JPH0737577A - 改良された非水溶媒リチウム二次電池 - Google Patents
改良された非水溶媒リチウム二次電池Info
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- JPH0737577A JPH0737577A JP5184066A JP18406693A JPH0737577A JP H0737577 A JPH0737577 A JP H0737577A JP 5184066 A JP5184066 A JP 5184066A JP 18406693 A JP18406693 A JP 18406693A JP H0737577 A JPH0737577 A JP H0737577A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池容量、充放電特性が共に優れた二次電池
を提供する。 【構成】 縮合多環式化合物とニトロ化合物またニトロ
化剤との反応によって得られた化合物にリチウムを添加
し、次いで焼成することにより調製された負極材料を用
いる非水溶媒リチウム二次電池。
を提供する。 【構成】 縮合多環式化合物とニトロ化合物またニトロ
化剤との反応によって得られた化合物にリチウムを添加
し、次いで焼成することにより調製された負極材料を用
いる非水溶媒リチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大容量で充放電特性に
優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池に関する
ものである。
優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】負極材料として炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、高エネルギー密度、軽量小型および長期
保存性などの利点を有しているため、既に、実用化され
ている。
ム二次電池は、高エネルギー密度、軽量小型および長期
保存性などの利点を有しているため、既に、実用化され
ている。
【０００３】しかしながら、電子機器の小型・軽量化に
対応するため、さらに高容量化を実現する等の改善が必
要であり、種々の炭素材料を負極とするリチウム二次電
池が提案されている。例えば、グラファイトを負極材料
とする方法が、米国特許４,３０４, ８２５、特開昭５
７−２０８０７９、米国特許４, ４２３, １２５、特開
昭５８−１０２４６４あるいは特開平４−１９０５５５
に記載されている。しかしながら、グラファイトは結晶
子が発達しているため、リチウムイオンのインターカレ
ーション・デインターカレーションに際して結晶の破壊
を生じ、このため可逆性に乏しく、さらには、高い反応
性のため電解液の分解を生じせしめ、自己放電が大きい
などの欠点があり、実用性に欠ける物であった。
対応するため、さらに高容量化を実現する等の改善が必
要であり、種々の炭素材料を負極とするリチウム二次電
池が提案されている。例えば、グラファイトを負極材料
とする方法が、米国特許４,３０４, ８２５、特開昭５
７−２０８０７９、米国特許４, ４２３, １２５、特開
昭５８−１０２４６４あるいは特開平４−１９０５５５
に記載されている。しかしながら、グラファイトは結晶
子が発達しているため、リチウムイオンのインターカレ
ーション・デインターカレーションに際して結晶の破壊
を生じ、このため可逆性に乏しく、さらには、高い反応
性のため電解液の分解を生じせしめ、自己放電が大きい
などの欠点があり、実用性に欠ける物であった。
【０００４】一方、高表面積炭素材料である活性炭を負
極材料として用いることが、米国特許４, ４９７, ８８
３等に記載されている。これは、活性炭の高表面積に基
く電気二重層形成を利用するものであるが、充放電効率
が低く、また、これを負極とした二次電池の電池電圧が
低いという欠点を有している。
極材料として用いることが、米国特許４, ４９７, ８８
３等に記載されている。これは、活性炭の高表面積に基
く電気二重層形成を利用するものであるが、充放電効率
が低く、また、これを負極とした二次電池の電池電圧が
低いという欠点を有している。
【０００５】この様な欠点を解決するため、結晶子の発
達したグラファイトと、高表面積炭素材料である活性炭
とは異なった炭素材料を負極材料として利用するという
提案もされている。具体的には、焼成温度によって規定
することが提案されており、１５００℃以下の焼成温度
で得られた有機物焼成体を負極材料として用いる方法が
特開昭５８−９３１７６あるいは特開昭６０−２３５３
７２に記載されている。また、特開昭６０−５４１８１
には２０００℃前後の焼成によって得られた炭素繊維を
負極として用いることが記載されており、さらに特開昭
６０−２２１９７３には１０００℃〜２５００℃のグラ
ファイト構造含有炭素材を負極材料として用いることが
記載されている。一方、物性値によって炭素材料を規定
することも提案されており、例えば、特開昭６２−１２
２０６６にはＸ線回折における格子面間隔(d002)が3.37
Å以上で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Lc002) が 150Å
以下の擬黒鉛構造を有する炭素材料が記載されており、
また特開昭６２−９０８６３には、比表面積Ａ(m2/g)が
0.1＜Ａ＜100 の範囲で、Lc002 と真密度ρ(g/cm3) の
値が 1.70 ＜ρ＜2.18 かつ 10 ＜Lc002 ＜120 ρ-189
を満たす炭素材料を負極材料として使用する方法が記
載されている。しかしながら、これらに記載の炭素材料
は、上述したようなグラファイトや活性炭に比べれば性
能面でかなり改善されてはいるが、容量が不十分なもの
であった。
