JP4166295B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とをを備えた非水電解液電池に関し、特に電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器の電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。
【０００３】
ところで、リチウムイオンを介在させてエネルギーを取り出す電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6溶解させたものが、比較的伝導率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ6は、熱的安定性が十分満足できるものではなく、電池のサイクル特性も保存特性も低くなるという問題があった。これは、電解液中でＬｉＰＦ6の熱分解が僅かに生じた場合でも、電池のサイクル特性や保存特性を低下させる原因になるためと考えられる。これに対して電解液中のＬｉＰＦ6の濃度を下げることが考えられるが、この場合には、導電率が下がるという問題が生じる。
【０００５】
ＬｉＰＦ6以外の電解質としては、従来よりＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6等も知られている。しかし、ＬｉＢＦ4は、熱安定性や酸化安定性は高いが、導電率が低いという問題があった。また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は、熱的安定性は高いが、導電率が低く、酸化安定性も低いため４Ｖ以上の高い電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4やＬｉＡｓＦ6は、導電率は高いが、熱安定性が低くサイクル特性の点で問題があった。
【０００６】
また、近年、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2や、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）が、電解液用溶媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから、電池用電解質として期待されている。しかし、この電解質は、酸化安定性に劣るため、４Ｖ以上の高い電圧で充放電すると充分なサイクル特性が得られないという問題があった。したがって、この電解質を充電電圧が４Ｖ以上を越えるリチウムイオン非水電解液二次電池に使用した場合には、良好な伝導率と、良好なサイクル特性と保存特性を同時に満足することができないというのが実情である。
【０００７】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高い導電率を示すとともに酸化安定性、熱的安定性に優れた電解質を使用することにより、保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を解決するため、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、上記電解質は、モル比１０：９０〜７０：３０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＰＦ６と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＢＦ４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＣｌＯ４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＡｓＦ６とから選択されるいずれか１組よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非水電解液電池は、上述したように、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＡｓＦ６とを併用してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性の低い方のレベルに制約されることなく、個々の電解質を単独で使用する場合に比べてサイクル特性や保存特性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液電池について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る非水電解液電池は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなる。
【００１２】
そして、上記非水電解液は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有する。
【００１３】
これら電解質の使用割合は、電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。
【００１４】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１５】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１６】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１７】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１８】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１９】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２０】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２１】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２２】
電解液を調製するにあたり、このような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例示するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００２３】
電解液における電解質濃度は、いずれの組み合わせの場合においても、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解液電池は、上述のような電解質を含む電解液を使用する以外は、従来のリチウム或いはリチウムイオン電池と同様に構成することができ、一次電池としても二次電池としても構成することができる。
【００２５】
すなわち、リチウム一次電池或いはリチウム二次電池を構成する場合の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００２６】
このうち、リチウムイオン二次電池とする場合には、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料として、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成化し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられる。
【００２７】
この他に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を用いることもできる。また、負極の材料であるリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２８】
このような材料から負極を形成するに際しては、従来公知の結着剤等を添加することができる。
【００２９】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を用いることができる。
【００３０】
リチウム二次電池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を用いることができる。さらに、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物も用いることができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００３１】
正極には、これらの正極活物質を複数種混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３２】
また、電池の形状については、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状をとることができる。
【００３３】
以上、説明したように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有してなる。したがって、本発明の非水電解液電池を二次電池として構成した場合には、これら電解質を単独で使用した場合に比べて、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。また、本発明の非水電解液電池を一次電池として構成した場合には、電池の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
なお、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、又はＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）に似た構造として、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が挙げられる。しかし、本発明に係る非水電解液電池は、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用した場合に比べ、高温特性を向上させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
実施例Ａ１
図１に示される円筒型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００３７】
先ず始めに、負極１を次のように作製した。
【００３８】
出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００３９】
一方、正極２を次にように作製した。
【００４０】
先ず始めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００４１】
得られた負極１及び正極２を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００４２】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４３】
そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
実施例Ａ２〜実施例Ａ５
非水電解液中の電解質の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
比較例Ａ１
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】
比較例Ａ２
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
（評価）
実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１〜Ａ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。これらの結果を表１に合わせて示す。なお、以下、表１〜表４中、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を電解質Ａと記す。
【００４８】
（１）保存特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。
【００４９】
次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。同様に９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式（１）により求めた。
【００５０】
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００ ・・・（１）
（２）サイクル特性
上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。特に、９０℃にて保存した場合においても、良好な高温特性を得ることができる。
【００５３】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であることがわかる。
【００５４】
実施例Ａ６〜実施例Ａ１０、及び比較例Ａ３
ＬｉＰＦ6に代えて表２に示される混合比のＬｉＢＦ4を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００５７】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００５８】
実施例Ａ１１〜実施例Ａ１５、及び比較例Ａ４
ＬｉＰＦ6に代えて表３に示される混合比のＬｉＣｌＯ4を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表３に合わせて示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌＯ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６１】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６２】
実施例Ａ１６〜実施例Ａ２０、及び比較例Ａ５
ＬｉＰＦ6に代えて表４に示される混合比のＬｉＡｓＦ6を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表４に合わせて示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６５】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６６】
実施例Ｂ１
図２に示されるコイン型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００６７】
先ず始めに、負極活物質１３として圧延リチウム金属シート（厚さ１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着した。そして、正極活物質１５は、２００℃９０分で予備乾燥を行ったＬｉＣｏＯ2と、導電剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：７：３となるように秤量した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって得た。そして、この正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）１５を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。
【００６８】
これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを、多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）を作製した。
【００６９】
実施例Ｂ２〜実施例Ｂ５、比較例Ｂ１〜比較例２
非水電解液中の電解質の濃度を表５に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
（評価）
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。
【００７１】
（１）保存特性
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。次に、９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃での保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、以下、表５〜表８中、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）を電解質Ｂと記す。
【００７２】
（２）サイクル特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返すことにより、サイクル特性の評価を行った。各サイクルにおける放電容量の推移を図３に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
表５及び図３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７５】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：７９〜７０：３０であることがわかる。
【００７６】
実施例Ｂ６〜実施例Ｂ１０、比較例Ｂ３
ＬｉＰＦ6に代えて表６に示される混合比のＬｉＢＦ4を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表６に合わせて示す。
【００７７】
【表６】
【００７８】
表６の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＢＦ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７９】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８０】
実施例Ｂ１１〜実施例Ｂ１５、比較例Ｂ４
ＬｉＰＦ6に代えて表７に示される混合比のＬｉＣｌＯ4を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表７に合わせて示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表７の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＣｌＯ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８３】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８４】
実施例Ｂ１６〜実施例Ｂ２０、比較例Ｂ５
ＬｉＰＦ6に代えて表８に示される混合比のＬｉＡｓＦ6を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表８に合わせて示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】
表８の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＡｓＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８７】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＡｓＦ６とを併用してなることから、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池の断面図である。
【図３】実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５及び比較例Ｂ１〜比較例Ｂ２のサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５ 電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８ 電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、１１ 負極リード、１２ 正極リード、１３ 負極活物質、１４ 上缶、１５ 正極活物質、１６ 下缶、１７ セパレータ、１８ 封口ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とをを備えた非水電解液電池に関し、特に電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器の電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。
【０００３】
ところで、リチウムイオンを介在させてエネルギーを取り出す電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6溶解させたものが、比較的伝導率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ6は、熱的安定性が十分満足できるものではなく、電池のサイクル特性も保存特性も低くなるという問題があった。これは、電解液中でＬｉＰＦ6の熱分解が僅かに生じた場合でも、電池のサイクル特性や保存特性を低下させる原因になるためと考えられる。これに対して電解液中のＬｉＰＦ6の濃度を下げることが考えられるが、この場合には、導電率が下がるという問題が生じる。
【０００５】
