DE69415911T2

DE69415911T2 - Lithium Sekundärbatterie

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Publication number: DE69415911T2
Application number: DE69415911T
Authority: DE
Inventors: Michikazu C/O Intellectual Property Div. Minato-Ku Tokyo 105 Hara; Takahisa C/O Intellectual Propertydiv. Minato-Ku Tokyo 105 Ohsaki; Asako C/O Intellectual Property Div. Minato-Ku Tokyo 105 Satoh; Norio C/O Intellectual Property Div. Minato-Ku Tokyo 105 Takami
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: US5498492A; EP0647974A1; DE69415911D1; EP0647974B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie und insbesondere eine Lithiumsekundärbatterie mit verbesserter Bauweise der negativen Elektrode.
In jüngster Zeit haben Batterien mit nichtwäßrigem Elektrolyten und Lithium als aktivem Werkstoff für die negative Elektrode als Batterien hoher Energiedichte Aufmerksamkeit gefunden. Primärbatterien mit nichtwäßrigem Elektrolyten und beispielsweise Mangandioxid (MnO&sub2;), Kohlenstofffluorid [(CF&sub2;)n] und Thionylchlorid (SO&sub3;Cl&sub2;) als aktivem Werkstoff für die positive Elektrode wurden bereits in großem Umfang als Energiequelle für Taschenrechner und Uhren sowie als Reservebatterien für Speicher verwendet.
Darüber hinaus stieg mit einer Verkleinerung und Gewichtsverminderung der verschiedensten elektronischen Vorrichtungen, z. B. von VTRs und Kommunikationsgeräten, in den vergangenen Jahren der Bedarf nach Sekundärbatterien hoher Energiedichte zur Verwendung als Energiequellen für solche Vorrichtungen bzw. Geräte zunehmend. Folglich wurden umfangreiche Untersuchungen an Lithiumsekundärbatterien mit Lithium als aktivem Werkstoff für die negative Elektrode durchgeführt.
Genauer gesagt, erfolgten diese Untersuchungen an einer Lithiumsekundärbatterie mit z. B. metallischem Lithium als negativer Elektrode, einem durch Auflösen eines Lithiumsalzes, wie LiClO&sub4;, LiBF&sub4; oder LiAsF&sub6;, in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat (PC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (γ-BL) oder Tetrahydrofuran (THF), zu bereiteten nichtwäßrigen Elektrolyten oder einem Elektrolyten, wie einem festen Elektrolytsalz mit Lithiumionenleitung und einem aktiven Werkstoff für die positive Elektrode, z. B. einer Verbindung, die mit Lithium eine topochemische Reaktion eingeht, beispielsweise TiS&sub2;, MoS&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3; und MnO&sub2;.
Bislang wurden jedoch derartige Lithiumsekundärbatterien in der Praxis noch nicht eingesetzt. Die Hauptgründe hierfür sind ein niedriger Ladungs/Entladungs-Wirkungsgrad und eine geringe Anzahl von möglichen Ladungen/Entladungen (d. h. eine kurze Zykluslebensdauer). Dies beruht vermutlich hauptsächlich auf einer Verschlechterung des Lithiums infolge Reaktion des metallischen Lithiums der negativen Elektrode mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten. Das in Form von Lithiumionen in einem nichtwäßrigen Elektrolyten während der Entladung gelöste Lithium reagiert nämlich während des Aufladens mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel des Elektrolyten unter Ausfällung auf der Oberfläche einer negativen Lithiumelektrode. Dadurch wird ein Teil der Oberfläche der negativen Elektrode inert. Wenn folglich das Aufladen/Entladen wiederholt wird, fällt Lithium in Dendritform oder in Form kleiner Kügelchen auf der Oberfläche der negativen Elektrode aus und trennt sich eventuell vom Kollektor.
Aus diesem Grund wurde bereits eine Lithiumsekundärbatterie mit einer ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Koks, einen calcinierten Harzkörper, Kohlenstoffasern oder thermisch zersetzten Dampfphasenkohlenstoff, das Lithiumionen absorbiert und desorbiert, enthaltenden negativen Elektrode vorgeschlagen. Da die negative Elektrode das kohlenstoffhaltige Material enthält, kann diese Sekundärbatterie die Reaktion zwischen Lithiumionen und dem Lösungsmittel eines Elektrolyten bei Ausfällung der Lithiumionen auf der Oberfläche der negativen Elektrode verhindern. Dadurch läßt sich verhin dern, daß ein Teil der Oberfläche der negativen Elektrode inert wird. Folglich läßt sich eine durch die Dendritausfällung hervorgerufene Beeinträchtigung der Kennwerte der negativen Elektrode vermindern. Da jedoch die das kohlenstoffhaltige Material enthaltende negative Elektrode lediglich ein geringes Lithiumionenabsorptions-/desorptionsmaß aufweist, ist auch die spezifische Kapazität der negativen Elektrode (Einheit: mAh/g bzw. mAh/cm³) gering. Darüber hinaus kommt es bei steigender Menge an Lithiumionenabsorption, d. h. bei steigender Ladungskapazität, zu einer Beeinträchtigung der Struktur des kohlenstoffhaltigen Materials oder zu einer Zersetzung des Lösungsmittels in einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Weiterhin sinkt mit steigendem Ladungsstrom die Menge an Lithiumionenabsorption unter Ausfällung von metallischem Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode. Folglich wird die Zykluslebensdauer einer Lithiumsekundärbatterie mit der beschriebenen negativen Elektrode verkürzt.
Andererseits wurde in jüngster Zeit versucht, ein wärmebehandeltes Material eines π-elektronenkonjugierten Polymers, wie Polyacen, als Werkstoff für die negative Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie zu verwenden. Die Kapazität einer eine negative Elektrode mit diesem Werkstoff enthaltenden Lithiumsekundärbatterie ist jedoch gering. Darüber hinaus verkürzt sich mit steigender Kapazität die Zykluslebensdauer.
Die JP-A-4351861 beschreibt eine Sekundärzelle mit organischem Elektrolyten, welche einen Kompositwerkstoff für eine negative Elektrode mit einer aus 2-15 Ringen bestehende kondensierte Ringe enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung umfaßt.
R. Jean et al. beschreiben in "Bulletin of Chem. Soc. of Japan" 65, 1062-1066 (1992) eine wiederaufladbare Batterie mit Lithium als Anode und elektrochemisch dotiertem Poly(3- vinylperylen) als Kathode.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lithiumsekundärbatterie mit großer Kapazität und langer Zykluslebensdauer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumsekundärbatterie, umfassend:
ein Gehäuse;
eine in dem Gehäuse untergebrachte negative Elektrode mit einem Lithiumionen absorbierenden und desorbierenden polymeren Material, das durch Wärmebehandeln eines Polymers mit - als hauptsächlich wiederkehrender Einheit - einer Perinapthalenstruktur der Formel (I):
worin R¹ bis R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe stehen,
in nichtoxidierender Atmosphäre bei 500-1000ºC gebildet wurde;
eine in dem Gehäuse untergebrachte und der negativen Elektrode mit einem dazwischen liegenden Separator gegenüberliegend angeordnete positive Elektrode, und
einen in dem Gehäuse befindlichen nichtwäßrigen Elektrolyten,
wobei das polymere Material bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwerts breite von nicht weniger als 50 cm&supmin;¹ bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹ oder bei der Infrarotspektroskopie zwei oder drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ und ein Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von nicht mehr als 0,35 und mindestens 0,05 aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Lithiumsekundärbatterie umfassend:
ein Gehäuse;
eine in dem Gehäuse untergebrachte und ein Lithiumionen absorbierendes und desorbierendes polymeres Material aus einem Polymer mit einer Perinaphthalenstruktur der Formel (II):
als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen dergestalt, daß die wiederkehrende Einheit in der X-Richtung gleich der oder größer als die wiederkehrende(n) Einheit in der Y-Richtung ist, enthaltende negative Elektrode;
eine in dem Gehäuse untergebrachte und der negativen Elektrode mit einem dazwischen eingefügten Separator gegenüberliegend angeordnete positive Elektrode, und einen in dem Gehäuse untergebrachten nichtwäßrigen Elektrolyten,
wobei das polymere Material bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von nicht weniger als 50 cm&supmin;¹ bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹ oder bei der Infrarotspektroskopie zwei oder drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ und ein Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von nicht mehr als 0,35 und mindestens 0,05 aufweist.
Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen noch besser verstehen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 einen Teilquerschnitt durch eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung des photoakustischen Spektrums eines polymeren Materials gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine graphische Darstellung des photoakustischen Spektrums eines polymeren Materials gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 eine graphische Darstellung des photoakustischen Spektrums eines polymeren Materials gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung und
Fig. 5 eine graphische Darstellung des photoakustischen Spektrums eines polymeren Materials gemäß Vergleichsbeispiel 1.
Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie (beispielsweise eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie) anhand von Fig. 1 detailliert beschrieben.
Gemäß Fig. 1 befindet sich in einem einseitig geschlossenen 1 zylindrischen Gehäuse 1 mit einem Boden ein am Boden vorgesehener Isolator 2 und eine Elektrodengruppe 3. Die Elektrodengruppe 3 weist eine Struktur auf, bei welcher ein durch Aufeinanderstapeln einer positiven Elektrode 4, eines Separators 5 und einer negativen Elektrode 6 in der angegebenen Reihenfolge erhaltenes bandförmiges Teil spiralig gewickelt ist, und zwar dergestalt, daß die negative Elektrode 6 nach außen weist.
Das Gehäuse 1 enthält einen nichtwäßrigen Elektrolyten. In einem Teil des Gehäuses 1 oberhalb der Elektrodengruppe 3 befindet sich ein isolierendes Papier 7 mit einer zentralen Öffnung. Im oberen Öffnungsbereich des Gehäuses 1 ist eine isolierende Siegelplatte 8 angeordnet. Die Siegelplatte 8 ist am Gehäuse 1 durch Einstemmen eines Bereichs nahe dem oberen Öffnungsteil nach innen flüssigkeitsdicht fixiert. Im Zentrum der isolierenden Siegelplatte 8 ist ein positiver Polkopf 9 befestigt. Ein Ende eines positiven Leiters 10 ist an die positive Elektrode 4 angeschlossen. Sein anderes Ende ist mit dem positiven Polkopf 9 verbunden. Die negative Elektrode 6 ist an das Gehäuse 1 als negativer Polkopf über einen (nicht dargestellten) negativen Leiter angeschlossen.
Das Gehäuse 1 besteht beispielsweise aus nichtrostendem Stahl.
Die positive Elektrode 4 wird durch Suspendieren eines aktiven Werkstoffs für eine positive Elektrode, eines leitenden Mittels und eines Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel, Auftragen der Suspension auf einen Kollektor und Trocknen des erhaltenen Gebildes zur Herstellung eines dünnen blechförmigen Produkts hergestellt.
Beispiele für den aktiven Werkstoff für die positive Elektrode sind die verschiedensten Oxide, wie Mangandioxid, Lithiummangankompositoxid, lithiumhaltiges Nickeloxid, eine lithiumhaltige Kobaltverbindung, lithiumhaltiges Nickelkobaltoxid und lithiumhaltiges Vanadiumoxid, sowie Chalcogenverbindungen, wie Titandisulfid und Molybdändisulfid. Wegen der erreichbaren hohen Spannung wird von diesen Dioxiden und Verbindungen Lithiumkobaltoxid (LiCoO&sub2;), Lithiumnickel oxid (LiNiO&sub2;) und Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;, LiMnO&sub2;) bevorzugt verwendet.
Beispiele für das leitende Mittel sind Acetylenruß, Ruß und Graphit.
Beispiele für das Bindemittel sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDE), ein Ethylen/Propylen/ Dien-Copolymer (EPDM) und ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR).
Beispiele für den Kollektor sind eine Aluminiumfolie, eine Folie aus nichtrostendem Stahl, eine Nickelfolie, eine Kupferfolie, ein Streckmetall und ein Metallsieb.
Als Separator 5 kann man beispielsweise ein Gewirk bzw. Vlies aus einem Kunstharz, einen porösen Polyethylenfilm oder einen porösen Polypropylenfilm verwenden.
Die negative Elektrode 6 enthält eines der im folgenden beschriebenen polymeren Materialien (1) bis (3).