達したグラファイトと、高表面積炭素材料である活性炭
とは異なった炭素材料を負極材料として利用するという
提案もされている。具体的には、焼成温度によって規定
することが提案されており、１５００℃以下の焼成温度
で得られた有機物焼成体を負極材料として用いる方法が
特開昭５８−９３１７６あるいは特開昭６０−２３５３
７２に記載されている。また、特開昭６０−５４１８１
には２０００℃前後の焼成によって得られた炭素繊維を
負極として用いることが記載されており、さらに特開昭
６０−２２１９７３には１０００℃〜２５００℃のグラ
ファイト構造含有炭素材を負極材料として用いることが
記載されている。一方、物性値によって炭素材料を規定
することも提案されており、例えば、特開昭６２−１２
２０６６にはＸ線回折における格子面間隔(d002)が3.37
Å以上で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Lc002) が 150Å
以下の擬黒鉛構造を有する炭素材料が記載されており、
また特開昭６２−９０８６３には、比表面積Ａ(m2/g)が
0.1＜Ａ＜100 の範囲で、Lc002 と真密度ρ(g/cm3) の
値が 1.70 ＜ρ＜2.18 かつ 10 ＜Lc002 ＜120 ρ-189
を満たす炭素材料を負極材料として使用する方法が記
載されている。しかしながら、これらに記載の炭素材料
は、上述したようなグラファイトや活性炭に比べれば性
能面でかなり改善されてはいるが、容量が不十分なもの
であった。
【０００６】そこで、炭素以外の元素を最適量含有させ
ることによって高容量を実現することが提案されてい
る。例えば、リンを含有した炭素材料が特開平３−１３
７０１０あるいは特開平５−７４４５７に、硼素を含有
した炭素材料が特開平３−２４５４５８に記載されてい
る。さらに、より高容量の炭素材料として、特願平４−
２５８４７９には縮合多環式化合物とニトロ化合物また
はニトロ化剤との反応により得られた原料有機化合物を
焼成することで調製された窒素を含有した炭素材料が記
載され、特願平４−２７８７５１には硫黄を含有した炭
素材料が記載されている。
ることによって高容量を実現することが提案されてい
る。例えば、リンを含有した炭素材料が特開平３−１３
７０１０あるいは特開平５−７４４５７に、硼素を含有
した炭素材料が特開平３−２４５４５８に記載されてい
る。さらに、より高容量の炭素材料として、特願平４−
２５８４７９には縮合多環式化合物とニトロ化合物また
はニトロ化剤との反応により得られた原料有機化合物を
焼成することで調製された窒素を含有した炭素材料が記
載され、特願平４−２７８７５１には硫黄を含有した炭
素材料が記載されている。
【０００７】しかしながら、これらの炭素材料は単極と
しての高容量化は実現しているものの、電池としての高
容量化を実現するには初期充放電時における容量ロスを
改善する必要があった。すなわち、電池組立時に正極と
してＬｉＣｏＯ2 等のリチウムが吸蔵状態にある化合物
を使用する場合、ロス分に対応する余分の正極が必要と
なり負極の高容量化が電池容量の高容量化に結び付かな
いためである。容量ロスの改善方法としては、あらかじ
め炭素材料にロス分のリチウムを負荷する方法が考えら
れる。例えば、電池組立て前に電気化学的に吸蔵させる
方法や特開昭６０−２３５３７２号に記載のように炭素
材料と金属リチウムを電池内で接触させる方法が適用で
きる。さらに、特開平５−６７４６８号には保護ガス下
もしくは真空中で、粉砕した炭素材料と金属リチウム粉
末を混合したものを負極とする方法等が提案されてい
る。しかしながら、いずれの方法においても不活性ガス
下での操作や工程数の増加が必要となり、製造上好まし
いものではなかった。
しての高容量化は実現しているものの、電池としての高
容量化を実現するには初期充放電時における容量ロスを
改善する必要があった。すなわち、電池組立時に正極と
してＬｉＣｏＯ2 等のリチウムが吸蔵状態にある化合物
を使用する場合、ロス分に対応する余分の正極が必要と
なり負極の高容量化が電池容量の高容量化に結び付かな
いためである。容量ロスの改善方法としては、あらかじ
め炭素材料にロス分のリチウムを負荷する方法が考えら
れる。例えば、電池組立て前に電気化学的に吸蔵させる
方法や特開昭６０−２３５３７２号に記載のように炭素
材料と金属リチウムを電池内で接触させる方法が適用で
きる。さらに、特開平５−６７４６８号には保護ガス下
もしくは真空中で、粉砕した炭素材料と金属リチウム粉
末を混合したものを負極とする方法等が提案されてい
る。しかしながら、いずれの方法においても不活性ガス
下での操作や工程数の増加が必要となり、製造上好まし
いものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭素材料は容量不足または容量ロスを改善する必要が
あるものであった。本発明は、従来のかかる問題を解消
し、大容量を実現でき、かつ充放電特性が良好で、しか
も、安定かつ安全性に優れた高性能なリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
の炭素材料は容量不足または容量ロスを改善する必要が
あるものであった。本発明は、従来のかかる問題を解消
し、大容量を実現でき、かつ充放電特性が良好で、しか
も、安定かつ安全性に優れた高性能なリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記の目的を達成するために、炭素材料の焼成温度、結
晶化度あるいは表面積等を変えることにより検討を試み
たが、容量を維持しての容量ロスの改善は望めないこと
が判明した。
上記の目的を達成するために、炭素材料の焼成温度、結
晶化度あるいは表面積等を変えることにより検討を試み
たが、容量を維持しての容量ロスの改善は望めないこと
が判明した。
【００１０】そこで、ピッチなどの原料有機化合物に炭
