JPH07226202A

JPH07226202A - 改良された非水溶媒リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH07226202A
Application number: JP6311841A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Takahashi; 譲高橋; Masatoshi Yoshimura; 昌寿吉村; Hideo Yamada; 英男山田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】従来のものに比べ、負極が劣化しにくいため
安全性に優れ、さらに充放電特性が優れているとともに
電池容量が大きいリチウム二次電池を提供する。【構成】縮合多環式化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物と、分子内に窒素原子と硫黄原子の両方を含
む化合物との反応により得られた原料化合物を焼成する
ことにより調製された負極材料を用いることを特徴とす
る非水溶媒リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大容量で充放電サイク
ル特性に優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型・軽量化に対応するため
には、より高容量で安全性に優れた二次電池を実現する
必要があり、種々の炭素材料を負極とするリチウム二次
電池が提案されている。例えば、グラファイトを負極材
料とする方法が、米国特許４,３０４, ８２５、特開昭
５７−２０８０７９、米国特許４, ４２３, １２５、特
開昭５８−１０２４６４あるいは特開平４−１９０５５
５に記載されている。しかしながら、グラファイトは結
晶子が発達しているため、リチウムイオンのインターカ
レーション・デインターカレーションに際して結晶の破
壊を生じ、このため可逆性に乏しく、さらには、高い反
応性のため電解液の分解を生じせしめ、自己放電が大き
いなどの欠点があり、実用性に欠ける物であった。

【０００３】一方、高表面積炭素材料である活性炭を負
極材料として用いることが、米国特許４, ４９７, ８８
３等に記載されている。これは、活性炭の高表面積に基
く電気二重層形成を利用するものであるが、充放電効率
が低く、また、これを負極とした二次電池の電池電圧が
低いという欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を解決するため、結晶子の発
達したグラファイトや高表面積炭素材料である活性炭と
は異なった炭素材料を負極材料として利用するという提
案もされている。具体的には、焼成温度によって規定す
ることが提案されており、１５００℃以下の焼成温度で
得られた有機物焼成体を負極材料として用いる方法が特
開昭５８−９３１７６あるいは特開昭６０−２３５３７
２に記載されている。また、特開昭６０−５４１８１に
は２０００℃前後の焼成によって得られた炭素繊維を負
極として用いることが記載されており、さらに特開昭６
０−２２１９７３には１０００℃〜２５００℃のグラフ
ァイト構造含有炭素材料を負極材料として用いることが
記載されている。一方、物性値によって炭素材料を規定
することも提案されており、例えば、特開昭６２−１２
２０６６にはＸ線回折における格子面間隔(d002)が3.37
Å以上で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ(Lc002) が 150Å
以下の擬黒鉛構造を有する炭素材料が、また特開昭６２
−９０８６３には、比表面積Ａ(m²/g)が 0.1＜Ａ＜100
の範囲で、Lc002 と真密度ρ(g/cm³) の値が 1.70＜ρ
＜2.18 かつ 10 ＜Lc002 ＜120 ρ-189 を満たす炭素
材料が記載されており、さらに特開平２−６６８５６に
はd002が3.70Å以上、ρが1.70g/cm³未満であり、且つ
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素
材料を負極材料として使用する方法が記載されている。
これらの炭素材料の中には種々の特性が改善され、実用
化された物もあるが、まだ容量が不十分なものでしかな
かった。