Polymeres Material (1)

Dieses polymere Material erhält man durch Wärmebehandeln eines Polymers mit einer Perinaphthalenstruktur der zuvor angegebenen Formel (I) als hauptsächlich wiederkehrender Einheit in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 500 - 1000ºC. Unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre ist eine Inertgas- (beispielsweise Ar- oder N&sub2;-)Atmosphäre oder eine Vakuum-Atmosphäre zu verstehen. Dieses polymere Material besitzt vorzugsweise bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und im Festkörper-¹³C-NMR-Spektrum einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm. Die Erwärmungsdauer beträgt vorzugsweise 30 min bis 20 h.
Bei diesem polymeren Material ist es besonders bevorzugt, wenn sämtliche Reste R¹ bis R&sup4; in Formel (I) für Wasserstoff stehen. Eine Sekundärbatterie mit einer dieses polymere Material enthaltenden negativen Elektrode ist in der Kapazität und in den Zykluseigenschaften verbessert.
Die Wärmebehandlungstemperatur, bei der dieses polymere Material erhalten wird, wird aus den folgenden Gründen auf den zuvor angegebenen Bereich begrenzt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unter 500ºC liegt, verbleiben in dem erhaltenen polymeren Material nichtumgesetzte Substanzen oder Verunreinigungen im Polymer. Dies führt zu einer Verschlechterung der Kapazität oder der Zykluslebensdauer einer Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 1000ºC übersteigt, verschlechtert sich die Absorption von Lithiumionen durch den aromatischen Ring infolge Karbonisierung des Polymers. Dies führt zu einer verschlechterten Kapazität einer Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 600-800ºC.
Das Polymer mit einer Perinaphthalenstruktur der zuvor angegebenen Formel (I) als hauptsächlich wiederkehrender Einheit erhält man durch Kondensieren von Naphthalen oder einer Verbindung mit Perylenstruktur der folgenden Formel (III):
worin R¹ bis R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe darstellen.
Beispiele für die Verbindung mit Perylenstruktur sind Perylen, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalen, Naphthalenpech, das durch Kondensieren von Naphthalen erhalten wird, und Derivate dieser Verbindungen.

Polymeres Material (2)

Dieses polymere Material besteht aus einem wärmebehandelten Material eines Polymers mit einer Perinaphthalenstruktur der zuvor angegebenen Formel (I) als ihrer hauptsächlich wiederkehrenden Einheit. Dieses polymere Material besitzt bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹.
Dieses polymere Material läßt sich durch Wärmebehandeln eines Polymers mit einer Perinaphthalenstruktur der Formel (I) als ihrer hauptsächlich wiederkehrenden Einheit in nichtoxidierender Atmosphäre bei 500-1000ºC, vorzugsweise 600-800ºC, herstellen. Darüber hinaus dauert die Wärmebehandlung vorzugsweise 30 min bis 20 h.
Das polymere Material besitzt vorzugsweise in seinem Festörper-¹³C-NMR-Spektrum einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm.
Das polymere Material besitzt bei der Infrarotspektroskopie vorzugsweise einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 50 cm&supmin;¹ oder mehr bei 1500 bis 1700 cml. Wenn in einem polymeren Material eine große Anzahl von aromatischen Ringen kondensiert ist, nimmt durch intensive Konjugation zwischen aromatischen Ringen die Halbwertsbreite des aromatischen Ringschwingungspeaks bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹ einen Wert von 50 cm&supmin;¹ oder mehr an. Dies bedeutet, daß das genannte polymere Material, bei welchem die Halbwertsbreite des aromatischen Ringschwingungspeaks 50 cm&supmin;¹ oder mehr beträgt, eine intensive Konjugation zwischen aromatischen Ringen aufweist. Folglich ist eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material in ihrer Kapazität und in den Zykluskennwerten verbessert.
Für das polymere Material ist es besonders bevorzugt, daß sämtliche Reste R¹ bis R&sup4; in Formel (I) für Wasserstoff stehen, daß bei der Infrarotspektroskopie bei 700-950 cm&supmin;¹ zwei oder drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks (outof-plane) existieren und daß das Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) 0,35 oder weniger beträgt. Eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material ist in ihrer Kapazität und in den Zykluskennwerten verbessert. Wenn bei diesem polymeren Material das H/C-Verhältnis 0,35 übersteigt, wird es schwierig, wirksam die Kapazität und die Zykluskennwerte einer Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit dem polymeren Material zu verbessern.

Polymeres Material (3)

