die Zyklenzahl sind in Figur 8 gezeigt. Diese zeigen, daß sowohl die Kapazität als auch die Zyklenstabilität verglichen mit den Beispielen 1 und 2 gering sind.
In Figur 9 ist ein Röntgendiffraktionsmuster des in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Anodenkohlenstoffs gezeigt. Dieses zeigt, daß dieser Kohlenstoff die Kristallstruktur von Graphit hat.

Beispiel 3

Poly(p-phenylen), dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1), das unter Verwendung von Benzol als Ausgangsmaterial synthetisiert wurde, wurde in einer Arg onatmosphäre wärmebehandelt, um ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
In dieser Wärmebehandlung wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 500ºC für 1 Stunde erhöht und von 500 auf 700ºC für 5 Stunden erhöht. Die Retentionszeit bei 700ºC war 0 Minuten, gefolgt von Ofenkühlung durch Stehenlassen in einem Argonstrom. Ein Röntgendiffraktionsmuster des so hergestellten Kohlenstoffmaterials ist in Figur 10 gezeigt.
Als Bindemittel wurde ein Teflonpulver (hergestellt von du Pont, Polytetrafluorethylen) dem so erhaltenen Kohlenstoffmaterial zugegeben, um 10 Gew.-% zu ergeben, gefolgt von Pulverkompressionsformen, um eine Anode herzustellen.
Durch Kombinieren der hergestellten Anode mit einer Gegenelektrode (Lithium) und einer Referenzelektrode (Lithium) und unter Verwendung einer Lösung als Elektrolyt, in der 1 mol/l LiClO&sub4; in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Ethylenglykoldimethylether in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst war, wurde die Leistung bewertet.
Die anfängliche Kapazität war als Ergebnis so hoch wie 357 Ah/kg und die Zyklenstabilität war hervorragend. Auch wenn der Ladungs-Entladungsstrom zu dieser Zeit mit 1,6 mA/cm² äußerst hoch war, wurde eine stabile Ladungs- Entladungskurve angezeigt, wie in Figur 11 gezeigt ist.
Weiterhin sind die Auftragungen der Entladungskapazität gegen die Zyklenzahl in Figur 12 gezeigt. Auch wenn eine gewisse Verschlechterung beobachtet wird, wird vermutet, daß die Nebenreaktion der Gegenelektrode mit dem Elektrolyt die Hauptursache dafür ist (ein Nebenreaktionsprodukt von dem Elektrolyten wurde nachgewiesen).
Wie oben beschrieben ist, hatte das durch eine Wärmebehandlung von Poly(p- phenylen) als Ausgangsmaterial erhaltene Kohlenstoffmaterial eine hohe Kapazität als Anode für die Lithiumbatterie und eine hervorragende Zyklenstabilität selbst bei einer hohen Stromdichte.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Batterie wurde auf eine der von Beispiel 3 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein kommerzieller Anodenkohlenstoff für eine Lithiumbatterie in einer Anode verwendet wurde und die Leistung wurde beurteilt.
Ergebnisse sind in Figur 1 3 gezeigt. Wie aus Figur 13 bekannt ist, war die anfängliche Kapazität so gering wie 173 Ah/kg, und auch hinsichtlich der Zyklenstabilität war die Entladungskapazität des dritten Zyklus auf weniger als 50 % verringert, was in einer verschlechterten Stabilität resultierte.

Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiel 3

Kohlenstoffmaterialien wurden auf eine der von Beispiele 3 ähnlichen Weise erhalten und Batterien wurden auf eine der von Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Poly(p-phenylen) als Ausgangsmaterial verwendet wurde und die Wärmebehandlungstemperaturen jeweils ohne Kontrollieren der Aufheizrate variiert wurden. Dann wurde die Leistung bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Beispiele 4 bis 6, die innerhalb des Temperaturbereichs der vorliegenden Erfindung ohne Kontrolle der Aufheizrate wärmebehandelt wurden, wenig schlechter in der Leistung als Beispiel 3, bei dem die Aufheizrate kontrolliert worden ist. Auf der anderen Seite ist die anfängliche Kapazität in Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur den Bereich der vorliegenden Erfindung weit übersteigt, besonders gering. Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 4 bis 11