【０００５】そこで、炭素以外の元素を最適量含有させ
ることによって高容量を実現することが提案された。例
えば、リンを含有した炭素材料が特開平３−１３７０１
０あるいは特開平５−７４４５７に、硼素を含有した炭
素材料が特開平３−２４５４５８に記載されている。さ
らに、特願平４−２５８４７９には縮合多環式化合物と
ニトロ化合物またはニトロ化剤との反応により得られた
原料有機化合物を焼成することにより調製された含窒素
炭素材料が、特願平４−２７８７５１には含硫黄炭素材
料が記載されている。しかしながら、これらに記載の炭
素材料においても、携帯機器の長時間駆動といった要求
に十分応えられる容量を持つ電池を実現するには不十分
なものであり、より高容量の炭素材料が必要とされてき
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池
は、その特徴である大容量を実現するには十分なもので
はなかった。本発明は、従来のかかる問題を解消し、大
容量を実現でき、かつ充放電サイクル特性が良好で、し
かも安定かつ安全性に優れた高性能なリチウム二次電池
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
すでに種々の基礎的実験・検討により特願平４−２５８
４７９に記載の様に特定量の窒素原子を含有し、その窒
素原子と炭素原子が特定の結合状態にある炭素材料が負
極活物質としてすぐれていることをつきとめ、また特願
平４−２７８７５１に記載の様に特定量の硫黄原子を含
有する炭素材料も負極活物質として優れていることを見
いだしていた。さらに、これらの炭素材料の中には原料
中に不純物として含まれている窒素原子または硫黄原子
のため上記の特許に記載の条件を同時に満足する炭素材
料が得られ、若干の性能の向上が認めらた。

【０００８】そこで、有機化合物を種々の含窒素化合物
及び含硫黄化合物により改質することで上記の特許に記
載の条件を同時に満足する炭素材料を得る方法を探索し
た結果、驚くべきことにピッチなどの縮合多環式化合物
と含窒素・硫黄化合物の反応により得られた原料有機化
合物を焼成することにより調製された炭素材料が従来の
炭素材料を大幅に上回る性能を持ち、これを負極材料と
して用いることにより高性能なリチウム二次電池が実現
でき、目的を達成することが出来た。

【０００９】本発明のリチウム二次電池において用いら
れる負極材料は縮合多環式化合物から選ばれた少なくと
も一種の化合物と含窒素・硫黄化合物の反応により得ら
れた原料有機化合物を焼成することにより調製された炭
素材料である。

【００１０】縮合多環式化合物としては、ナフタレン、
アントラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水
素化合物及びその誘導体、ベンゾフラン、キノリン、チ
アナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式化合物
及びその誘導体、これらの化合物が相互に架橋した化合
物、さらに上記の化合物の混合物である石炭、コーク
ス、石油ピッチ、コールタールピッチ、合成ピッチ、タ
ールや類似の重質油が挙げられる。特に、軟化点にして
１７０℃以下のピッチまたはタールが好適に使用され
る。縮合多環式化合物の種類により、適宜、前処理を実
施してもよい。例えば、ナフタレンを用いる場合、ＨＦ
およびＢＦ₃等の触媒により軟化点１７０℃以下のピッ
チまたはタールを合成した後、含窒素及び硫黄化合物と
反応させてもよい。

【００１１】含窒素・硫黄化合物とは、分子内に窒素原
子と硫黄原子の両方を含む化合物である。含窒素・硫黄
化合物としては硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸アンモニウム等が挙げられ、価格、安全性
から硫酸アンモニウムが好ましい。含窒素・硫黄化合物
の縮合多環式化合物に対する重量比は適宜、最適値が選
択されるが、例えば硫酸アンモニウムとピッチの場合で
は０. １〜３程度、硫酸アンモニウムとタールの場合で
０. ０５〜２程度が好ましい。反応温度についても適
宜、最適値が選択されるが通常２００℃〜６００℃であ
る。

【００１２】縮合多環式化合物と含窒素・硫黄化合物の
反応方法は適宜、最適な方法が採用される。例えば、ナ
フタレンを用いる場合上記のようにピッチを合成したの
ち硫酸アンモニウムと反応させることもできる。さら
に、ニトロ化合物、ニトロ化剤、硝酸アンモニウム、硫
黄、硫酸、硫酸と発煙硫酸の混合物や種々の硬化剤を加
えることも出来る。ニトロ化合物としては芳香族ニトロ
化合物が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使
用される。ニトロ化剤によるニトロ化反応は通常の有機
化合物をニトロ化する方法が適用できる。また、特願平
５−１８４０６６に記載の様に、原料有機化合物の合成
時にリチウム塩を添加すれば容量ロスの減少した、より
優れた負極材料が得られる。