ＬｉＰＦ6以外の電解質としては、従来よりＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6等も知られている。しかし、ＬｉＢＦ4は、熱安定性や酸化安定性は高いが、導電率が低いという問題があった。また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は、熱的安定性は高いが、導電率が低く、酸化安定性も低いため４Ｖ以上の高い電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4やＬｉＡｓＦ6は、導電率は高いが、熱安定性が低くサイクル特性の点で問題があった。
【０００６】
また、近年、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2や、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）が、電解液用溶媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから、電池用電解質として期待されている。しかし、この電解質は、酸化安定性に劣るため、４Ｖ以上の高い電圧で充放電すると充分なサイクル特性が得られないという問題があった。したがって、この電解質を充電電圧が４Ｖ以上を越えるリチウムイオン非水電解液二次電池に使用した場合には、良好な伝導率と、良好なサイクル特性と保存特性を同時に満足することができないというのが実情である。
【０００７】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高い導電率を示すとともに酸化安定性、熱的安定性に優れた電解質を使用することにより、保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を解決するため、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、上記電解質は、モル比１０：９０〜７０：３０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＰＦ６と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＢＦ４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＣｌＯ４と、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＡｓＦ６とから選択されるいずれか１組よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非水電解液電池は、上述したように、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＡｓＦ６とを併用してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性の低い方のレベルに制約されることなく、個々の電解質を単独で使用する場合に比べてサイクル特性や保存特性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液電池について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る非水電解液電池は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなる。
【００１２】
そして、上記非水電解液は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有する。
【００１３】
これら電解質の使用割合は、電池のサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示す範囲が好ましい。
【００１４】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１５】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１６】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１７】
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１８】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
【００１９】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２０】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２１】
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００２２】
電解液を調製するにあたり、このような電解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例示するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００２３】
電解液における電解質濃度は、いずれの組み合わせの場合においても、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解液電池は、上述のような電解質を含む電解液を使用する以外は、従来のリチウム或いはリチウムイオン電池と同様に構成することができ、一次電池としても二次電池としても構成することができる。
【００２５】
すなわち、リチウム一次電池或いはリチウム二次電池を構成する場合の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００２６】
このうち、リチウムイオン二次電池とする場合には、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料として、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成化し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられる。
【００２７】
この他に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を用いることもできる。また、負極の材料であるリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２８】
このような材料から負極を形成するに際しては、従来公知の結着剤等を添加することができる。
【００２９】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を用いることができる。
【００３０】
リチウム二次電池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を用いることができる。さらに、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物も用いることができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００３１】
正極には、これらの正極活物質を複数種混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３２】
また、電池の形状については、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状をとることができる。
【００３３】
以上、説明したように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有してなる。したがって、本発明の非水電解液電池を二次電池として構成した場合には、これら電解質を単独で使用した場合に比べて、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。また、本発明の非水電解液電池を一次電池として構成した場合には、電池の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
なお、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、又はＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）に似た構造として、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が挙げられる。しかし、本発明に係る非水電解液電池は、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用した場合に比べ、高温特性を向上させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
実施例Ａ１
図１に示される円筒型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００３７】
先ず始めに、負極１を次のように作製した。
【００３８】
出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００３９】
一方、正極２を次にように作製した。
【００４０】
先ず始めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００４１】
得られた負極１及び正極２を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００４２】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４３】
そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
実施例Ａ２〜実施例Ａ５
非水電解液中の電解質の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
比較例Ａ１
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】
比較例Ａ２
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
（評価）
実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１〜Ａ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。これらの結果を表１に合わせて示す。なお、以下、表１〜表４中、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を電解質Ａと記す。
【００４８】
（１）保存特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。
【００４９】
次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。同様に９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式（１）により求めた。