Kohlenstoffmaterialien wurden auf eine der von Beispiel 3 ähnlichen Weise erhalten und Batterien wurden auf eine der von Beispiel 3 ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Pech, Nylon und Phenylharze (Novolak oder Resol) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden und eine Wärmebehandlung bei den in Tabelle 2 gezeigten Temperaturen durchgeführt wurde, ohne Kontrolle der Aufheizrate. Dann wurde die Leistung beurteilt. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist bekannt, daß Poly(p-phenylen) (Beispiel 4), das ohne Kontrolle der Aufheizrate wärmebehandelt wurde, eine Überlegenheit gegenüber Kohlenstoffmaterialien aufweist, in denen Pech, Nylon und Phenolharze als Ausgangsmaterialien verwendet und ohne Kontrolle der Aufheizrate wärmebehandelt wurden. Tabelle 2

Beispiel 7

In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur von Poly(p-phenylen) von Raumtemperatur auf 500ºC bei einer Aufheizrate von 500ºC/Stunde erhöht und von 500ºC auf 700ºC bei 40ºC/Stunde. Zu der Zeit, wenn die Temperatur 700ºC erreicht, wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von Ofenkühlen auf Raumtemperatur, um ein Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
Ein Röntgendiffraktionsmuster des resultierenden Kohlenstoffmaterials ist ähnlich Figur 10. Weiterhin sind Ergebnisse einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å in Figur 14 gezeigt und NMR-Ergebnisse sind in Figur 15 gezeigt. Die tatsächliche Dichte betrug 2,07 g/cm³, Wasserstoff/Kohlenstoff (Atomverhältnis) betrug 0,199 und der spezifische Widerstand (Leitfähigkeit) betrug 10&supmin;¹ bis 10 Ωcm.
90 Gew.-% eines Pulvers dieses Kohlenstoffmaterials wurden mit 10 Gew.- % Polyethylen als Bindemittel gemischt und dann durch Walzen auf etwa 200 µm gewalzt. Nach Vakuumtrocknen bei 80ºC wurde dies auf 5 × 6 mm ausgeschnitten, um eine Anode herzustellen.
Der spezifische Widerstand dieser Anode betrug 40 Ωcm.
Unter Verwendung der resultierenden Anode, einer Lösung als Elektrolyt, in der LiClO&sub4; mit einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel von Propylencarbonat und Ethylenglykoldimethylether in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst war, und Li als Gegenelektrode und Referenzelektrode, wurde eine in Figur 14 gezeigte Beurteilungszelle zusammengestellt. Unter Verwendung dieser Beurteilungszelle wurde die Zyklenstabilität unter den Bedingungen von 3 V Entladungsendpotential, 0 V Ladungsendpotential und 1,6 mA/cm² Ladungs-Entladungs-Stromdichte gemessen. Ergebnisse sind in Figur 17 gezeigt.
In Figur 16 ist die Bezugszahl 1 eine Probe, die Bezugszahl 2 ist ein Separator (Glasmatte), die Bezugszahl 3 ist eine Gegenelektrode (Lithiumfolie), die Bezugszahl 4 ist eine SUS-Platte, die Bezugszahl 5 ist ein Elektrolyt, die Bezugszahl 6 ist eine Referenzelektrode, die Bezugszahl 7 ist eine Feder und die Bezugszahl 8 ist ein O-Ring.
Weiterhin sind Ergebnisse einer Messung für die Ladungs-Entladungs-Kurve der resultierenden Anode in Figur 18 gezeigt.
Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen den Eigenschaften der Probe, die bei einer Aufheizrate von 500 auf 700ºC von 12ºC/Stunde bis 30ºC/Stunde, bei einer Behandlungstemperatur-Retentionszeit von 0 bis 5 Stunden behandelt wurde und den Eigenschaften der unter den hierin beschriebenen Bedingungen behandelten Probe beobachtet.