Dieses polymere Material ist ein Polymer mit einer Struktur der zuvor angegebenen Formel (II) als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen dergestalt, daß die wiederkehrende Einheit in X-Richtung gleich der oder größer als die wiederkehrende(n) Einheit in Y-Richtung ist.
Das polymere Material mit einer Struktur der Formel (II) als ihrer wiederkehrenden Einheit erhält man aus folgenden Vorläufern:
(a) Ein Polymer mit Perinaphthalenstruktur der Formel (I) als hauptsächlich wiederkehrender Einheit, wobei sämtliche Reste R¹ bis R&sup4; Wasserstoff darstellen.
(b) Ein Dehydrierungskondensationsprodukt, das durch Durchführen einer Dehydrierungskondensation für eine aromatische Verbindung, wie Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Picen, Acenaphthylen oder Naphthacen, oder für eine aromatische Verbindung in einem Pech, z. B. eine aromatische Verbindung einer der folgenden Formeln (1) oder (2), durch Wärmebehandeln der Verbindung in einer Inertgasatmosphäre bei 200-500ºC erhalten wurde.
So entsteht beispielsweise bei Durchführung der Dehydrierungskondensation für Naphthalen ein Dehydrierungskondensationsprodukt (Naphthalenpech) der folgenden Formel (3). Wird die Dehydrierungskondensation für Anthracen durchgeführt, entsteht ein Dehydrierungskondensationsprodukt (Anthracenpech) der folgenden Formel (4).
Zu einer Dehydrierungskondensation entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (A) kommt es entweder durch Wärmebehandeln des Vorläufers (a) oder (b) in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 600-800ºC (einschließlich) oder Erwärmen des Vorläufers (a) oder (b) in konzentrierter Schwefelsäure bei 50-200ºC. Das Ergebnis ist ein polymeres Material einer Struktur der Formel (II) als seiner wiederkehrenden Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen dergestalt, daß die wiederkehrende Einheit in X-Richtung gleich der oder größer als die wiederkehrende(n) Einheit in Y-Richtung ist.
Die Wärmebehandlungstemperatur in der Inertgasatmosphäre ist aus folgenden Gründen auf den zuvor angegebenen Bereich beschränkt: Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 6000C oder weniger beträgt, erfolgt keine ausreichende Dehydrierungskon densation von Aromaten oder der Seitenkette eines aromatischen Rings. Dadurch verschlechtern sich die Kapazität und die Zykluslebensdauer einer Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800ºC übersteigt, kommt es zu einer Carbonisierung, die in ähnlicher Weise zu einer Kapazitätsverschlechterung führt.
Die Wärmebehandlungstemperatur in konzentrierter Schwefelsäure wird aus den folgenden Gründen festgelegt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 50ºC oder weniger beträgt, erfolgt keine ausreichende Dehydrierungskondensation von Aromaten oder der Seitenkette von Aromaten. Dies führt zu einer Verschlechterung der Kapazität und Zykluslebensdauer einer Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 200ºC übersteigt, erfolgt eine Zersetzung des aromatischen Rings.
Wenn die Wärmebehandlung in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, ist es erforderlich, daß anschließend in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf 400-800ºC erwärmt und dabei entlüftet wird. Der Zweck dieser Behandlung ist die Entfernung von restlicher Schwefelsäure in dem gebildeten Polymer durch thermische Zersetzung. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unter 400ºC liegt, kann die Schwefelsäure nicht in ausreichendem Maße entfernt werden. Dies führt zu einer Verschlechterung der Kapazität und Zykluslebensdauer einer Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem Polymer. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800ºC übersteigt, kommt es zu einer Karbonisierung, die in ähnlicher Weise eine Kapazitätsverschlechterung bedingt. Vorzugsweise beträgt die Wärmetemperatur 500-700ºC.
Das genannte polymere Material besitzt in seinem Festkörper- ¹³C-NMR-Spektrum vorzugsweise einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm.
Das polymere Material besitzt bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak bei 1500-1700 cm&supmin;¹. Darüber hinaus besitzt das polymere Material bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 50 cm&supmin;¹ oder mehr bei 1500-1700 cm&supmin;¹. Da eine große Anzahl aromatischer Ringe in einem Polymer kondensiert sind, nimmt durch Intensivieren der Konjugation zwischen aromatischen Ringen die Halbwertsbreite eines aromatischen Ringschwingungspeaks bei 1500-1700 cm&supmin;¹ einen Wert von 50 cm&supmin;¹ oder mehr an. Dies bedeutet, daß in dem genannten polymeren Material, bei dem die Halbwertsbreite des aromatischen Ringschwingungspeaks 50 cm&supmin;¹ oder mehr beträgt, eine intensive Konjugation zwischen aromatischen Ringen stattfindet. Folglich ist eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material in seiner Kapazität und in seinen Zykluskennwerten verbessert.
Das polymere Material kann ferner bei der Infrarotspektroskopie zwei oder drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ aufweisen. Eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material ist in seiner Kapazität und in den Zykluskennwerten verbessert.
Jedes der zuvor beschriebenen polymeren Materialien (1) bis (3) besitzt vorzugsweise eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 500 m²/g oder weniger. Eine negative Elektrode mit einem der polymeren Materialien mit dieser spezifischen Oberfläche besitzt eine verminderte Reaktionsfähigkeit mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Folglich ist eine Sekundärbatterie mit dieser negativen Elektro de in ihrem Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrad, in der Kapazität und in den Zykluskennwerten verbessert. Die spezifische Oberfläche der polymeren Materialien (1) bis (3) beträgt vorzugsweise 1-150 m²/g.
Die Dichte eines jeden der polymeren Materialien (1) bis (3) beträgt vorzugsweise 1,0-1,9 g/cm³. In jedem der polymeren Materialien mit dieser Dichte diffundieren Lithiumionen gut. Darüber hinaus besitzt eine negative Elektrode mit einem eine solche Dichte aufweisenden polymeren Material eine hohe Packungsdichte der einzelnen polymeren Materialien. Folglich besitzt eine Sekundärbatterie mit dieser negativen Elektrode eine hohe Kapazität und verbesserte Zykluskennwerte. Eine Dichte über 1,9 g/cm³ würde eine Diffusion von Lithiumionen in jedem der polymeren Materialien stören. In diesem Fall sind keine Verbesserungen in der Kapazität und den Zykluskennwerten zu erwarten. Wenn die Dichte unter 1,0 g/cm³ liegt, sinkt andererseits die Packungsdichte der negativen Elektrode, so daß nicht zu erwarten ist, daß die Batteriekapazität eine Verbesserung erfährt.
Vorzugsweise sollte ein jedes der polymeren Materialien in der negativen Elektrode 6 in Form von Teilchen oder Fasern enthalten sein. Die mittlere Teilchengröße der Teilchen beträgt vorzugsweise 3-100 um. Der mittlere Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise 3-100 um.
Die negative Elektrode 6 wird durch Vermischen eines der polymeren Materialien (1) bis (3) mit einem Bindemittel und Auftragen des erhaltenen Gemischs auf einen Kollektor hergestellt.
Beispiele für das Bindemittel sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Ethylen/Propylen/ Dien-Copolymer (EPDM), ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC).
Beispiele für den Kollektor sind eine Kupferfolie, eine Folie aus nichtrostendem Stahl und eine Nickelfolie.