【００１３】本願発明の負極用炭素材料は、該原料有機
化合物を不活性ガスの雰囲気下または真空下で焼成する
ことにより得られる。不融化処理は適宜実施することが
出来る。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは１
０００℃〜１３００℃、焼成時間は０. １〜５０時間、
好ましくは１〜５時間で原料有機化合物の組成に応じて
適宜、最適な条件が選択される。また、８００℃以下で
予備焼成をおこなってもよい。不活性ガスとしては窒素
ガスが好ましい。不活性ガスを気流として連続的に供給
し原料有機化合物の焼成によって発生するガスを同伴し
て排出する方法や、真空排気により強制的に発生ガスを
系外に排出する方法が適宜適用でき、発生ガスの蒸気分
圧を３０ｍｍＨｇ以下に維持して焼成することが最も好
ましい。

【００１４】この様にして得られた炭素材料は、窒素原
子及び硫黄原子を相当量含有するものである。窒素含量
は通常０. １〜６重量％好ましくは０. ３〜４重量％で
あり、さらにＸ線光電子分光分析において、その多くは
３９９eV（詳細には３９８.８±０. ４eVの範囲）と４
０１eV（４０１. ２±０. ２eVの範囲）の近傍に現れる
２つのピークで示され、これは窒素原子−炭素原子の結
合に由来するものである。すなわち、本発明の負極材料
に含まれる全窒素原子の結合の内、８０％以上が結合エ
ネルギー３９９eVと４０１eVの近傍に現れる２つのピー
クで示される結合である。該硫黄原子の含量は０．１〜
６重量％であり、更にＸ線光電子分光における結合エネ
ルギー164.1 ±0.2eV のピークおよび165.3 ±0.2eV の
ピークを有する。

【００１５】炭素材料の結晶化度のパラメーターは製造
条件によって異なるが、通常、格子面間隔ｄ002 は３.
４Å以上、結晶子の大きさLc002 は７０Å以下である。
真密度は１. ４〜２. ０g/cm³の範囲にある。

【００１６】本願発明の炭素材料は負極材料として種々
の優れた特徴を持っているが、特に容量は従来の炭素材
料に比べてきわめて大きく、０〜０．２ (Ｖ) の間で３
００ｍＡｈ/ ｇ以上、０〜１. ５ (Ｖ) の間では５００
ｍＡｈ/ ｇ以上の容量が可能である。

【００１７】上記の炭素材料を負極材料とする本発明の
非水溶媒二次電池を組み立てる場合の基本構成要素とし
ては、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負
極、更には正極、セパレーター、非水溶媒および容器が
挙げられる。

【００１８】本発明の炭素材料を負極として使用する方
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー及び必要な場合は溶剤も加えて混練し、シ
ート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗布
することにより作製された電極体が使用される。また、
バインダーとして各種ピッチを使用し、粉末状の負極材
料との混練物を焼成して得られる板上の電極体も好適に
使用される。正極材料としては特に限定されないが、例
えば、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄などのリチウ
ム含有酸化物、TiO₂、V₂O₅、MoO₃、MnO₂などの酸化物や
TiS₂、FeS 、MoS₃などの硫化物、並びにNbSe₃などのセ
レン化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール及びポリアニリン等の共役高分子化
合物、活性炭等が使用される。これらの正極材料を正極
として使用する方法は、特に限定されないが、例えば、
粉末状の正極材料にバインダー、導電材及び必要な場合
は溶剤も加えて混練し、シート化した後集電体と密着あ
るいは直接集電体に塗布することにより作製された電極
体が使用される。セパレーターは特に限定されないが、
合成樹脂繊維やガラス繊維または天然繊維の織布あるい
は不織布、及び合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。

【００１９】本発明の非水溶媒二次電池には有機電解液
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、LiClO₄、LiPF₆、LiSbF₆などが使用できる。ま
た、二種類以上を適宜に配合して使用することもでき
る。ここに使用される有機溶媒は、リチウム塩を溶解
し、かつ非プロトン性で高誘電率であればよく、ニトリ
ル、カーボネート、エーテル、ニトロ化合物、含硫黄化
合物、塩素化炭化水素、ケトン及びエステル等を挙げる
ことが出来る。更に具体的にいえば、例えば、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,
2ージメトキシエタン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、スルホランおよび
γーブチロラクトン等の単独、あるいは二種類以上を混
合して混合溶媒としたものが好適に使用される。容器に
は通常のステンレス鋼板、ニッケルメッキ鋼板の他、合
成樹脂と電気絶縁性無機質皮膜からなる多層材料も使用
できる。