Beispiel 8

Ein Pulver eines Kohlenstoffmaterials wurde auf eine der von Beispiel 7 ähnlichen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer aus Benzolixylol (Mölarverhältnis) = 2 : 1 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die tatsächliche Dichte dieses Pulvers betrug 2,09 g/cm³ und das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Atomverhältnis betrug 0,18. Weiterhin hatte ein Röntgendiffraktionsmuster keinen speziellen Diffraktionspeak. In einer Raman- Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahis mit einer Wellenlänge von 5145 Å wurde der Peak von 1580 cm&supmin;¹ zu der Seite der kürzeren Wellenlängen verschoben und es zeigte sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹.
Unter Verwendung dieses Pulvers wurde, wie mit Beispiel 7, eine Anode hergestellt und eine Bewertungszelle wurde zusammengestellt, um die Zyklenstabilität zu bewerten. Der spezifische Widerstand dieser Elektrode betrug 20 Ωcm. Ergebnisse sind in Figur 19 gezeigt.

Beispiel 9

Ein Pulver eines Kohlenstoffmaterials wurde auf eine der von Beispiel 7 ähnlichen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer aus Benzol/Xylol (Molarverhältnis) = 1 : 1 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die tatsächliche Dichte dieses Pulvers betrug 2,09 g/cm³ und das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Atomverhältnis betrug 0,178. Weiterhin hatte ein Röntgendiffraktionsmuster keinen speziellen Diffraktionspeak. In einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å war der Peak von 1580 cm&supmin;¹ auf die Seite der kürzeren Wellenlängen verschoben und es zeigte sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm¹. Das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Atomverhältnis betrug 0,18.
Unter Verwendung dieses Pulvers wurde, wie mit Beispiel 7, eine Anode hergestellt und eine Bewertungszelle wurde zusammengestellt, um die Zyklenstabilität zu bewerten. Der spezifische Widerstand dieser Elektrode betrug 15 Ωcm. Ergebnisse sind in Figur 20 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Pulver eines Kohlenstoffmaterials wurde auf eine der von Beispiel 7 ähnlichen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Kohlenpech in einem Strom von Stickstoffgas bei 2300ºC für 2 Stunden gehalten wurde. Ein Röntgendiffraktionsmuster des resultierenden Pulvers ist in Figur 21 gezeigt und Ergebnisse einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å sind in Figur 22 gezeigt. Das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Atomverhältnis wurde gemessen.
Als Ergebnis war das Wasserstoffatom unterhalb des Detektionslimits und die tatsächliche Dichte betrug 2,18 g/cm³.
Unter Verwendung dieses Pulvers wurde, wie mit Beispiel 7, eine Anode hergestellt und eine Bewertungszelle zusammengestellt, um die Zyklenstabilität zu bewerten. Der spezifische Widerstand dieser Elektrode betrug 6 Ωcm. Ergebnisse sind in Figur 23 gezeigt.
Wie aus einem Vergleich der Figuren 17 bis 21 und 23 ersichtlich ist, waren die Proben, wenn die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung in den Anoden verwendet wurden, hoch in der Kapazität, herausragend in der Zyklenstabilität und auch stabil beim Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte.