Den in dem Gehäuse 1 befindlichen nichtwäßrigen Elektrolyten erhält man durch Auflösen eines Elektrolytsalzes in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel.
Beispiele für das nichtwäßrige Lösungsmittel sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Sulforan, Acetonitril, 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan, Diethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran. Diese nichtwäßrigen Lösungsmitteln können alleine oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden.
Beispiele für das in dem nichtwäßrigen Elektrolyten enthaltene Elektrolytsalz sind Lithiumsalze, wie Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF&sub6;), Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;), Lithiumarsenhexafluorid (LiAsF&sub6;), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) und Bistrifluormethylsulfonylimidolithium [LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;]. Von diesen Lithiumsalzen werden LiPF&sub6;, LiBF&sub4; und LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;, da es bei hohen Temperaturen (beispielsweise 60ºC) nicht in signifikanter Weise mit dem aktiven Werkstoff für die positive Elektrode reagiert und folglich bei hohen Temperaturen gute Ladungs-/Entladungs-Zykluskennwerte gewährleistet. LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; besitzt noch den weiteren Vorteil, daß es die Zykluslebensdauer zu verbessern vermag, da es in bezug auf die einzelnen polymeren Materialien (1) bis (3) stabil ist.
Die Lösungsmenge des Elektrolytsalzes in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel beträgt zweckmäßigerweise 0,5-2,0 mol/l.
Eine oben beschriebene erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie enthält eine negative Elektrode mit dem durch Wärmebehandeln eines Polymers mit einer Perinaphthalenstruktur der Formel (I) als wiederkehrender Einheit in nichtoxidierender Atmosphäre bei 500-1000ºC erhaltenen polymeren Material (1).
Eine weitere erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie enthält eine negative Elektrode mit dem polymeren Material (2), bei dem es sich um ein wärmebehandeltes Material eines Polymers mit Perinaphthalenstruktur der Formel (I) als wiederkehrender Einheit mit einem aromatischen Ringschwingungspeak bei 1500-1700 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum handelt.
Eine weitere erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie enthält eine negative Elektrode mit dem polymeren Material (3), bei dem es sich um ein Polymer einer Struktur entsprechend Formel (II) als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen dergestalt, daß die wiederkehrende Einheit in X-Richtung gleich der oder größer als die wiederkehrende(n) Einheit in Y-Richtung ist, handelt.
Jede Lithiumsekundärbatterie der angegebenen Anordnung besitzt eine große Kapazität und lange Zykluslebensdauer. Ein übliches kohlenstoffhaltiges Material, wie es in Lithiumsekundärbatterien verwendet wird, besitzt eine Graphitschichtstruktur, in welcher eine Absorption und Desorption von Lithiumionen durch Einfügen und Freisetzen zwischen den Graphitschichten erfolgen. Aus diesem Grund ist die Absorptionsmenge von Lithiumionen stöchiometrisch. Ein Lithiumatom bindet an sechs Kohlenstoffatome (LiC&sub6;), wobei keine weite ren Lithiumatome mehr daran haften. Wenn folglich das kohlenstoffhaltige Material mit Graphitschichtstruktur als negativer Elektrodenwerkstoff für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, vermag die Kapazität (mAh/g) der negativen Elektrode den theoretischen kritischen Wert (372 mAh/g) von Graphit nicht zu übersteigen.
Polyacetylen ist allgemein als polymeres Material, das Ionen absorbiert und desorbiert, bekannt. Polyacetylen absorbiert jedoch nicht ohne weiteres Kationen, wie Li-Ionen, und ist oxidations- und reduktionsanfällig.
Naphthalin, welches den Hauptbestandteil des als negativer Elektrodenwerkstoff der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie verwendeten polymeren Materials (1) oder (2) bildet, bildet zusammen mit Lithiumionen einen Ladungsübertragungskomplex. Dies bedeutet, daß ein Naphthalinmolekül eine Kombination mit zwei Lithiumionen unter Bildung von C&sub1;&sub0;H&sub8;²&supmin; Li&sub2;²&spplus; eingeht. Dies impliziert, daß ein aromatischer Ring in konjugierten Aromaten, wie Naphthalin, in welchen aromatische Ringe durch wechselseitiges Kontaktieren konjugieren, eine Bindung an ein Lithiumion eingehen kann. Folglich kann jedes der polymeren Materialien (1) und (2) mit Perinaphthalenstruktur mindestens drei Lithiumionen pro Einheit Perynaphthalin (C&sub1;&sub0;) absorbieren. Demzufolge kann die Absorptionsmenge an Lithiumionen im Vergleich zu dem üblichen kohlenstoffhaltigen Material signifikant erhöht werden.
Darüber hinaus bildet das polymere Material (3) mit einer Struktur entsprechend der Formel (II) als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen maximal C&sub2;Li, wenn ein Lithiumion pro einem aromatischen Ring absorbiert wird. Da maximal vier Lithiumionen pro Einheit (C&sub8;) absorbiert werden können, bedeutet dies, daß die Absorptionsmenge an Lithiumionen im Vergleich zu dem üblichen kohlenstoffhaltigen Material signifikant erhöht werden kann.
Jedes der beschriebenen polymeren Materialien (1) bis (3) besitzt konjugierte π-Elektronen in der Hauptkette und zeigt folglich eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Darüber hinaus ist auch die Struktur chemisch stabil, da sie vornehmlich aus aromatischen Ringen besteht.
Somit besitzt die Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit einem der polymeren Materialien (1) bis (3) eine die theoretische Kapazität von Graphit übersteigende große Kapazität und eine lange Zykluslebensdauer.
Wird Polyperinaphthalen der Formel (I), worin sämtliche Reste R¹ bis R&sup4; für Wasserstoff stehen, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf 6000C oder darüber erwärmt, erfolgt zwischen zwei oder mehreren Polyperinaphthalenketten eine Dehydrierungskondensation entsprechend dem zuvor angegebenen Reaktionsschema (A). Hierbei entsteht ein polymeres Material einer Struktur entsprechend der Formel (II) als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen, d. h. das polymere Material enthält aromatische Ringe, die zweidimensional dehydrokondensiert sind.
Eine Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit diesem polymeren Material kann reversibel mit großer Kapazität stabil aufgeladen und entladen werden.
Darüber hinaus besitzt vermutlich jedes der polymeren Materialien (1) und (2) teilweise die Struktur der Formel (II) als wiederkehrende Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen, wenn einige der Reste R¹ bis R&sup4; in Formel (I) von Wasserstoff verschiedene Substituenten darstellen oder wenn diese polymeren Materialien durch Wärmebehandeln eines Polymers einer Struktur der Formel (I) bei einer Temperatur von unter 600ºC erhalten wurden. Daraus folgt, daß eine Lithiumsekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit einem dieser polymeren Materialien (I) und (2) ebenso eine Verbesserung ihrer Kapazität und Aufladungs-/Entladungs-Zykluslebensdauer ermöglicht.
Im allgemeinen wird beim Erwärmen eines leicht graphitisierbaren Kohlenstoffmaterials, wie Pech, dreidimensional eine Kohlenstoffwabenstruktur gebildet. Ein derartiges kohlenstoffhaltiges Material unterscheidet sich grundlegend beispielsweise in den Lithiumionenabsorptionseigenschaften von dem polymeren Material der Formel (II).
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 1 anhand bevorzugter Beispiele näher erläutert.