【００２０】以下、本発明について実施例、及び、比較
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって
本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては
意図されていない。また、本実施例での負極材料の各種
分析方法及び分析条件を以下に記載する。

【００２１】［粒度分布測定］装置は堀場制作所製、レ
ーザー回折式、粒度分布測定装置、LA-500型を使用し
た。測定は100ml の純水に３滴の界面活性剤を加え、こ
の中に所定濃度になるように試料を加え、超音波分散を
１０分間行ったのち、測定し、得られたメジアン径を平
均粒子径とした。

【００２２】［元素分析］炭素、窒素、水素の同時分析
には、分析装置としてパーキンエルマー (PERKIN-ELME
R) 社製、2400CHN 型元素分析計を使用した。測定は、
試料の負極材料を錫製の容器に1.5 ±0.2mg を精秤し、
装置にセット後、975 ℃の温度で５分間燃焼し、Ｈｅガ
スキャリヤーによりＴＣＤで検出し測定した。なお、試
料の測定に当たって、予め、標準物質のアセトアニリド
(2.0±0.1mg)により補正した。

【００２３】硫黄の定量分析は、分析装置として理学電
機社製3270型蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定は、試
料の負極材料を 0.66g、及び希釈剤のセルロースパウダ
ー(W&R Balston 社製 Whatman CF11) 1.34g を秤量し
た後十分に混合し、24tfで加圧成形し、装置にセットし
測定した。測定は、Ｘ線管球は東芝製Cr管球(AFX-66C)
を用い、管球出力50kV-50mA で Germanium分光結晶を使
用して行なった。なお、試料の硫黄定量に当たって、予
め、測定試料に対し内部標準として硫黄を既知量添加し
標準試料として使用した。

【００２４】［元素分析（リチウム）］リチウム含量の
分析はプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）によって行
ない、装置はセイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−１２０
０ＶＲ型を使用した。試料の前処理は炭素粉末をマッフ
ル炉中９００℃で灰化し、残渣を濃塩酸で溶解、蒸発乾
固し、これを１Ｎの塩酸水溶液に溶解し測定試料とし
た。定量は塩酸濃度を揃えた標準溶液を用い、絶対検量
線法で行った。

【００２５】［ＸＰＳ分析］装置はヴィ・ジー・サイエ
ンティフィック(V.G.Scientific)社製 ESCALABMK−２
型を使用した。測定は、線源としてＭｇ−Ｋα線を使用
し、15KV-20mA で,Al スリット(2×5mm)を使用して行な
った。試料の前処理は、両面接着テープ上に試料を保持
し、そのまま、あるいは場合によっては試料の表面層を
アルゴンエッチングした後測定した。測定は全ピークの
広域測定をした後、各ピークの狭域精密測定を行い、ピ
ーク毎に分割を行なった。なお、チャージアップ補正
は、観測されるC-1sの結合エネルギーを284.4eV とし
て、他のピークを補正した。

【００２６】［真密度測定］真密度は２５℃でブロモホ
ルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。

【００２７】

【実施例】

実施例１タール（川崎製鉄株式会社製）７０重量部と３０重量部
の硫酸アンモニウムを１００℃に加熱しながら混合し、
更に４００℃まで昇温した。この化合物をボールミルを
用いて粉砕した後、得られた黒色の粉末を、窒素ガス気
流中、１０００℃で２時間焼成し、平均粒径１０μｍの
粉末状の負極材料を得た。この負極材料の元素分析値
は、炭素９３. ５wt％、窒素１. １９wt％、硫黄１．６
２wt％であった。この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結
合エネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに２つのＮ−
１ｓに基づくピークが確認された。この２つのピークの
強度比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９８. ６eVのピ
ーク強度) は２. ５であり、この２つのピークの全窒素
原子の結合に占める割合は１００％であった。また、結
合エネルギー１６４. １eVと１６５. ３eVに２つのＳ−
１ｓに基づくピークが確認された。