酸リチウムなどのリチウム塩を添加して得られる含リチ
ウム化合物を焼成したところ、得られた炭素材料は容量
ロスが大幅に改善されていることを見い出した。特に、
特願平４−２５８４７９に記載の縮合多環式化合物とニ
トロ化合物またはニトロ化剤との反応時にリチウム塩を
添加した後、焼成すれば、大容量でかつ容量ロスの改善
された炭素材料が得られ、これを負極材料として用いる
ことにより高性能なリチウム二次電池が実現でき、目的
を達成することが出来た。
酸リチウムなどのリチウム塩を添加して得られる含リチ
ウム化合物を焼成したところ、得られた炭素材料は容量
ロスが大幅に改善されていることを見い出した。特に、
特願平４−２５８４７９に記載の縮合多環式化合物とニ
トロ化合物またはニトロ化剤との反応時にリチウム塩を
添加した後、焼成すれば、大容量でかつ容量ロスの改善
された炭素材料が得られ、これを負極材料として用いる
ことにより高性能なリチウム二次電池が実現でき、目的
を達成することが出来た。
【００１１】本発明のリチウム二次電池において用いら
れる負極材料は原料有機化合物にリチウム塩を添加して
得られる含リチウム化合物を焼成することにより調製さ
れた炭素材料である。
れる負極材料は原料有機化合物にリチウム塩を添加して
得られる含リチウム化合物を焼成することにより調製さ
れた炭素材料である。
【００１２】原料有機化合物としては、有機高分子化合
物、縮合多環式化合物等が挙げられる。有機高分子化合
物としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、フルフ
リールアルコール樹脂等が挙げられる。縮合多環式化合
物としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロ
ネン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導体、ベ
ンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレ
ン等の縮合複素環式化合物及びその誘導体、これらの化
合物が相互に架橋した化合物、さらに上記の化合物の混
合物である石炭、コークス、石油ピッチ、コールタール
ピッチ、合成ピッチ、タールや類似の重質油が挙げられ
る。特に、軟化点にして１７０℃以下のピッチまたはタ
ールが好適に使用される。縮合多環式化合物の種類によ
り、適宜、前処理を実施してもよい。例えば、ナフタレ
ンを用いる場合、ＨＦおよびＢＦ 3 等の触媒によりピッ
チまたはタールを合成するのが好ましい。
物、縮合多環式化合物等が挙げられる。有機高分子化合
物としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、フルフ
リールアルコール樹脂等が挙げられる。縮合多環式化合
物としては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロ
ネン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導体、ベ
ンゾフラン、キノリン、チアナフタレン、シラナフタレ
ン等の縮合複素環式化合物及びその誘導体、これらの化
合物が相互に架橋した化合物、さらに上記の化合物の混
合物である石炭、コークス、石油ピッチ、コールタール
ピッチ、合成ピッチ、タールや類似の重質油が挙げられ
る。特に、軟化点にして１７０℃以下のピッチまたはタ
ールが好適に使用される。縮合多環式化合物の種類によ
り、適宜、前処理を実施してもよい。例えば、ナフタレ
ンを用いる場合、ＨＦおよびＢＦ 3 等の触媒によりピッ
チまたはタールを合成するのが好ましい。
【００１３】特に、特願平４−２５８４７９に記載の縮
合多環式化合物とニトロ化合物またはニトロ化剤との反
応において得られる原料有機化合物が大容量の炭素材料
が得られるので好ましい。
合多環式化合物とニトロ化合物またはニトロ化剤との反
応において得られる原料有機化合物が大容量の炭素材料
が得られるので好ましい。
【００１４】ニトロ化合物としては芳香族ニトロ化合物
が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使用され
る。ニトロ化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は
適宜、最適値が選択されるが、例えばジニトロナフタレ
ンとピッチの場合では０. １〜３程度、ジニトロナフタ
レンとタールの場合で０. ０５〜２程度が好ましい。反
応温度についても適宜、最適値が選択されるが通常２０
０℃〜６００℃である。
が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使用され
る。ニトロ化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は
適宜、最適値が選択されるが、例えばジニトロナフタレ
ンとピッチの場合では０. １〜３程度、ジニトロナフタ
レンとタールの場合で０. ０５〜２程度が好ましい。反
応温度についても適宜、最適値が選択されるが通常２０
０℃〜６００℃である。
【００１５】ニトロ化剤によるニトロ化反応は通常の有
機化合物をニトロ化する方法が適用できる。例えば、硝
酸と硫酸あるいは硝酸と無水酢酸を用いてニトロ化を行
うことが出来る。ニトロ化剤として濃硝酸と濃硫酸の等
量混合物を用いた場合、ニトロ化剤の縮合多環式化合物
に対する重量比は５〜１００程度であり、反応温度は通
常５０℃〜８０℃である。また、二酸化窒素ガスとオゾ
ンガスを含む酸素または空気を用いてもニトロ化を行う
こことが出来る。得られたニトロ化生成物は水洗して酸
を除去、乾燥する。
機化合物をニトロ化する方法が適用できる。例えば、硝
酸と硫酸あるいは硝酸と無水酢酸を用いてニトロ化を行