【００５０】
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００ ・・・（１）
（２）サイクル特性
上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。
【００５１】
【表１】
表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。特に、９０℃にて保存した場合においても、良好な高温特性を得ることができる。
【００５３】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であることがわかる。
【００５４】
実施例Ａ６〜実施例Ａ１０、及び比較例Ａ３
ＬｉＰＦ6に代えて表２に示される混合比のＬｉＢＦ4を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
【表２】
表２の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００５７】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００５８】
実施例Ａ１１〜実施例Ａ１５、及び比較例Ａ４
ＬｉＰＦ6に代えて表３に示される混合比のＬｉＣｌＯ4を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表３に合わせて示す。
【００５９】
【表３】
表３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌＯ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６１】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６２】
実施例Ａ１６〜実施例Ａ２０、及び比較例Ａ５
ＬｉＰＦ6に代えて表４に示される混合比のＬｉＡｓＦ6を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を表４に合わせて示す。
【００６３】
【表４】
表４の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００６５】
また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００６６】
実施例Ｂ１
図２に示されるコイン型非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００６７】
先ず始めに、負極活物質１３として圧延リチウム金属シート（厚さ１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着した。そして、正極活物質１５は、２００℃９０分で予備乾燥を行ったＬｉＣｏＯ2と、導電剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：７：３となるように秤量した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって得た。そして、この正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）１５を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。
【００６８】
これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを、多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）を作製した。
【００６９】
実施例Ｂ２〜実施例Ｂ５、比較例Ｂ１〜比較例２
非水電解液中の電解質の濃度を表５に示すように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
（評価）
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以下のようにして評価した。
【００７１】
（１）保存特性
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。次に、９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃での保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、以下、表５〜表８中、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）を電解質Ｂと記す。
【００７２】
（２）サイクル特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返すことにより、サイクル特性の評価を行った。各サイクルにおける放電容量の推移を図３に示す。
【００７３】
【表５】
表５及び図３の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７５】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：７９〜７０：３０であることがわかる。
【００７６】
実施例Ｂ６〜実施例Ｂ１０、比較例Ｂ３
ＬｉＰＦ6に代えて表６に示される混合比のＬｉＢＦ4を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表６に合わせて示す。
【００７７】
【表６】
表６の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＢＦ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７９】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８０】
実施例Ｂ１１〜実施例Ｂ１５、比較例Ｂ４
ＬｉＰＦ6に代えて表７に示される混合比のＬｉＣｌＯ4を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表７に合わせて示す。
【００８１】
【表７】
表７の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＣｌＯ4とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８３】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８４】
実施例Ｂ１６〜実施例Ｂ２０、比較例Ｂ５
ＬｉＰＦ6に代えて表８に示される混合比のＬｉＡｓＦ6を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にして充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等しい容量であった。これらの結果を表８に合わせて示す。
【００８５】
【表８】
表８の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＡｓＦ6とを併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８７】
また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、又はＬｉＡｓＦ６とを併用してなることから、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池の断面図である。
【図３】実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５及び比較例Ｂ１〜比較例Ｂ２のサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５ 電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８ 電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、１１ 負極リード、１２ 正極リード、１３ 負極活物質、１４ 上缶、１５ 正極活物質、１６ 下缶、１７ セパレータ、１８ 封口ガスケット
Claims (8)
- リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、
上記電解質は、モル比１０：９０〜７０：３０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＰＦ６とよりなることを特徴とする非水電解液電池。 - 上記電解質は、モル比１０：９０〜５０：５０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＰＦ６とよりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
- リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、
上記電解質は、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＢＦ４とよりなることを特徴とする非水電解液電池。 - 上記電解質は、モル比５０：５０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＢＦ４とよりなることを特徴とする請求項３記載の非水電解液電池。
- リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、
上記電解質は、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＣｌＯ４とよりなることを特徴とする非水電解液電池。 - 上記電解質は、モル比５０：５０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＣｌＯ４とよりなることを特徴とする請求項５記載の非水電解液電池。
- リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてなり、
上記電解質は、モル比３０：７０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＡｓＦ６とよりなることを特徴とする非水電解液電池。 - 上記電解質は、モル比５０：５０〜９０：１０のＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とＬｉＡｓＦ６とよりなることを特徴とする請求項７記載の非水電解液電池。
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