【００２８】［負極材料の評価］上記で得られた粉末状
の負極材料１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末５重量部［バインダー］を配合・混合して円板状
に圧縮成形した柔軟な成形体を作製した。この評価用試
験片を用いて、常法にしたがって、過塩素酸リチウムを
プロピレンカーボネートと1,2-ジメトキシエタンとの等
容量混合物に溶解した溶液［濃度１. ０mol/l ］を電解
液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパ
レータとするハーフセルを作製した。なお、対極として
直径１６mm、厚さ０. ５mmのリチウム金属を使用した。
また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小片を
使用した。

【００２９】ここに得られたハーフセルの初期回路電位
は３. １８V(volt) であった。次いで、電流密度１．０
mA/cm²で参照極に対する評価用試験片の電極電位が変化
しなくなるまで充電した。充電容量は７０７mAh/g であ
った。つづいて、電流密度１. ０mA/cm²にて放電を行っ
たところ、参照極に対する評価用試験片の電極電位が、
０. ２V までで３１８mAh/g 、１. ５V までで５２９mA
h/g 、さらに３. ０Vまで放電を行ったところ、５４２m
Ah/g の放電容量が確認された。

【００３０】［二次電池としての評価例］上記の評価用
試験片と同様にして作製した厚さ０. ３mm、直径１５m
m、重量９０mgの試験片を負極とし、常法に従って、過
塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと1,2-ジメト
キシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１.
０mol/l ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレ
ン性微孔膜をセパレータとする二次電池を作製した。な
お、正極として、LiCoO₂８５重量部にアセチレンブラッ
ク１０重量部［導電剤］とポリテトラフルオロエチレン
粉末５重量部［バインダー］とを配合・混合して円盤状
に圧縮成形した成形体［直径１４mm］を用いた。

【００３１】ここに得られた二次電池の初回回路電圧
は、０. ０３V であった。次いで、電流密度１. ０mA/c
m²にて充電電圧が４. １０V になるまで定電流充電を行
ったのち、電流密度１. ０mA/cm²で定電流放電試験を行
ったところ、初期放電容量３２. ４mAh なる結果を得
た。

【００３２】実施例２内容積５００mlの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１
モル、弗化水素 (ＨＦ) ０. ５モル、三弗化硼素 (ＢＦ
₃) ０. ５モルを仕込み、２５kg/cm²の加圧下に２００
℃にまで昇温した後、更に２時間、２００℃に保持して
反応させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内
に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続い
て低沸点成分を除去して軟化点１１５℃のピッチを得
た。次いでここで得られた軟化点１１５℃のピッチ７０
重量部に３０重量部の硫酸アンモニウムを１８０℃に加
熱しながら混合し、更に、２７０℃まで昇温した。この
化合物をボールミルを用いて粉砕した後、得られた黒色
の粉末を、窒素ガス気流中、１０００℃で２時間焼成
し、粉末状の負極材料を得た。この負極材料の元素分析
値は、炭素９４．５wt％、窒素１. ２３wt％、硫黄２．
１３wt％であった。また、この負極材料のＸＰＳ分析の
結果、結合エネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに２
つのＮ−１ｓに基づくピークが確認された。この２つの
ピークの強度比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９８.
６eVのピーク強度) は２. ６であり、この２つのピーク
の全窒素原子の結合に占める割合は１００％であった。
また、結合エネルギー１６４. １eVと１６５. ３eVに２
つのＳ−１ｓに基づくピークが確認された。次に、実施
例１と同様にハーフセル、二次電池を製造し、定電流充
放電試験を実施したところ、実質的に実施例１と同じ結
果が得られた。

【００３３】実施例３タール（アドケムコ株式会社製）１００重量部と２０重
量部の酸性硫酸アンモニウムを１００℃に加熱しながら
混合し、更に４００℃まで昇温し、得られた化合物をボ
ールミルを用いて粉砕した。更に、得られた黒色の粉末
を、窒素ガス気流中、１１００℃で２時間焼成し、粉末
状の負極材料を得た。この負極材料の分析値は、炭素９
２．５wt％、窒素１. ０５wt％、硫黄１．２３wt％であ
った。この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結合エネルギ
ー３９８. ６eVと４０１. ４eVに２つのＮ−１ｓに基づ
くピークが確認された。この２つのピークの強度比 (４
０１. ４eVのピーク強度/ ３９８. ６eVのピーク強度)
は２. ５であり、この２つのピークの全窒素原子の結合
に占める割合は１００％であった。また、結合エネルギ
ー１６４. １eVと１６５. ３eVに２つのＳ−１ｓに基づ
くピークが確認された。