うことが出来る。ニトロ化剤として濃硝酸と濃硫酸の等
量混合物を用いた場合、ニトロ化剤の縮合多環式化合物
に対する重量比は５〜１００程度であり、反応温度は通
常５０℃〜８０℃である。また、二酸化窒素ガスとオゾ
ンガスを含む酸素または空気を用いてもニトロ化を行う
こことが出来る。得られたニトロ化生成物は水洗して酸
を除去、乾燥する。
【００１６】この様にして得られた原料有機化合物に含
量されている窒素原子の炭素原子に対する比（Ｎ/ Ｃ）
及び窒素原子の酸素原子に対する比（Ｎ/ Ｏ）は出発原
料、反応温度等により異なるが、通常、Ｎ/ Ｃは０. ０
１〜０. ３、Ｎ/ Ｏは０. １〜３. ０である。
量されている窒素原子の炭素原子に対する比（Ｎ/ Ｃ）
及び窒素原子の酸素原子に対する比（Ｎ/ Ｏ）は出発原
料、反応温度等により異なるが、通常、Ｎ/ Ｃは０. ０
１〜０. ３、Ｎ/ Ｏは０. １〜３. ０である。
【００１７】リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸
リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。特に、炭酸
リチウム、硝酸リチウムが好ましい。リチウム塩の縮合
多環式化合物に対する重量比は、それらの種類により最
適値が選択されるが、通常縮合多環式化合物１００重量
部に対して１重量部〜１５重量部程度である。反応温度
には特に制限はないが、リチウム塩の分解温度以上が好
ましい。リチウム塩の添加方法にも特に制限はないが、
液状の原料有機化合物に添加する方法、例えば無水ター
ルまたは軟化点以上に加熱されたピッチとニトロ化合物
またはニトロ化剤との反応時に添加する方法が、容量ロ
スがより改善されるので好ましい。含リチウム化合物に
含有されるリチウム量は０．１重量％〜５重量％程度が
好ましい。
リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。特に、炭酸
リチウム、硝酸リチウムが好ましい。リチウム塩の縮合
多環式化合物に対する重量比は、それらの種類により最
適値が選択されるが、通常縮合多環式化合物１００重量
部に対して１重量部〜１５重量部程度である。反応温度
には特に制限はないが、リチウム塩の分解温度以上が好
ましい。リチウム塩の添加方法にも特に制限はないが、
液状の原料有機化合物に添加する方法、例えば無水ター
ルまたは軟化点以上に加熱されたピッチとニトロ化合物
またはニトロ化剤との反応時に添加する方法が、容量ロ
スがより改善されるので好ましい。含リチウム化合物に
含有されるリチウム量は０．１重量％〜５重量％程度が
好ましい。
【００１８】本願発明の負極用炭素材料は、該含リチウ
ム化合物を不活性ガスの雰囲気下で焼成することにより
得られる。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは
１０００℃〜１３００℃、焼成時間は０. １〜５０時
間、好ましくは１〜５時間で原料有機化合物の組成に応
じて適宜、最適な条件が選択される。また、８００℃以
下で予備焼成をおこなってもよい。不活性ガスとしては
窒素ガスが好ましく、ガスを気流として連続的に供給
し、発生するガスを同伴して排出される。
ム化合物を不活性ガスの雰囲気下で焼成することにより
得られる。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは
１０００℃〜１３００℃、焼成時間は０. １〜５０時
間、好ましくは１〜５時間で原料有機化合物の組成に応
じて適宜、最適な条件が選択される。また、８００℃以
下で予備焼成をおこなってもよい。不活性ガスとしては
窒素ガスが好ましく、ガスを気流として連続的に供給
し、発生するガスを同伴して排出される。
【００１９】この様にして得られた炭素材料は、リチウ
ム原子を相当量含有するものであり、リチウム含量は通
常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であ
る。また、ニトロ化合物またはニトロ化剤を加えて反応
せた場合に得られる炭素材料はリチウム以外に窒素を相
当量含有するものであって、窒素含量は通常０. ５〜６
重量％好ましくは０. ７〜４重量％である。さらに、Ｘ
線光電子分光分析において、その多くは３９９eV（詳細
には３９８. ８±０. ４eVの範囲）と４０１eV（４０
１. ２±０. ２eVの範囲）の近傍に現れる２つのピーク
で示され、これは窒素原子−炭素原子の結合に由来する
ものである。すなわち、本発明の負極材料に含まれる全
窒素原子の結合の内、８０％以上が結合エネルギー３９
９eVと４０１eVの近傍に現れる２つのピークで示される
結合である。
ム原子を相当量含有するものであり、リチウム含量は通
常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であ
る。また、ニトロ化合物またはニトロ化剤を加えて反応
せた場合に得られる炭素材料はリチウム以外に窒素を相
当量含有するものであって、窒素含量は通常０. ５〜６
重量％好ましくは０. ７〜４重量％である。さらに、Ｘ
線光電子分光分析において、その多くは３９９eV（詳細
には３９８. ８±０. ４eVの範囲）と４０１eV（４０
１. ２±０. ２eVの範囲）の近傍に現れる２つのピーク
で示され、これは窒素原子−炭素原子の結合に由来する
ものである。すなわち、本発明の負極材料に含まれる全
窒素原子の結合の内、８０％以上が結合エネルギー３９
９eVと４０１eVの近傍に現れる２つのピークで示される
結合である。
【００２０】炭素材料の結晶化度のパラメーターは製造
条件によって異なるが、通常、格子面間隔ｄ002 は３.
４Å以上、結晶子の大きさLc002 は７０Å以下である。
真密度は１. ４〜２g/cm3 の範囲にある。
条件によって異なるが、通常、格子面間隔ｄ002 は３.
