JPH08264180A - リチウム二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】リチウム二次電池に用いられる負極材料および
それを用いたリチウム二次電池を提供する。 【構成】負極材料は、少なくとも１種類は酸素原子を含
有しているモノマーであり、少なくとも２種類以上のモ
ノマーの結合からなる共役系ポリマーを非酸化性雰囲気
中、６００〜１２００℃で焼成して炭素化したもので、
特に、その共役系ポリマーは、酸触媒の存在下で芳香族
化合物と無水フタル酸を反応させたものである。また、
該負極材料を電池構成要素として用いたリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来のものと比べて著
しく大きい放電容量が得られるリチウム二次電池用負極
材料およびリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】リチウムを負極とする二次電池は起電力が
高く、従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池に比べ
高エネルギー密度になることが期待されている。

【０００３】しかしながら、金属リチウムを負極に用い
ると充電時にデンドライトが発生し、電池内部で短絡を
起こしやすく、信頼性の低い電池となることが多かっ
た。この問題を解決するために、リチウムとアルミニウ
ム、鉛等との合金を負極として用いることが検討された
が、やはり金属リチウムに由来する危険性を含んでお
り、問題の解決には至らなかった。

【０００４】そこで、金属リチウムではなく、リチウム
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とするリチウム二次電
池が提案された。この炭素材料を用いると金属の場合と
異なり、充電でリチウムがイオンの状態でインターカレ
ーションする。そのため、デンドライトの発生がなく信
頼性の高い二次電池となる。

【０００５】通常、炭素材料は、有機物を不活性雰囲気
中で、約４００〜３０００℃の温度で熱反応し、炭素化
もしくは黒鉛化を行うことにより得られる。この炭素材
料を得るための有機物原料としては、ピッチ、コーク
ス、木質原料、フラン樹脂、セルロース等を挙げること
ができる。

【０００６】しかし、この炭素材料を用いた負極にも問
題点がある。すなわち、充電でリチウムイオンが層間に
インターカレーションできるのは理論上、最高でＣ₆ Ｌ
ｉであり、容量で示すと３７２ｍＡｈ／ｇとなり、必ず
しも満足し得るものではない。そのため、より高い充放
電容量を示す材料が要望されている。

【０００７】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定ポ
リマーを炭素化したものが高い充放電容量を示すことを
見出し本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち本発明は、少なくとも１種類は酸
素原子を含有しているモノマーであり、少なくとも２種
類以上のモノマーの結合からなる共役系ポリマーを非酸
化性雰囲気中で焼成して炭素化したものからなるリチウ
ム二次電池用負極材料で、該共役系ポリマーが、酸触媒
の存在下で芳香族化合物と無水フタル酸を反応させたも
のであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材
料、さらには、その焼成温度が６００〜１２００℃であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料で、な
らびに、該負極材料を電池構成要素として用いたリチウ
ム二次電池を提供するものである。

【０００９】本発明の負極材料は、従来の炭素材料とは
異なる性質を示し、従来の炭素材料を大幅に上回る放電
容量を有しており、これにより高性能なリチウム二次電
池が、実現できることを見いだした。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。本
発明において、炭素材料前駆体ポリマーの原料となる２
種類以上のモノマーの内の一方である芳香族化合物とし
ては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタセン、ペン
タセン、ピレン、コロネン、アセナフチレン、ベンゾピ
レン、ピセン、ベンゾコロネン、ペリレン、デカサイク
レン、オバレン、フルオレン、キノリン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、インドール、ベンゼン等
が挙げられる。また、これらの芳香族化合物は、重合反
応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、ハロゲン基、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基を有していてもよい。さらに、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等をヘテロ原子として環内に含む複素環芳
香族化合物でもよい。これらの芳香族化合物は、一種類
または二種類以上使用することができる。

【００１１】前記の芳香族化合物と結合させるもう一方
の酸素原子を含有しているモノマーとしては、無水フタ
ル酸およびその誘導体が好ましく、その使用量は、芳香
族化合物１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましく
は０．５〜３モル程度である。使用量が０．１モル未満
では、目的の重合が充分に進行せず、１０モルより多い
場合は、重合に関与しない無水フタル酸が残る上に、こ
れらが電池反応に寄与する材料内のミクロポアを塞ぎ、
容量の低下を起こすため好ましくない。