【００３４】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、充電容量は６４０mA
h/g であった。つづいて電極電位が０. ２V までで３２
０mAh/g 、１. ５V までで５１０mAh/g 、さらに３. ０
V まで放電を行ったところ５３２mAh/g の放電容量であ
った。ついで、実施例１と同様に二次電池を作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、初期回路電圧は０.
０３V であり、初期放電容量３２．８mAh なる結果を得
た。

【００３５】実施例４実施例１と同様にして得られた化合物を、衝撃式粉砕機
で粉砕したのち、得られた黒色粉末を３０ｍｍＨｇ以下
の真空下１２００℃で２時間焼成し、平均粒径１３μｍ
の粉末状の負極材料を得た。この負極材料の元素分析値
は、炭素９２.１wt％、窒素０. ７４wt％、硫黄０．９
３wt％であった。この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結
合エネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに２つのＮ−
１ｓに基づくピークが確認された。この２つのピークの
強度比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９８. ６eVのピ
ーク強度) は２. ５であり、この２つのピークの全窒素
原子の結合に占める割合は１００％であった。また、結
合エネルギー１６４. １eVと１６５. ３eVに２つのＳ−
１ｓに基づくピークが確認された。

【００３６】また、実施例１と同様にハーフセルを作製
し、定電流（２mA/cm²）−定電位（１mV vs Li/Li+) で
合計２０時間充電したところ、充電容量は６１０mAh/g
であった。つづいて、電流密度１. ０mA/cm²にて放電を
行ったところ、参照極に対する評価用試験片の電極電位
が、０. ２V までで３３０mAh/g 、１. ５V までで５０
３mAh/g 、さらに３. ０V まで放電を行ったところ、５
２６mAh/g の放電容量であった。また実施例１と同様に
二次電池を作製し、定電流充放電試験を実施したとこ
ろ、初期放電容量３３. ４mAh であった。

【００３７】実施例５タール（川崎製鉄株式会社製）７０重量部と３０重量部
の硫酸アンモニウム及び５重量部の炭酸リチウムを１０
０℃に加熱しながら混合し、更に４００℃まで昇温した
ところ、リチウム含量が１．０wt％の含リチウム化合物
が得られた。この化合物をボールミルを用いて粉砕し
た。更に、得られた黒色の粉末を、窒素ガス気流中、１
０００℃で２時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。こ
の負極材料のリチウム含量は０．９wt％であった。この
負極材料の分析値は、窒素１. １９wt％、硫黄０．９wt
％であった。この負極材料のＸＰＳ分析の結果、結合エ
ネルギー３９８. ６eVと４０１. ４eVに２つのＮ−１ｓ
に基づくピークが確認された。この２つのピークの強度
比 (４０１. ４eVのピーク強度/ ３９８. ６eVのピーク
強度) は２. ５であり、この２つのピークの全窒素原子
の結合に占める割合は１００％であった。また、結合エ
ネルギー１６４. １eVと１６５. ３eVに２つのＳ−１ｓ
に基づくピークが確認された。

【００３８】実施例１と同様にハーフセルを作製し、定
電流充放電試験を実施したところ、充電容量は６２０mA
h/g であった。つづいて電極電位が０. ２V までで３１
２mAh/g 、１. ５V までで５１９mAh/g 、さらに３. ０
V まで放電を行ったところ５３５mAh/g の放電容量であ
った。充放電時の容量ロスは８５mAh/g であった。つい
で、実施例１と同様に二次電池を作製し、定電流充放電
試験を実施したところ、初期回路電圧は０. ０３V であ
り、初期放電容量３４．２mAh なる結果を得た。