４Å以上、結晶子の大きさLc002 は７０Å以下である。
真密度は１. ４〜２g/cm3 の範囲にある。
【００２１】本願発明の炭素材料は負極材料として種々
の優れた特徴を持っているが、特に容量ロスが改善され
ており、さらに縮合多環式化合物にニトロ化合物または
ニトロ化剤を加えて反応せた場合に得られる炭素材料
は、容量が、対Ｌｉ電位で０〜３ (Ｖ) の間で５００
(ｍＡｈ/ ｇ) 以上の高容量と共に、１００（ｍＡｈ／
ｇ）以下という少ない容量ロスを実現している。
の優れた特徴を持っているが、特に容量ロスが改善され
ており、さらに縮合多環式化合物にニトロ化合物または
ニトロ化剤を加えて反応せた場合に得られる炭素材料
は、容量が、対Ｌｉ電位で０〜３ (Ｖ) の間で５００
(ｍＡｈ/ ｇ) 以上の高容量と共に、１００（ｍＡｈ／
ｇ）以下という少ない容量ロスを実現している。
【００２２】上記の炭素材料を負極材料とする本発明の
非水溶媒二次電池を組み立てる場合の基本構成要素とし
ては、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負
極、更には正極、セパレーター、非水溶媒および容器が
挙げられる。
非水溶媒二次電池を組み立てる場合の基本構成要素とし
ては、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負
極、更には正極、セパレーター、非水溶媒および容器が
挙げられる。
【００２３】本発明の炭素材料を負極として使用する方
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー及び必要な場合は溶剤も加えて混練し、シ
ート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗布
することにより作製された電極体が使用される。また、
バインダーとして各種ピッチを使用し、粉末状の負極材
料との混練物を焼成して得られる板上の電極体も好適に
使用される。正極材料としては特に限定されないが、例
えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4 などのリチウ
ム含有酸化物、TiO2、V2O5、MoO3、MnO2 などの酸化物
やTiS2、FeS、MoS3などの硫化物、並びにNbSe3 などの
セレン化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール及びポリアニリン等の共役高分子
化合物、活性炭等が使用される。これらの正極材料を正
極として使用する方法は、特に限定されないが、例え
ば、粉末状の正極材料にバインダー、導電材及び必要な
場合は溶剤も加えて混練し、シート化した後集電体と密
着あるいは直接集電体に塗布することにより作製された
電極体が使用される。セパレーターは特に限定されない
が、合成樹脂繊維やガラス繊維または天然繊維の織布あ
るいは不織布、及び合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー及び必要な場合は溶剤も加えて混練し、シ
ート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗布
することにより作製された電極体が使用される。また、
バインダーとして各種ピッチを使用し、粉末状の負極材
料との混練物を焼成して得られる板上の電極体も好適に
使用される。正極材料としては特に限定されないが、例
えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4 などのリチウ
ム含有酸化物、TiO2、V2O5、MoO3、MnO2 などの酸化物
やTiS2、FeS、MoS3などの硫化物、並びにNbSe3 などの
セレン化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール及びポリアニリン等の共役高分子
化合物、活性炭等が使用される。これらの正極材料を正
極として使用する方法は、特に限定されないが、例え
ば、粉末状の正極材料にバインダー、導電材及び必要な
場合は溶剤も加えて混練し、シート化した後集電体と密
着あるいは直接集電体に塗布することにより作製された
電極体が使用される。セパレーターは特に限定されない
が、合成樹脂繊維やガラス繊維または天然繊維の織布あ
るいは不織布、及び合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
【００２４】本発明の非水溶媒二次電池には有機電解液
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、LiClO4、LiPF6 、LiSbF6などが使用できる。ま
た、二種類以上を適宜に配合して使用することもでき
る。ここに使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解
し、かつ非プロトン性で高誘電率であればよく、ニトリ
ル、カーボネート、エーテル、ニトロ化合物、含硫黄化
合物、塩素化炭化水素、ケトン及びエステル等を挙げる
ことが出来る。更に具体的にいえば、例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1
, 2ージメトキシエタン、ニトロメタン、N, N-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、スルホラン
およびγーブチロラクトン等の単独、あるいは二種類以
上を混合して混合溶媒としたものが好適に使用される。
容器には通常のステンレス鋼板、ニッケルメッキ鋼板の
他、合成樹脂と電気絶縁性無機質皮膜からなる多層材料
も使用できる。
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、LiClO4、LiPF6 、LiSbF6などが使用できる。ま
た、二種類以上を適宜に配合して使用することもでき
る。ここに使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解
し、かつ非プロトン性で高誘電率であればよく、ニトリ
ル、カーボネート、エーテル、ニトロ化合物、含硫黄化
合物、塩素化炭化水素、ケトン及びエステル等を挙げる
ことが出来る。更に具体的にいえば、例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1
, 2ージメトキシエタン、ニトロメタン、N, N-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、スルホラン
およびγーブチロラクトン等の単独、あるいは二種類以
上を混合して混合溶媒としたものが好適に使用される。
容器には通常のステンレス鋼板、ニッケルメッキ鋼板の
他、合成樹脂と電気絶縁性無機質皮膜からなる多層材料
も使用できる。
【００２５】以下、本発明について実施例、及び、比較
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって
本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては
意図されていない。また、本実施例での負極材料の各種
分析方法及び分析条件を以下に記載する。
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって
本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては
意図されていない。また、本実施例での負極材料の各種
分析方法及び分析条件を以下に記載する。
