JP3303320B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用
する非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度の二次電池の要求が強
まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池が挙
げられるが、これらの電池では、放電電位が低くエネル
ギー密度の高い電池を得るという観点に関しては、未だ
不十分である。

【０００３】そこで、最近、リチウムやリチウム合金さ
らには炭素材料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱
ドープ可能な物質を負極として使用し、また、正極にリ
チウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使
用する非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われ
ている。この電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密
度を有し、サイクル特性に優れた電池である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のニッ
ケル・カドミウム電池、鉛電池と代替可能な二次電池と
して要求される電池性能の中に高温寿命特性がある。特
に、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトッ
プパソコン等のポータブル用機器の電力供給源として使
用される二次電池としては、自動車の室内に放置された
り、充電されたりする可能性があるため、高温でのサイ
クル寿命が重要な性能の一つに位置づけられる。

【０００５】このような点から上記非水電解液二次電池
を見ると、常温で使用する限りは１００％の放電深度で
も約１２００サイクルという長寿命が確認される。とこ
ろが、高温で充放電を繰り返すと著しい容量低下を引き
起こす欠点を有しており、たとえば４５℃の雰囲気で充
放電サイクルを行うと常温の１／１０以下程度の寿命し
か得られない。

【０００６】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、高温環境下で充放電サイ
クルを行った場合でも長寿命が得られる非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために種々の検討を重ねた結果、高温環境下
において充放電サイクルを行った場合に生じる容量低下
は、正極活物質として粒度分布が適正なものを使用する
ことにより、抑えられるとの知見を得るに至った。

【０００８】このような知見に基づいて、本発明の非水
電解液二次電池は、正極活物質としてＬｉ_X ＭＯ₂ （但
し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦Ｘ≦
１．１０である）で表されるリチウム複合酸化物を、負
極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープし得る材料
を用いた非水電解液二次電池において、上記正極活物質
は、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８〜
３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍであるような
粒度分布を有することを特徴とするものである。

【０００９】本発明においては、正極活物質としてリチ
ウム複合酸化物を使用する。ここで、高温環境下におい
て、良好な充放電サイクルを得るためには、上記リチウ
ム複合酸化物は、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％
累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍ
であるような粒度分布を有することが重要である。

【００１０】すなわち、リチウム複合酸化物を正極活物
質として使用する非水電解液二次電₁ においては、高温
環境下において充放電サイクルを行った場合に生じる容
量低下は、粒径の細かいリチウム複合酸化物、特に粒径
が３μｍ以下のリチウム複合酸化物によって引き起こさ
れる。したがって、上記容量低下を防止するためにはこ
のような小粒径のものを含まないリチウム複合酸化物を
使用することが好ましい。一方、粒径の大きいリチウム
複合酸化物は、セパレータを貫通して内部ショートを誘
発し易いため、あまり粒径の大きいリチウム複合酸化物
の存在も不都合である。

【００１１】そこで、本発明では、リチウム複合酸化物
として上記粒度分布のものを使用することにより、この
ような微細粒子，大粒径粒子の混入による電池特性の劣
化を抑えることとする。なお、本発明において、１０％
累積粒径，５０％累積粒径，９０％累積粒径とは、粒度
分布図において、それぞれ０μｍから積分した体積が１
０％，５０％，９０％となったときの粒径のことで、例
えば、マイクロトラック粒度分析計を用い、レーザ光の
散乱により粒子個数ｎ並びに粒子１個の直径ｄを測定す
ることで、容易に算出することができる。

【００１２】上記リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ_X
ＭＯ₂ （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましく
は、ＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表し、０．０５
≦Ｘ≦１．１０である）を含んだリチウム複合酸化物が
使用される。かかるリチウム複合酸化物としては、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_X Ｎｉ_Y Ｃｏ_(1-Y) Ｏ₂
（ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１０、０＜Ｙ≦１．０）
で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。

【００１３】上記リチウム複合酸化物は、たとえばリチ
ウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、こ
れら炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６
００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって
得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸
化物，酸化物からも合成可能である。

【００１４】一方、負極活物質としては、リチウムをド
ープ、脱トープ可能なものであれば良く、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭、あるいは、金属リチウム、リチウム合金（たと
えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、
ポリピロール等のポリマーも使用可能である。

【００１５】電解液としては、リチウム塩を電解質と
し、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
ここで、有機溶媒としては、特に限定されるものではな
いが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の単独もしくは２種類以上の混
合溶媒が使用可能である。

【００１６】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓ
Ｆ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，
ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等が使用可能である。

【００１７】

【作用】正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用す
る非水電解液二次電池において、粒径の小さい粒子や大
きい粒子を含むリチウム複合酸化物を使用すると、高温
環境下で充放電サイクルを行った場合に電池容量が著し
く低下したり、内部ショートが誘発される。これは、以
下の理由によるものと考えられる。

【００１８】すなわち、リチウム複合酸化物としてＬｉ
ＣｏＯ₂ を使用した場合を例にして説明すると、高温環
境下で充放電サイクルを行うと、ＬｉＣｏＯ₂ は、高温
になるのに伴って、構成元素であるＣｏと電解液との反
応性が高まり、ＬｉＣｏＯ₂ 自身が不安定となる。これ
により、本来保有している容量を発揮することができな
くなる。特に、３μｍ以下の小さいＬｉＣｏＯ₂ は、上
記電解液との反応性が著しく高く、上記容量低下を引き
起こす原因となる。