Beispiel 10

In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur eines Polymers von Benzol/Xylol (Molarverhältnis) = 1 : 1 (PBX) von Raumtemperatur auf 160ºC für 1 Stunde erhöht und auf 680ºC bei einer Rate von 70ºC/Stunde erhöht. Zu der Zeit, wenn die Temperatur 680ºC erreicht, wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von Ofenkühlen. In diesem Fall wurde Argon kontinuierlich strömen gelassen, bis das Kohlenstoffmaterial Raumtemperatur erreicht.
Ein Röntgendiffraktionsmuster dieses Kohlenstoffmaterials ist in Figur 24 gezeigt. Es zeigt sich kein deutlicher Röntgendiffraktionspeak und es wird keine Entwicklung der Graphitstruktur beobachtet. In einer Raman- Spektrumanalyse dieses Kohlenstoffmaterials unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å wurde der Peak von 1580 cm&supmin;¹ auf die Seite der kürzen Wellenlängen verschoben und es zeigte sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹. Die Größe eines Kristallits eines kondensierten sechsgliedrigen Rings betrug 25 Å oder weniger. Weiterhin wurde eine Analyse durch NMR durchgeführt. Als Ergebnis wurden ein Peak, basierend auf einem kondensierten sechsgliedrigen Ring, und ein Peak, basierend auf einem aliphatischen Kohlenstoff, detektiert, wie in Figur 29 gezeigt.
Zu einem Pulver dieses Kohlenstoffmaterials wurden 20 Gew.-% eines Teflonbindemittels zugegeben. Das Gemisch wurde Preßformen unterzogen und auf 5 × 6 mm ausgeschnitten, um eine Elektrode herzustellen. Diese wurde wiederholt geladen und entladen bei einer Ladungs-Entladungs- Stromdichte von 1,6 mA/cm², bei einem Ladungsendpotential von + 10 mV (gegen Li/Li) und bei einem Entladungsendpotential von + 3 V. Ergebnisse davon sind in Figur 25 gezeigt.
Ein Kohlenstoffmaterial (die Größe eines Kritsallits eines kondensierten sechsgliedrigen Rings betrug 25 Å oder weniger) mit sowohl Eigenschaften einer organischen Substanz als auch von Kohlenstoff, das durch Wärmebehandeln von Poly(p-phenylen) in einem Argonstrom bei 700ºC erhalten wurde, das nur einen kondensierten sechsgliedrigen Ring und keinen mit einem aliphatischen Kohlenstoff kombinierten umfaßte, wurde ähnlich in eine Elektrode geformt und die Zyklenstabilität wurde beurteilt. Ergebnisse sind in Figur 25 gezeigt. Das mit einem aliphatischen Kohlenstoff kombinierte ist in der Leistung etwas überlegen.

Beispiel 11

Ein Pulver eines Kohlenstoffmaterials wurde auf eine der von Beispiel 3 ähnlichen Weise erhalten. Mit 80 Gew.-% dieses Pulvers wurden 10 Gew.-% eines Polyethylenpulvers als Bindemittel und 10 Gew.-% Kohlenstoffasern des Gasphasen-Wachstumsverfahrens (hergestellt von Showa Denko K.K., Graphitisierungs-behandeltes Produkt) als leitfähigem Füllmittel gemischt. Das Gemisch wurde durch Walzen auf etwa 200 µm gewalzt. Nach Vakuumtrocknen bei 80ºC wurde dieses auf 5 × 6 mm ausgeschnitten. Der spezifische Widerstand dieser Elektrode betrug 0,5 Ωcm. Unter Verwendung dieser Elektrode gemäß der in Figur 16 gezeigten Bewertungszelle wurde Laden bei 10 mA/cm² durchgeführt, gefolgt von Entladen bei 10 mA/cm², um die Ladungs-Entladungs-Charakteristikzeit zu untersuchen. Ergebnisse sind in Figur 26 gezeigt, gleichzeitig solche, die in einer ähnlichen Weise wie die oben beschriebene bewertet wurden, mit der Ausnahme, daß 89 Gew.-% des Elektrodenpulvers und 11 Gew.-% des Bindemittels verwendet wurden, ohne die Zugabe des leitfähigen Füll mittels. Es ist aus Figur 26 bekannt, daß die das leitfähige Füllmittel enthaltende beim schnellen Laden herausragender ist.