(Beispiel 1)

Zunächst wurden 80 Gew.-% eines Pulvers von Lithiumkobaltoxid (LixCoO&sub2; (0,8 ≤ x ≤ 1)), 15 Gew.-% Acetylenruß und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen gemischt und zu einer Folie ausgeformt. Danach wurde die Folie auf einen Kollektor aus einem Streckmetall gepreßt, um eine positive Elektrode herzustellen.
Getrennt davon wurde ein Polymer mit einer Perinaphthalenstruktur der Formel (I), worin R¹ bis R&sup4; Wasserstoffatome darstellen, als wiederkehrender Einheit durch 12-stündiges Erwärmen von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid in einem Argonstrom bei 530ºC hergestellt. Dieses Polymer wurde in einem Argonstrom 5 h lang bei 550ºC wärmebehandelt, um polymere Materialien herzustellen.
Das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Dabei wurde das in Fig. 2 dargestellte photoakustische Spektrum erhalten. In Fig. 2 ist die Wellenzahl (cm&supmin;¹) auf der Abszisse, die Intensität des photoakustischen Signals auf der Ordinate aufgetragen. Aus Fig. 2 geht hervor, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 82 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 720-910 cm&supmin;¹ aufwies. Ferner wurde durch ¹³C-MAS (Rotation um den magischen Winkel)-NMR-Analyse auf der Basis von Siliconkautschuk bestätigt, daß das polymere Material einen von einem aromatischen Ringkohlenstoff herrührenden Peak bei 100-150 ppm aufwies. Ferner hat es sich gezeigt, daß das polymere Material ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,35, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 18 m²/g und eine Dichte von 1,3 g/cm³ aufwies. Das diese Eigenschaften zeigende polymere Material wurde zu Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 10 um vermahlen. 98 Gew.-% der Teilchen wurden mit 2 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymers gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf eine als Kollektor dienende Folie aus nichtrostendem Stahl aufgetragen wurde. Dabei wurde eine negative Elektrode erhalten.
Die positive Elektrode, ein Separator aus einem porösen Polyethylenfilm und die negative Elektrode wurden in der angegebenen Reihenfolge aufeinanderlaminiert. Das erhaltene Laminat wurde spiralig gewickelt, und zwar dergestalt, daß sich die negative Elektrode auf der Außenseite befand. Auf diese Weise wurde eine Elektrodengruppe hergestellt.
Darüber hinaus wurde durch Auflösen von 1,0 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF&sub6;) in einem Lösungsmittelgemisch (Mischungsvolumenverhältnis 25/25/50) aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethoxyethan ein nichtwäßriger Elektrolyt zubereitet.
Durch Einsetzen der Elektrodengruppe und Einfüllen des Elektrolyten in ein einseitig geschlossenes zylindrisches Gehäuse aus nichtrostendem Stahl wurde eine in Fig. 1 dargestellte zylindrische Lithiumsekundärbatterie zusammengebaut.

(Beispiel 2)

Ein Polymer entsprechend Beispiel 1 wurde 5 h lang in einem Argonstrom bei 650ºC wärmebehandelt, wobei ein polymeres Material mit einem Dehydrierungskondensationsprodukt, in welchem zwischen Polyperinaphthalenketten eine Kondensation stattgefunden hat, erhalten wurde.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials bestimmt. Hierbei wurde das in Fig. 3 dargestellte photoakustische Spektrum gewonnen. Aus Fig. 3 geht hervor, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 95 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ aufwies. Durch ¹³C-MAS-NMR-Analyse wurde ferner bestätigt, daß das polymere Material einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 110-140 ppm aufwies. Das polymere Material besaß ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,16, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 16 m²/g und eine Dichte von 1,6 g/cm³.
Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des genannten polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 8 um erhaltenen Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Entsprechend Beispiel 1 wurde mit Ausnahme der Verwendung dieser negati ven Elektrode eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Beispiel 3)

Ein Polymer entsprechend Beispiel 1 wurde 3 h lang bei 200ºC in konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) wärmebehandelt, durch Filtrieren abgetrennt und so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 5-6 betrug. Danach wurde das erhaltene Material unter Vakuum bei 550ºC 3 h lang entlüftet, wobei ein polymeres Material erhalten wurde. Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials bestimmt. Hierbei wurde das in Fig. 4 dargestellte photoakustische Spektrum erhalten. Aus Fig. 4 geht hervor, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 66 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 800-950 cm&supmin;¹ aufwies. Durch ¹³C-MAS-NMR-Analyse wurde ferner bestätigt, daß das polymere Material einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm besaß. Es sei darauf hingewiesen, daß die Lage und Form des bei der ¹³C-MAS-NMR- Analyse gefundene Peaks denjenigen des Beispiels 2 entsprachen. Diese Analysen zeigten, daß es sich bei dem polymeren Material um das Dehydrierungskondensationsprodukt des Polyperynaphthalens von Beispiel 2 handelte. Dieses Dehydrierungskondensationsprodukt besaß ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,10, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 18 m²/g und eine Dichte von 1,7 g/cm³.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 10 um erhaltenen Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode wurde ferner eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Beispiel 4)

Zunächst wurde durch 10-stündiges Wärmebehandeln von Naphthalenpech in einem Argonstrom bei 500ºC ein Polymer hergestellt. Dieses Naphthalenpech enthielt eine organische Substanz der Formel (5) als Hauptkomponente.
Durch ¹³C-NMR, ¹H-NMR, aufgrund des mittleren Molekulargewichts und durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß das Polymer als wiederkehrende Einheit eine Perinaphthalenstruktur mit einer Naphthylgruppe als Substituenten enthielt. Danach wurde das Polymer 5 h lang in einem Argonstrom bei 700ºC wärmebehandelt, um ein polymeres Material herzustellen.
Durch Infrarotspektroskopie wurde bestätigt, daß das erhaltene polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak einer Halbwertsbreite von 83 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ aufwies. Ferner zeigte eine ¹³C-MAS-NMR-Analyse in dem polymeren Material einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm. Die Form des Peaks unterschied sich von denjenigen der Beispiele 2 und 3. Das polymere Material besaß ferner ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,05, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 53 m²/g und eine Dichte von 1,5 g/cm³.
Entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 1 wurde eine negative Elektrode unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 20 um erhaltenen Teilchen hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Beispiel 5)