【００１９】一方、粒径が大き過ぎるリチウム複合酸化
物は、セパレータを貫通して内部ショートを誘発し易
く、しかも活物質としての利用率も低く、電池容量の確
保の点において不利である。これに対して、所定の粒度
分布を有するリチウム複合酸化物を使用すると、上述の
ような微細粒子、大粒径粒子の混入が低く抑えられるの
で、上記不都合が防止され高温環境下においても良好は
充放電サイクル特性を発揮するようになる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、図
面を参照しながら説明する。

【００２１】実施例１ まず、図１に示す非水電解液二次電池を以下のようにし
て作成した。

【００２２】正極２は次のように作製した。先ず、正極
活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得るには、炭酸リチウムと炭
酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ＝１．０となるように混合し、
空気中で、９００℃、５時間焼成して得た。この正極活
物質料についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤ
ＳカードのＬｉＣｏＯ₂ と良く一致していた。その後、
この正極活物質をボールミルにより表１に示す粒度分布
に調整した（試料１）。

【００２３】

【表１】

【００２４】このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂ を９
１重量％、導電剤としてグラファイト６重量％、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して
正極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを正
極集電体１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作
成した。

【００２５】次に、負極１を次のように作製した。負極
活物質には、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架
橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得
たガラス状炭素に近い性質の軟黒鉛炭素材料を用いた。
この材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００
２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重は１．５８ｇ／
ｃｍ² であった。

【００２６】このようにして得られた炭素材料を９０重
量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン１０重量％の
割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次に、
このスラリーを負極集電体９である帯状の銅箔の両面に
塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形し、負極１
を作成した。

【００２７】この帯状の正極２、負極１及び２５μｍの
微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を
順に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより
巻回体を作成した。次に、ニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収
納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の
負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶
に溶接した。

【００２８】そして、この電池缶５の中に、プロピレン
カーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容
量％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ １モルを溶解させた電解液
を注入した。そしてアスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋
７を固定し、直径２０ｍｍ，高さ５０ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作成した。

【００２９】実施例２〜実施例６ 表１に示す粒度分布を有するＬｉＣｏＯ₂ （試料２〜試
料６）を正極活物質として用いる以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作成した。

【００３０】比較例１〜比較例３ 比較として、表１に示す粒度分布を有するＬｉＣｏＯ₂
（比較試料１〜比較試料３）を正極活物質として用いる
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作成
した。

【００３１】なお、表１に示す粒度分布を有するリチウ
ム複合酸化物は、リチウム複合酸化物塊をボールミルに
て粉砕して添加用リチウム複合酸化物とするに際し、粉
砕時間、リチウム複合酸化物の投入量、ボールの直径を
変化させることにより粒度を調整した。各リチウム複合
酸化物の粒度分布は図２の通りである。

【００３２】上述の実施例１〜実施例６および比較例１
〜比較例３において作成された電池について、温度６０
℃下、電圧４．１Ｖ，電流１０００ｍＡに設定して３時
間充電を行い、続いて負荷６．２Ω、終止電圧２．７５
Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを繰り返し行っ
た。充放電サイクル数と電池容量の関係を図３に示す。

【００３３】図３において、各電池の１００サイクル目
の容量／１０サイクル目の容量（容量保持率）を指標に
して見ると、実施例１〜実施例６の電池は、容量保持率
が８２％〜８６％の値を示すのに対して、比較例１，比
較例２の電池では、容量保持率が２６〜３９％と低く、
容量低下が著しいことがわかる。このことは、１０％累
積径が３μｍ未満、５０％累積径が８μｍ未満、９０％
累積径が３０μｍ未満であるような粒度分布を有するリ
チウム複合酸化物，すなわち粒径の小さい粒子を多く含
むリチウム複合酸化物を使用すると、容量低下が起きや
すいことを示している。

【００３４】一方、比較例３の電池においては、容量保
持率が８６％と高く、容量低下は抑えられているが、電
池の固有容量は実施例電池１〜実施例電池６と比較する
と８４％と小さい。これは、正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ₂ の粒径が大きいため、活物質の利用率が小さくな
り、電池容量が小さくなったからと思われる。

【００３５】したがって、以上の結果より、正極活物質
として１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８
〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍであるよう
な粒度分布を有するリチウム複合酸化物を使用すること
により、電池の固有容量を損なうことなく、高温環境下
における容量低下を抑えることが可能となることが示さ
れた。

【００３６】なお、本実施例では、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂ を用いた場合について説明したが、本発明
は、他の正極活物質，たとえば、Ｌｉ_X Ｎｉ_Y Ｃｏ
_(1-Y) Ｏ₂ （ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１０、０＜Ｙ
≦１．０）を使用する電池に適用しても同様な効果を発
揮する。また、電池形状も円筒型に限らず、角型、コイ
ン型、ボタン型などであってもよい。

【００３７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、正極活物質となるリチウム複合酸化物の粒度分
布が適正なものとされているので、高温環境下で充放電
サイクルを行った場合でも容量低下が起き難く、しかも
内部ショートの発生率が低い非水電解液二次電池を得る
ことができる。

【００３８】したがって、本発明によれば、高エネルギ
ー密度、サイクル特性に優れるとともに高温環境下でも
使用に耐える実用性の高い非水電解液二次電池を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す概略縦断面図である。

【図２】リチウム複合酸化物の粒度分布を示す特性図で
ある。

【図３】非水電解液二次電池の高温環境下使用時におけ
る充放電サイクル特性を示す特性図である。

【符号の説明】

１・・・正極 ２・・・負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−304664（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質としてＬｉ_X ＭＯ₂ （但し、
   Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１
   ０である）、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ド
   ープし得る材料を用いた非水電解液二次電池において、 上記正極活物質は、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０
   ％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μ
   ｍであるような粒度分布を有することを特徴とする非水
   電解質二次電池。