【００３９】比較例１タール（川崎製鉄株式会社製）７０重量部に３０重量部
のジニトロナフタレンを１５０℃に加熱しながら混合
し、更に、５００℃まで昇温した。この化合物をボール
ミルを用いて粉砕した。更に、得られた黒色の粉末を、
窒素ガス気流中、１１５０℃で２時間焼成し、平均粒径
１０μｍの粉末状の負極材料を得た。この負極材料の元
素分析値は、炭素９５. ７３wt％、窒素０. ９１wt％、
硫黄０. ４２wt％であった。

【００４０】また、実施例１と同様にハーフセルを作製
し、定電流充放電試験を実施したところ、充電容量は６
１０mAh/g であった。つづいて参照極に対する評価用試
験片の電極電位が、０. ２V までで３１２mAh/g 、１.
５V までで４８６mAh/g 、さらに３. ０V まで放電を行
ったところ、４９８mAh/g の放電容量であった。また実
施例１と同様に二次電池を作製し、定電流充放電試験を
実施したところ、初期放電容量２９. ７mAh であった。
本比較例の炭素材料は、縮合多環式化合物と含窒素化合
物の反応により得られた原料化合物を焼成したものであ
り、硫黄は縮合多環式化合物中の不純物であったため、
４９８mAh/g の放電容量しか得られなかった。

【００４１】比較例２タール（川崎製鉄株式会社製）１００重量部に９７％濃
硫酸１５０重量部、３０％発煙硫酸１５０重量部を加
え、８０℃で１時間、更に１５０℃で１時間加熱し反応
させた。反応生成物をろ過、水洗、乾燥してスルホン化
ピッチを得た。このスルホン化ピッチを、窒素ガス気流
中、１０００℃で２時間焼成し、黒色の焼成体を得た。
この焼成体をボールミルを用いて粉砕した後、更に窒素
ガス気流中、１０００℃で２時間焼成し、平均粒径１０
μｍの粉末状の負極材料を得た。この負極材料の元素分
析値は、炭素９４. １０wt％、窒素０．２wt％、硫黄
２. ４１wt％であった。また、この負極材料のＸＰＳ分
析の結果、結合エネルギー１６４. １eVと１６５. ３eV
に２つのＳ−１ｓに基づくピークが確認された。

【００４２】また、実施例１と同様にハーフセルを作製
し、定電流充放電試験を実施したところ、充電容量は６
１５mAh/g であった。つづいて参照極に対する評価用試
験片の電極電位が、０. ２V までで３０４mAh/g 、１.
５V までで４７３mAh/g 、さらに３. ０V まで放電を行
ったところ、４８５mAh/g の放電容量であった。また実
施例１と同様に二次電池を作製し、定電流充放電試験を
実施したところ、初期放電容量２８. ９mAh であった。
本比較例の炭素材料は、縮合多環式化合物と含窒素化合
物の反応により得られた原料化合物を焼成したものであ
り、硫黄は縮合多環式化合物中の不純物であったため、
４８５mAh/g の放電容量しか得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の二次電池は、従来のものに比べ
負極が劣化しにくいため安全性に優れ、また充放電特性
が優れているとともに電池容量が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縮合多環式化合物から選ばれた少なくと
も１種の化合物と含窒素・硫黄化合物との反応により得
られた原料化合物を焼成することにより調製された負極
材料を用いることを特徴とする非水溶媒リチウム二次電
池。
【請求項２】含窒素・硫黄化合物が硫酸アンモニウム
であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒リチウ
ム二次電池。
【請求項３】少なくとも炭素原子、窒素原子および硫
黄原子を含み、下記Ａ、Ｂの条件を同時に満たす負極材
料を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の非水
溶媒リチウム二次電池。Ａ：窒素原子の含量が０. １〜６重量％であり、更に該
窒素原子の８０％以上がＣ＝ＮおよびＣ−Ｎの結合に由
来し、Ｘ線光電子分光における結合エネルギー401.2 ±
0.2eV に由来するピークの398.8 ±0.4eV に由来するピ
ークに対する強度比が1.0 以上。Ｂ．硫黄原子の含量が０．１〜６重量％であり、更にＸ
線光電子分光における結合エネルギー164.1 ±0.2eV の
ピークおよび165.3 ±0.2eV のピークを有する。