【００１２】前記の重合反応は、酸触媒の存在下で行わ
れる。酸触媒については特に限定するものではないが、
ルイス酸、ブレンステッド酸等一般の酸が使用できる。
例えば、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニ
ウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量
は、前記芳香族化合物１モルに対して、０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．５〜３モル程度である。使用量が
０．１モル未満では、目的の重合が充分に進行せず、１
０モルより多い場合は、重合に関与しない酸触媒が残る
上に、これらが電池反応に寄与する材料内のミクロポア
を塞ぎ、容量の低下を起こすため好ましくない。

【００１３】重合反応は、芳香族化合物を溶融し、その
中に無水フタル酸および酸触媒を添加して行ってもよい
し、反応に不活性な有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒
の存在下で行ってもよい。また、重合反応は、室温〜３
００℃程度で、攪拌しながら１時間から１２時間程度行
う。得られたポリマーは共役性ポリマーであり、半導体
程度の導電性を有する。このポリマーは不溶不融である
ために、重合度や構造の詳細は明らかではないが、酸素
原子は、キノン型やラクトン型構造として取り込まれて
いると推測される。

【００１４】重合反応終了後、残存した未反応の原料や
触媒を除去するために、酸、水、有機溶媒等で充分洗浄
した後、乾燥し、非酸化性雰囲気中で焼成して炭素化さ
せる。焼成温度は、６００〜３０００℃の範囲内で適当
に選択できるが、６００〜１２００℃が好ましい。温度
が６００℃未満では、炭素化が不十分であるために、リ
チウム二次電池にした場合のリチウムの吸蔵能力が低
く、また、１２００℃より高い温度では、充放電に関与
するミクロポア数が減少するために、黒鉛の理論容量の
３７２ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量でとどまってしまう。
また、ここでいう非酸化性雰囲気とは、具体的には、窒
素、ヘリウム、アルゴン、水素等であり、その圧力は特
に限定するものではなく、加圧下でも減圧下でも焼成す
ることは可能である。

【００１５】以上のようにして得られた化合物は、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折測定による２θが、２０〜３０゜
および４０〜５０゜の範囲に回折ピークを有する。これ
らのピークから、炭素系材料の結晶化度のパラメータの
ひとつである格子面間隔（ｄ002 ）を求めると、０．３
４〜０．４５ｎｍであった。なお、Ｘ線回折測定には、
ＲＩＧＡＫＵ社製 ＲＩＮＴ ５０００を使用し、Ｃｕ
Ｋα線により測定した。

【００１６】このようにして得られた負極材料の放電容
量は、従来の炭素材料に比べて、非常に大きく、５００
ｍＡｈ／ｇ以上の放電も可能であり、しかも、充電時に
おけるリチウム金属の析出は認められない。この放電容
量の値は、炭素のインターカレーションの理論値である
３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回るもので、その機構は不
明であるが、炭素材料前駆体ポリマーの構造に由来する
ミクロポアが、リチウムを吸蔵するのに適した状態にな
っていると推測される。すなわち、本発明の負極材料
は、２種類以上のモノマーを結合してポリマーを形成し
ているため、構造（大きさや形）の異なるモノマーが結
合している部分では、緻密な分子のパッキングが不可能
となり、炭素原子の存在しないミクロポアができ、しか
も剛直な構造を持った共役系のポリマーであるために、
焼成しても溶融せず、元のポリマーの持つミクロポアを
維持することができる。また、構造内にある酸素原子が
焼成により分解脱離することにより、新たなミクロポア
を形成し、これが放電容量の向上に寄与するものと推測
される。

【００１７】上記の材料を負極とする本発明のリチウム
二次電池の基本構成要素としては、本発明の材料を使用
した負極、さらには正極、非水溶媒、支持電解質、セパ
レーター、集電体および容器等が挙げられる。

【００１８】正極材料としては、特に限定されないが、
例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ
₂ Ｏ ₅ 、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫
化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が
使用される。

【００１９】非水溶媒としては、特に限定されないが、
支持電解質を溶解し、かつ非プロトン性であればよく、
例えば、カーボネート、ニトリル、エーテル、含硫黄有
機化合物、含窒素有機化合物等を挙げることができる。
さらに具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメ
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等の単
独、あるいは二種類以上の混合溶媒が好適に使用され
る。