Naphthalinpech entsprechend demjenigen von Beispiel 4 wurde 10 h lang in einem Argonstrom bei 350ºC wärmebehandelt. Danach wurde das erhaltene Material zur Herstellung eines polymeren Materials 5 h lang in einem Argonstrom bei 600ºC wärmebehandelt.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials aufgenommen. Hierbei zeigte es sich, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit eine Halbwertsbreite von 98 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ aufwies. Ferner wurde durch ¹³C-MAS-NMR-Analyse in dem polymeren Material ein von einem aromatischen Ring herrührender Peak bei 100-150 ppm nachgewiesen. Die Lage und Form des Peaks waren zu denjenigen der Beispiele 2 und 3 identisch. Diese Analysen zeigten somit, daß das polymere Material dieselbe Struktur aufwies wie dasjenige der Beispiele 2 und 3. Das polymere Material besaß ferner ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,12, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 40 m²/g und eine Dichte von 1,6 g/cm³.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 20 um erhaltenen Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode, eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Beispiel 6)

Kohleteerpech mit einer organischen Substanz der folgenden Formel (6) als durchschnittlicher Molekülstruktur wurde 10 h lang in einem Argonstrom bei 400ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das erhaltene Material 5 h lang in einem Argonstrom bei 650ºC wärmebehandelt, um ein polymeres Material zu gewinnen.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials aufgenommen. Hierbei zeigte es sich, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 78 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-900 cm&supmin;¹ aufwies. Ferner wurde durch ¹³C-MAS-NMR-Analyse in dem polymeren Material ein von einem Benzolring herrührender Peak bei 100-150 ppm nachgewiesen. Die Lage und Form des Peaks waren zu denjenigen in den Beispielen 2, 3 und 5 identisch. Die Analysen zeigten, daß das polymere Material dieselbe Struktur aufwies wie diejenigen der Beispiele 2, 3 und 5. Ferner besaß das polymere Material ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Was serstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,18, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 11 m²/g und eine Dichte von 1,5 g/cm³.
Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 20 um hergestellten Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Beispiel 7)

Kohleteerpech entsprechend Beispiel 6 wurde 10 h lang in einem Argonstrom bei 400ºC wärmebehandelt. Danach wurde das erhaltene Material 3 h lang in konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) bei 150ºC wärmebehandelt, worauf das feste Produkt abfiltriert wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 5-6 betrug. Danach wurde das erhaltene Material 5 h lang im Vakuum bei 600ºC entlüftet, um ein polymeres Material herzustellen.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials aufgenommen. Hierbei zeigte es sich, daß das polymere Material einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von 121 cm&supmin;¹ bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-900 cm&supmin;¹ aufwies. Ferner wurde durch ¹³C-MAS-NMR-Analyse in dem polymeren Material ein von einem aromatischen Ring herrührender Peak bei 100-150 ppm nachgewiesen. Die Form des Peaks entsprach derjenigen der Peaks in den Beispielen 2, 3, 5 und 6. Diese Analysen zeigten somit, daß das polymere Material dieselbe Struktur aufwies wie die polymeren Materialien der Beispiele 2, 3, 5 und 6. Fer ner besaß das polymere Material ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,13, eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 32 m²/g und eine Dichte von 1,7 g/cm³.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 20 um hergestellten Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Vergleichsbeispiel 1)

Durch 5-stündiges Wärmebehandeln eines Polymers entsprechend Beispiel 1 in einem Argonstrom bei 1100ºC wurde ein polymeres Material hergestellt.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials aufgenommen. Hierbei wurde das in Fig. 5 gezeigte photoakustische Spektrum gewonnen. Aus Fig. 5 geht hervor, daß das polymere Material weder einen aromatischen Ringschwingungspeak noch einen aromatischen CH-Biegungsschwingungspeak aufwies. Ferner wurden auch bei der ¹³C-MAS-NMR-Analyse keine von einem aromatischen Ring herrührende Peaks gefunden. Das polymere Material besaß ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,02 oder weniger.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 6 um hergestellten Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elek trode, eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.

(Vergleichsbeispiel 2)