【００２６】［粒度分布測定］ 装置は堀場製作所製、
レーザー回折式、粒度分布測定装置、LA-500型を使用し
た。測定は100ml の純水に３滴の界面活性剤を加え、こ
の中に所定濃度になるように試料を加え、超音波分散を
１０分間行ったのち、測定し、得られたメジアン径を平
均粒子径とした。
レーザー回折式、粒度分布測定装置、LA-500型を使用し
た。測定は100ml の純水に３滴の界面活性剤を加え、こ
の中に所定濃度になるように試料を加え、超音波分散を
１０分間行ったのち、測定し、得られたメジアン径を平
均粒子径とした。
【００２７】［元素分析（除：リチウム）］ 炭素、窒
素、水素の同時分析には、分析装置としてパーキンエル
マー (PERKIN-ELMER) 社製、2400CHN 型元素分析計を使
用した。測定は、試料の負極材料を錫製の容器に1.5 ±
0.2mg を精秤し、装置にセット後、975 ℃の温度で５分
間燃焼し、ＨｅガスキャリヤーによりＴＣＤで検出し測
定した。なお、試料の測定に当たって、予め、標準物質
のアセトアニリド(2.0±0.1mg)により補正した。酸素、
窒素の同時分析には、分析装置としてはレコ（ＬＥＣ
Ｏ）社製、ＴＣ−４３６型酸素窒素同時分析装置を使用
した。測定は、試料の負極材料をニッケル製の容器に１
０. ０±０. ５mgを精秤し、装置にセットした後、４８
００Ｗに加熱された黒鉛るつぼ中で燃焼し、Ｈｅガスキ
ャリヤーによる赤外線で検出した。なお、試料の測定に
当たって、予め、標準物質の窒化ケイ素粉末 ( (社) 日
本セラミックス協会製 酸素１. ６７％含有) により更
正した。
素、水素の同時分析には、分析装置としてパーキンエル
マー (PERKIN-ELMER) 社製、2400CHN 型元素分析計を使
用した。測定は、試料の負極材料を錫製の容器に1.5 ±
0.2mg を精秤し、装置にセット後、975 ℃の温度で５分
間燃焼し、ＨｅガスキャリヤーによりＴＣＤで検出し測
定した。なお、試料の測定に当たって、予め、標準物質
のアセトアニリド(2.0±0.1mg)により補正した。酸素、
窒素の同時分析には、分析装置としてはレコ（ＬＥＣ
Ｏ）社製、ＴＣ−４３６型酸素窒素同時分析装置を使用
した。測定は、試料の負極材料をニッケル製の容器に１
０. ０±０. ５mgを精秤し、装置にセットした後、４８
００Ｗに加熱された黒鉛るつぼ中で燃焼し、Ｈｅガスキ
ャリヤーによる赤外線で検出した。なお、試料の測定に
当たって、予め、標準物質の窒化ケイ素粉末 ( (社) 日
本セラミックス協会製 酸素１. ６７％含有) により更
正した。
【００２８】［元素分析（リチウム）］ リチウム含量
の分析はプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）によって
行ない、装置はセイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−１２
００ＶＲ型を使用した。試料の前処理は炭素粉末をマッ
フル炉中９００℃で灰化し、残渣を濃塩酸で溶解、蒸発
乾固し、これを１Ｎの塩酸水溶液に溶解し測定試料とし
た。定量は塩酸濃度を揃えた標準溶液を用い、絶対検量
線法で行った。
の分析はプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）によって
行ない、装置はセイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−１２
００ＶＲ型を使用した。試料の前処理は炭素粉末をマッ
フル炉中９００℃で灰化し、残渣を濃塩酸で溶解、蒸発
乾固し、これを１Ｎの塩酸水溶液に溶解し測定試料とし
た。定量は塩酸濃度を揃えた標準溶液を用い、絶対検量
線法で行った。
【００２９】［ＸＰＳ分析］ 装置はヴィ・ジー・サイ
エンティフィック(V.G.Scientific)社製 ESCALAB MK
−２型を使用した。測定は、線源としてＭｇ−Ｋα線を
使用し、15KV-20mA で,Al スリット(2×5mm)を使用して
行なった。試料の前処理は、両面接着テープ上に試料を
保持し、そのまま、あるいは場合によっては試料の表面
層をアルゴンエッチングした後測定した。測定は全ピー
クの広域測定をした後、各ピークの狭域精密測定を行
い、ピーク毎に分割を行なった。なお、チャージアップ
補正は、観測されるC-1sの結合エネルギーを284.4eV と
して、他のピークを補正した。
エンティフィック(V.G.Scientific)社製 ESCALAB MK
−２型を使用した。測定は、線源としてＭｇ−Ｋα線を
使用し、15KV-20mA で,Al スリット(2×5mm)を使用して
行なった。試料の前処理は、両面接着テープ上に試料を
保持し、そのまま、あるいは場合によっては試料の表面
層をアルゴンエッチングした後測定した。測定は全ピー
クの広域測定をした後、各ピークの狭域精密測定を行
い、ピーク毎に分割を行なった。なお、チャージアップ
補正は、観測されるC-1sの結合エネルギーを284.4eV と
して、他のピークを補正した。
【００３０】［真密度測定］真密度は２５℃でブロモホ
ルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。
ルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。
【００３１】
実施例１ タール（川崎製鉄（株）製）８０重量部に２０重量部の
ジニトロナフタレン及び５重量部の炭酸リチウムを１０
０℃に加熱しながら混合し、更に、４００℃まで昇温し
たところ、リチウム含量が１．２wt％の含リチウム化合
物が得られた。。この化合物をボールミルを用いて粉砕
した。更に、得られた黒色の粉末を、窒素ガス気流中、
１０００℃で２時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。
この負極材料のリチウム含量は１．６wt％であった。ま
た、この負極材料の窒素含量は０．９１wt％であり、Ｘ
ＰＳ分析の結果、結合エネルギー３９８. ６eVと４０
１.４eVに２つのＮ−１ｓに基づくピークが確認され
た。この２つのピークの強度比(４０１. ４eVのピーク
強度/ ３９８. ６eVのピーク強度) は２. ５であり、こ
の２つのピークの全窒素原子の結合に占める割合は１０
０％であった。この粉末状負極材料１００重量部に、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末５重量部［バインダー］
を配合・混合して円板状に圧縮成形した柔軟な成形体を
作製した。この評価用試験片を用いて、常法にしたがっ
て、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-
ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃
度１. ０mol/l ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプ
ロピレン製微孔膜をセパレータとするハーフセルを作製
した。なお、対極として直径１６mm、厚さ０. ５mmのリ
チウム金属を使用した。また、参照極として対極と同様
にリチウム金属の小片を使用した。
ジニトロナフタレン及び５重量部の炭酸リチウムを１０
０℃に加熱しながら混合し、更に、４００℃まで昇温し
たところ、リチウム含量が１．２wt％の含リチウム化合
物が得られた。。この化合物をボールミルを用いて粉砕
した。更に、得られた黒色の粉末を、窒素ガス気流中、
１０００℃で２時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。