【００２０】支持電解質としては、特に限定されない
が、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、および
ＬｉＳｂＦ₆ 等が使用できる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ アントラセン１モルに対して、無水フタル酸１モル、塩
化亜鉛２モルを加え、混合した後に２００℃で攪拌しな
がら２時間反応させた。得られた重合物を解砕し、濃塩
酸で攪拌しながら２４時間洗浄した後、吸引ろ過し、水
でさらに洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。次に、
この重合物粉末を電気炉に設置された石英製炉心管に入
れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２００℃
まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。

【００２３】次に、この焼成体粉末を負極材料としてハ
ーフセルを作製し、充放電試験を行った。具体的には、
焼成体粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部の
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状に
した。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、
１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極
体とした。電解液は、過塩素酸リチウムをプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの等容量混合溶媒
に、濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を用いた。なお対
極としてはリチウム金属を使用し、グラスファイバーフ
ィルターをセパレーターとしたハーフセルを組み立て
た。このハーフセルの初期回路電圧は、２．８Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ⁺ ）であった。続いて、次のような条件
で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は０．０Ｖ、放
電は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その
結果、初回の放電容量は、４３０ｍＡｈ／ｇであった。
また、放電を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行っ
た場合、７１０ｍＡｈ／ｇという放電容量が得られた。
これらの値は、リチウム−グラファイトインターカレー
ション化合物の理論値である３７２ｍＡｈ／ｇを大きく
上回る値である。

【００２４】実施例２ ナフタレン１モルに対して、無水フタル酸０．１モル、
塩化亜鉛０．２モルを加え、混合した後に２００℃で攪
拌しながら６時間反応させた。得られた重合物を解砕
し、濃塩酸で攪拌しながら２４時間洗浄した後、吸引ろ
過し、水でさらに洗浄し、１００℃で１２時間乾燥し
た。次に、この重合物粉末を電気炉に設置された石英製
炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで
６００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体を得た。

【００２５】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は、
４８０ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｖまで放電）であった。ま
た、放電を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った
場合、８１０ｍＡｈ／ｇという放電容量が得られた。

【００２６】比較例１ 実施例１と同様の方法で合成した重合物を電気炉に設置
された石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０
℃／ｍｉｎで２０００℃まで加熱し、１時間保持して、
焼成体を得た。

【００２７】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は、
２９０ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｖまで放電）であった。ま
た、放電を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った
場合、３８０ｍＡｈ／ｇという放電容量が得られた。

【００２８】この値は、リチウム−グラファイトインタ
ーカレーション化合物の理論値である３７２ｍＡｈ／ｇ
とほぼ同等である。 比較例２ ナフタレン１モルに対して、塩化亜鉛０．２モルを加
え、混合した後に３００℃で攪拌しながら６時間反応さ
せた。その結果、ピッチ状の塊状物が得られた。この塊
状物を粉砕し、濃塩酸で攪拌しながら２４時間洗浄した
後、吸引ろ過し、水でさらに洗浄し、１００℃で１２時
間乾燥した。次に、このピッチ粉末を電気炉に設置され
た石英製炉心管に入れ、窒素気流中、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで６００℃まで加熱し、１時間保持して、焼成体
を得た。

【００２９】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、初回の放電容量は、
２５０ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｖまで放電）であった。ま
た、放電を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った
場合、３００ｍＡｈ／ｇという放電容量が得られた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、従来のリチウム二次電
池用負極材料に比べ、非常に放電容量の大きい負極材料
が提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類は酸素原子を含有して
   いるモノマーであり、少なくとも２種類以上のモノマー
   の結合からなる共役系ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼
   成して炭素化したものからなるリチウム二次電池用負極
   材料。
2. 【請求項２】 共役系ポリマーが、酸触媒の存在下で芳
   香族化合物と無水フタル酸を反応させたものであること
   を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極材
   料。
3. 【請求項３】 焼成温度が６００〜１２００℃であるこ
   とを特徴とする請求項１、２記載のリチウム二次電池用
   負極材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３記載の負極材料を電池
   構成要素として用いたリチウム二次電池。