Kohleteerpech entsprechend Beispiel 6 wurde 10 h lang in einem Argonstrom bei 400ºC wärmebehandelt. Danach wurde das erhaltene Material 5 h in einem Argonstrom bei 1100ºC wärmebehandelt, um ein polymeres Material herzustellen.
Durch Infrarotspektroskopie wurde das photoakustische Spektrum des erhaltenen polymeren Materials aufgenommen. Ferner wurde für das polymere Material eine ¹³C-MAS-NMR-Analyse durchgeführt. Dabei wurden keine von einem aromatischen Ring herrührende Peaks gefunden. Das polymere Material besaß ein durch Elementaranalyse bestimmtes Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von 0,03 oder weniger.
Entsprechend Beispiel 1 wurde unter Verwendung von durch Vermahlen des erhaltenen polymeren Materials auf eine mittlere Teilchengröße von 20 um hergestellten Teilchen eine negative Elektrode hergestellt. Ferner wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung dieser negativen Elektrode, eine zylindrische Lithiumsekundärbatterie entsprechend Fig. 1 zusammengebaut.
Die Lithiumsekundärbatterien der Beispiele 1 bis 7 gemäß der Erfindung und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden wiederholt aufgeladen und entladen, und zwar derart, daß jede Batterie mit einem Ladungsstrom von 50 mA auf 4,2 V aufgeladen und dann mit einem 50-mA-Strom auf 2,5 Volt entladen wurde. Dabei wurden die Entladungskapazitäten für die negativen Elektroden beim ersten Zyklus und beim 30. Zyklus einer jeden Baterie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1
Fußnote: Die Temperatur in Klammern bedeutet die Entlüftungstemperatur nach der Behandlung unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzen die Lithiumsekundärbatterien der Beispiele 1 bis 7 (selbst) nach dem 30. Zyklus noch ausgesprochen hohe Entladungskapazitäten.
Aus Tabelle 1 geht ferner hervor, daß die Sekundärbatterien der Beispiele 2, 3 und 5 bis 7 jeweils mit einer negativen Elektrode mit dem polymeren Material, bei welchem es sich um ein Polymer einer Struktur der Formel (II) als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y-Richtungen handelte und das bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak einer Halbwertsbreite von 50 cm&supmin;¹ oder mehr bei 1500-1700 cm&supmin;¹ und zwei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ sowie ferner im Festkörper- ¹³C-NMR-Spektrum einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm aufwiesen, im Vergleich zu den Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 4 zyklisch große Kapazitäten besitzen.
Die Sekundärbatterien der Beispiele 2 und 3 enthalten negative Elektroden mit polymeren Materialien, die durch Dehydrierungskondensation identischer Materialien nach verschiedenen Methoden hergestellt wurden. In gleicher Weise enthalten die Sekundärbatterien der Beispiele 6 und 7 negative Elektroden mit polymeren Materialien, die durch Dehydrierungskondensation identischer Materialien nach unterschiedlichen Methoden hergestellt wurden. Von diesen Sekundärbatterien besitzen die Sekundärbatterien der Beispiele 3 und 7 mit negativen Elektroden mit polymeren Materialien, die mit konzentrierter Schwefelsäure dehydrierungskondensiert wurden, größere Kapazitäten als die Sekundärbatterien der Beispiele 2 und 6 mit negativen Elektroden mit polymeren Materialien, die durch Wärmebehandeln dehydrierungskondensiert wurden. Der Grund dafür ist vermutlich, daß bei der durch Wärmebehandeln durchgeführten Dehydrierungskondensation gleichzeitig mit dieser bei der Wärmebehandlungstemperatur (600-800ºC) eine Karbonisierung folgt und auf diese Weise die Anzahl der Lithiumionen absorbierenden und desorbierenden aromatischen Ringe sinkt. Andererseits sind bei der unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure durchgeführten Behandlung die Dehydrierungstemperatur 200ºC oder weniger, die Entlüftungstemperatur niedriger als diejenige bei der Dehydrierungskondensation durch Wärmebehandeln und auch der Karbonisierungsgrad gering. Aus den genannten Gründen besitzt somit offensichtlich eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit einem Dehydrierungskondensationsprodukt (polymeren Material), das durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden war, eine größere Kapazität als eine Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode mit einem Dehydrierungskondensationsprodukt, das durch Wärmebehandeln hergestellt wurde.
Im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 7 besitzen die Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit vollständig karbonisierten polymeren Materialien als negativen Elektrodenwerkstoffen trotz guter Zykluseigenschaften ebenso geringe Kapazitäten wie Sekundärbatterien mit üblichen kohlenstoffhaltigen Materialien als negativen Elektrodenwerkstoffen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung im Rahmen der beschriebenen Beispiele bei zylindrischen Lithiumsekundärbatterien angewandt wurde. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auf rechteckige Lithiumsekundärbatterien anwendbar. Darüber hinaus ist die Form der im Batteriegehäuse unterzubringenden Elektrodengruppe nicht auf die Spiralform beschränkt. So kann beispielsweise die Elektrodengruppe auch durch Aufeinanderlaminieren einer Mehrzahl lagenförmiger Gebilde, in denen in der angegebenen Reihenfolge die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode aufeinandergestapelt sind, gebildet werden.
Wie bereits ausgeführt, kann man erfindungsgemäß eine Lithiumsekundärbatterie mit großer Kapazität und langer Zykluslebensdauer bereitstellen.

Claims

1. Lithiumsekundärbatterie, umfassend:

ein Gehäuse (1);

eine in dem Gehäuse (1) untergebrachte negative Elektrode (6) mit einem Lithiumionen absorbierenden und desorbierenden polymeren Material, das durch Wärmebehandeln eines Polymers mit - als hauptsächlich wiederkehrender Einheit - einer Perinapthalenstruktur der Formel (I):

worin R¹ bis R&sup4; die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe stehen, in nichtoxidierender Atmosphäre bei 500-1000ºC gebildet wurde;

eine in dem Gehäuse (1) untergebrachte und der negativen Elektrode (6) mit einem dazwischen liegenden Separator (5) angeordnete positive Elektrode (4), und einen in dem Gehäuse (1) befindlichen nichtwäßrigen Elektrolyten,

wobei das polymere Material bei der Infrarotspektroskopie einen aromatischen Ringschwingungspeak mit einer Halbwertsbreite von nicht weniger als 50 cm&supmin;¹ bei 1500 bis 1700 cm&supmin;¹ oder bei der Infrarotspektroskopie zwei oder drei aromatische CH-Biegungsschwingungspeaks bei 700-950 cm&supmin;¹ und ein Elementverhält nis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) von nicht mehr als 0,35 und mindestens 0,05 aufweist.

2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Reste R¹ bis R&sup4; in Formel (I) Wasserstoff darstellen.

3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 500 m²/g aufweist.

4. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material eine Dichte von 1,0 bis 1,9 g/cm³ aufweist.

5. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in der negativen Elektrode (6) in Form von Teilchen oder Fasern enthalten ist.

6. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (4) als aktives Material Lithiumkobaltoxid oder Lithiumnickeloxid enthält.

7. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwäßrige Elektrolyt eine durch Auflösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;) als Elektrolyt in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und mindestens einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Propylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und 1, 2-Dimethoxyethan, zubereitete Zusammensetzung aufweist.

8. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material einen von einem aroma tischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm in einem Festzustand-C&sub1;&sub3;-NMR-Spektrum aufweist.

9. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elementverhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) nicht mehr als 0,35 beträgt.

10. Lithiumsekundärbatterie, umfassend:

ein Gehäuse (1);

eine in dem Gehäuse (1) untergebrachte und ein Lithiumionen absorbierendes und desorbierendes polymeres Material aus einem Polymer mit einer Perinaphthalenstruktur der Formel (II):

als wiederkehrender Einheit in jeder der X- und Y- Richtungen dergestalt, daß die wiederkehrende Einheit in der X-Richtung gleich der oder größer als die wiederkehrende n) Einheit in der Y-Richtung ist;

eine in dem Gehäuse (1) untergebrachte und der negativen Elektrode (6) mit einem dazwischen eingefügten Separator (5) gegenüberliegend angeordnete positive Elektrode (4), und

einen in dem Gehäuse (1) untergebrachten nichtwäßrigen Elektrolyten,

11. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material einen von einem aromatischen Ring herrührenden Peak bei 100-150 ppm in einem Festzustand-C&sub1;&sub3;-NMR-Spektrum aufweist.

12. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 500 m²/g aufweist.

13. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material eine Dichte von 1,0 bis 1,9 g/cm³ aufweist.

14. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in der negativen Elektrode (6) in Form von Teilchen oder Fasern enthalten ist.

15. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (4) als aktives Material Lithiumkobaltoxid oder Lithiumnickeloxid enthält.

16. Sekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwäßrige Elektrolyt eine durch Auflösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;) als Elektrolyt in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und mindestens einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Propylencarbonat, 2- Methyltetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan, zubereitete Zusammensetzung aufweist.