この負極材料のリチウム含量は１．６wt％であった。ま
た、この負極材料の窒素含量は０．９１wt％であり、Ｘ
ＰＳ分析の結果、結合エネルギー３９８. ６eVと４０
１.４eVに２つのＮ−１ｓに基づくピークが確認され
た。この２つのピークの強度比(４０１. ４eVのピーク
強度/ ３９８. ６eVのピーク強度) は２. ５であり、こ
の２つのピークの全窒素原子の結合に占める割合は１０
０％であった。この粉末状負極材料１００重量部に、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末５重量部［バインダー］
を配合・混合して円板状に圧縮成形した柔軟な成形体を
作製した。この評価用試験片を用いて、常法にしたがっ
て、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-
ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃
度１. ０mol/l ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプ
ロピレン製微孔膜をセパレータとするハーフセルを作製
した。なお、対極として直径１６mm、厚さ０. ５mmのリ
チウム金属を使用した。また、参照極として対極と同様
にリチウム金属の小片を使用した。
【００３２】ここに得られたハーフセルの初期回路電位
は３. １８V(volt) であった。次いで、電流密度１. ０
mA/cm2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が変化
しなくなるまで充電した。充電容量は６０１mAh/g であ
った。つづいて、電流密度１. ０mA/cm2にて放電を行っ
たところ、参照極に対する評価用試験片の電極電位が、
０. １V までで２４９mAh/g 、０. ５V までで３８６mA
h/g 、さらに３. ０Vまで放電を行ったところ、５２２m
Ah/g の放電容量が確認された。充放電時の容量ロスは
７９mAh/g であった。
は３. １８V(volt) であった。次いで、電流密度１. ０
mA/cm2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が変化
しなくなるまで充電した。充電容量は６０１mAh/g であ
った。つづいて、電流密度１. ０mA/cm2にて放電を行っ
たところ、参照極に対する評価用試験片の電極電位が、
０. １V までで２４９mAh/g 、０. ５V までで３８６mA
h/g 、さらに３. ０Vまで放電を行ったところ、５２２m
Ah/g の放電容量が確認された。充放電時の容量ロスは
７９mAh/g であった。
【００３３】［二次電池としての評価例］ 上記の評価
用試験片と同様にして作製した厚さ０. ３mm、直径１５
mm、重量９０mgの試験片を負極とし、常法に従って、過
塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-ジメト
キシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１.
０mol/l ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレ
ン性微孔膜をセパレータとする二次電池を作製した。な
お、正極として、LiCoO2 ８５重量部にアセチレンブラ
ック１０重量部［導電剤］とポリテトラフルオロエチレ
ン粉末５重量部［バインダー］とを配合・混合して円盤
状に圧縮成形した成形体［重量２５０mg、直径１４mm］
を用いた。
用試験片と同様にして作製した厚さ０. ３mm、直径１５
mm、重量９０mgの試験片を負極とし、常法に従って、過
塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-ジメト
キシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１.
０mol/l ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレ
ン性微孔膜をセパレータとする二次電池を作製した。な
お、正極として、LiCoO2 ８５重量部にアセチレンブラ
ック１０重量部［導電剤］とポリテトラフルオロエチレ
ン粉末５重量部［バインダー］とを配合・混合して円盤
状に圧縮成形した成形体［重量２５０mg、直径１４mm］
を用いた。
【００３４】ここに得られた二次電池の初回回路電圧
は、０. ０３V であった。次いで、電流密度１. ０mA/c
m2にて充電電圧が４. １０V になるまで定電流充電を行
ったのち、電流密度１. ０mA/cm2で定電流放電試験を行
ったところ、初期充電容量３６．０mAh 、初期放電容量
３１. ３mAh なる結果を得た。次いで、定電流充放電サ
イクル試験を、電流密度１. ０mA/cm2、下限電圧２. ０
０V 、上限電圧４. １０V の条件下に実施したところ、
４０サイクル目の放電容量３５. ２mAh 、２５０サイク
ル目の放電容量３５. ０mAh 、５００サイクル目の放電
容量３４. ７mAhなる 結果を得た。なお、５００サイ
クル目までの二次電池の放電平均電圧は３. ６V 以上で
あった。
は、０. ０３V であった。次いで、電流密度１. ０mA/c
m2にて充電電圧が４. １０V になるまで定電流充電を行
ったのち、電流密度１. ０mA/cm2で定電流放電試験を行
ったところ、初期充電容量３６．０mAh 、初期放電容量
３１. ３mAh なる結果を得た。次いで、定電流充放電サ
イクル試験を、電流密度１. ０mA/cm2、下限電圧２. ０
０V 、上限電圧４. １０V の条件下に実施したところ、
４０サイクル目の放電容量３５. ２mAh 、２５０サイク
ル目の放電容量３５. ０mAh 、５００サイクル目の放電
容量３４. ７mAhなる 結果を得た。なお、５００サイ
クル目までの二次電池の放電平均電圧は３. ６V 以上で
あった。
【００３５】比較例１ 実施例１において炭酸リチウム
を添加しない以外は、すべて実施例１と同様にして粉末
状の負極材料を得た。ここに得られた負極材料の元素分
析値の窒素は０. ９１wt％であった。また、ＸＰＳ分析
の結果、結合エネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに
２つのＮ−１ｓに基づくピークが確認された。この２つ
のピークの強度比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９
８. ６eVのピーク強度)は２. ５であり、この２つのピ
ークの全窒素原子の結合に占める割合は１００％であっ
た。
を添加しない以外は、すべて実施例１と同様にして粉末
状の負極材料を得た。ここに得られた負極材料の元素分
析値の窒素は０. ９１wt％であった。また、ＸＰＳ分析
の結果、結合エネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに
２つのＮ−１ｓに基づくピークが確認された。この２つ
のピークの強度比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９
８. ６eVのピーク強度)は２. ５であり、この２つのピ
ークの全窒素原子の結合に占める割合は１００％であっ
た。
【００３６】実施例１と同様に、焼結成形体を作製し評
価用試験片とした。ついで、実施例１と同様にハーフセ
ルを作製し、定電流充放電試験を実施したところ、充電
容量は５９６mAh/g であった。つづいて電極電位が０.