Beispiel 12

In einer Argonatmosphäre wurde die Temperatur eines polymerisierten Harzes von Benzol/Xylol (Molarverhältnis) = 1 : 1 (PBX) von Raumtemperatur auf 350ºC für 1 Stunde erhöht und auf 650ºC für 6 Stunden erhöht. Zu der Zeit, wenn die Temperatur 650ºC erreicht, wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von Ofen kühlen. In diesem Fall wurde Argon kontinuierlich strömen gelassen, bis das Kohlenstoffmaterial Raumtemperatur erreicht.
Ein Röntgendiffraktionsmuster dieses Kohlenstoffmaterials ist in Figur 27 gezeigt. Dieses Kohlenstoffmaterial zeigt keinen deutlichen Röntgendiffraktionspeak und hat die amorphe Struktur. Ergebnisse einer Raman-Spektrumanalyse dieses Kohlenstoffmaterials unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å sind in Figur 28 gezeigt. Es zeigte sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹ und es wird keine Ausbildung der Graphitstruktur beobachtet. Ein NMR-Spektrum ist in Figur 29 gezeigt.
Ein Peak (in der Nähe von 120 bis 130 ppm), der von einer aromatischen Cyclokondensation stammt, und ein Peak (in der Nähe von 10 ppm), der von einem aliphatischen Kohlenstoff stammt, werden beobachtet. Das Atomverhältnis wurde gemessen. Als Ergebnis betrug Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) 0,22. Einem Pulver dieses Kohlenstoffmaterials wurden 20 Gew.-% eines Polyethylenbindemittels zugegeben. Das Gemisch wurde einem Preßformen unterzogen, um eine Kathode herzustellen. Unter Verwendung dieser Kathode, Lithium als Anode und einer Lösung als Elektrolyt, in der LiClO&sub4; bei einer Konzentration von 1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Ethylenglykoldimethylether in einem Verhältnis von 1 : 1 gelöst war, wurde die Leistung bewertet. Die Zyklenstabilität wurde wiederholt untersucht bei einer Ladung-Entladungs-Stromdichte von 1,6 mA/cm², bei einem Ladungsendpotential von + 10 mV und bei einem Entladungsendpotential von + 3V. Ergebnisse davon sind in Figur 30 gezeigt.

Beispiel 13

Für das Pulver des in Beispiel 7 erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurde die Leistung auf eine der von Beispiel 11 ähnlichen Weise bewertet. Die Zyklenstabilität ist in Figur 31 gezeigt.
Unter Verwendung der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung als Elektrodenmaterialien werden nicht wäßrige Sekundärbatterien (Akkumulatorenbatterien) erhalten, die eine hohe Kapazität haben, die hervorragend in der Zyklenstabilität beim Laden und Entladen sind und die dem Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte standhalten können. Weiterhin sind die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung auch verwendbar als Materialien, wie etwa Halbleiter, Kondensatoren und Aktivkohle.
Darüber hinaus können die Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung bei einer geringen Temperatur durchgeführt werden, verglichen mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren, bei denen eine Behandlung bei einer hohen Temperatur von 2000ºC oder mehr ausgeführt werden muß.

Claims

1. Kohlenstoffmaterial, erhalten durch Wärmebehandlung eines organischen hochmolekularen, nicht heterocyclischen Polymers unter einer lntergasatmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1500ºC, wobei das Kohlenstoffmaterial sowohl Eigenschaften einer Kohlenstoffsubstanz als auch einer organischen Substanz aufweist, eine amorphe Struktur aufweist, die keinen speziellen Diffraktionspeak bei Röntgenweitwinkeldiffraktion zeigt und einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von zwischen 10&supmin;³ bis 10&sup4; Ωcm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial die folgenden Eigenschaften aufweist:

(1) die tatsächliche Dichte ist zwischen 1,9 und 2,1 g/cm³;

(2) das Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C)-Atomverhältnis ist zwischen 0,05 und 0,6;

(3) in einer Raman-Spektrumanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 Å treten Peaks in der Nähe von 1350 cm&supmin;¹ und 1600 cm&supmin;¹ auf und es zeigt sich kein deutlicher Peak in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹; und

(4) in einer NMR-Analyse tritt ein Peak in der Nähe von 120 bis 130 ppm auf, der von einer aromatischen Cyclokondensation stammt.

2. Kohlenstoffmaterial, beschrieben in Anspruch 1, worin das nicht heterocyclische Polymer Poly(p-phenylen) ist.

3. Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische hochmolekulare, nicht heterocyclische Polymer bei einer Temperatur von zwischen 600 und 1200ºC wärmebehandelt wurde, um das Kohlenstoffmaterial zu erhalten.

4. Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 3, worin das organische, hochmolekulare, nicht heterocyclische Polymer bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000ºC wärmebehandelt wurde, um das Kohlenstoffmaterial zu erhalten.

5. Elektrode für eine Sekundärbatterie, umfassend das Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Sekundärbatterie mit einer Elektrode nach Anspruch 5.

7. Sekundärbatterie nach Anspruch 6, worin die Elektrode eine Anode umfaßt.

8. Sekundärbatterie nach Anspruch 7 mit einer anfänglichen Kapazität, die 350 Ah/kg übersteigt.