１V までで２３７mAh/g 、０. ５V までで３６７mAh/g
、さらに３. ０V まで放電を行ったところ４９６mAh/g
の放電容量であった。充放電時の容量ロスは１０９mAh
/g であった。ついで、実施例１と同様に二次電池を作
製し、定電流充放電試験を実施したところ、初期回路電
圧は０. ０３V であり、初期充電容量３５．７mAh 、初
期放電容量２９．７mAh なる結果を得た。
価用試験片とした。ついで、実施例１と同様にハーフセ
ルを作製し、定電流充放電試験を実施したところ、充電
容量は５９６mAh/g であった。つづいて電極電位が０.
１V までで２３７mAh/g 、０. ５V までで３６７mAh/g
、さらに３. ０V まで放電を行ったところ４９６mAh/g
の放電容量であった。充放電時の容量ロスは１０９mAh
/g であった。ついで、実施例１と同様に二次電池を作
製し、定電流充放電試験を実施したところ、初期回路電
圧は０. ０３V であり、初期充電容量３５．７mAh 、初
期放電容量２９．７mAh なる結果を得た。
【００３７】
【発明の効果】 本発明の二次電池は、従来のものに比
べ負極が劣化しにくいため安全性に優れ、また充放電特
性が優れているとともに電池容量が大きい。
べ負極が劣化しにくいため安全性に優れ、また充放電特
性が優れているとともに電池容量が大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】 原料有機化合物にリチウム塩を添加して
得られる含リチウム化合物を焼成することにより調製さ
れた負極材料を用いることを特徴とする非水溶媒リチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 含リチウム化合物がリチウム原子を０．
１重量％〜５重量％含有していることを特徴とする請求
項１記載の非水溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項３】 原料有機化合物が、縮合多環式化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物とニトロ化合物また
はニトロ化剤との反応により得られる化合物であること
を特徴とする請求項１記載の非水溶媒リチウム二次電
池。 - 【請求項４】 縮合多環式化合物が軟化点にして１７０
℃以下のピッチまたはタールであることを特徴とする請
求項１または３記載の非水溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項５】 ニトロ化合物が芳香族化合物のニトロ化
物であることを特徴とする請求項１または３記載の非水
溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項６】 芳香族化合物のニトロ化物がジニトロナ
フタレンであることを特徴とする請求項１、３または５
記載の非水溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項７】 含リチウム化合物を不活性ガス雰囲気下
で８００〜１８００℃で焼成することにより調製された
負極材料を用いることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５または６記載の非水溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項８】 負極材料が少なくとも炭素原子、窒素原
子と０．１〜５重量％のリチウム原子を含み、かつ窒素
原子の含量が０. ５〜６重量％であり、更に該窒素原子
の８０％以上がＣ＝ＮおよびＣ−Ｎの結合に由来し、Ｘ
線光電子分光における結合エネルギー401.2 ±0.2eV に
由来するピークの398.8 ±0.4eV に由来するピークに対
する強度比が1.0 以上である請求項１、２、３、４、
５、６または７記載の非水溶媒リチウム二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5184066A JPH0737577A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
| EP94305412A EP0637090B1 (en) | 1993-07-26 | 1994-07-21 | Method of preparing an anode material for a lithium secondary battery employing a non-aqueous media |
| DE69409446T DE69409446T2 (de) | 1993-07-26 | 1994-07-21 | Herstellungsmethode eines Anodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie mit nichtwässrigem Medium |
| DE0637090T DE637090T1 (de) | 1993-07-26 | 1994-07-21 | Sekundäre Lithiumbatterie mit nichtwässrigem Medium. |
| CA002128745A CA2128745C (en) | 1993-07-26 | 1994-07-25 | Lithium secondary battery employing a non-aqueous media |
| US08/279,951 US5679480A (en) | 1993-07-26 | 1994-07-25 | Lithium secondary battery employing a non-aqueous media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5184066A JPH0737577A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737577A true JPH0737577A (ja) | 1995-02-07 |
Family
ID=16146788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5184066A Pending JPH0737577A (ja) | 1993-07-26 | 1993-07-26 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679480A (ja) |
| EP (1) | EP0637090B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737577A (ja) |
| CA (1) | CA2128745C (ja) |
| DE (2) | DE637090T1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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