DE69313364T2

DE69313364T2 - Nichtwässerige Elektrolytlösung und Batterie, die dieses Elektrolyt enthält

Info

Publication number: DE69313364T2
Application number: DE69313364T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Fujita; Akio Hiwara; Atsuo Omaru; Keiichi Yokoyama
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: DE69313364D1; EP0575191B1; EP0575191A1; CA2098531A1; CA2098531C; US5385794A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen nicht-wäßrigen Elektrolyten für elektrische Zellen und ein Lösungsmittel für den Elektrolyten, und insbesondere betrifft sie einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel für den Elektrolyten, die für Batterien, z. B. eine Sekundärzelle oder eine wiederaufladbare Zelle, geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, welche Lithium verwendet, genauer eine nicht-waßrige Elektrolytbatterie, umfassend ein spezifisches nicht-wäßriges Lösungsmittel, welches eine schnelle Wärmeerzeugung und den Durchschlag der Zelle, der durch Uberladung der Zelle ausgelöst werden kann, verhindert.
In der letzten Zeit wurden veschiedene Arten von tragbarer elektronischer Ausrustung, wie in Kameras integrierte Videorecorder, tragbare Telephone und Laptop-Computer, entwickelt. Anstrengungen, solche Ausrustung kleiner und leichter zu machen, werden immer noch weitergeführt. Aus diesem Grund ist den Batterien als eine tragbare Stromquelle für die tragbare elektronische Ausrustung viel Auftnerksamkeit zuteil geworden, und es wird geforscht, um Batterien bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte realisieren können. Insbesondere werden Lithiumbatterien eingehend untersucht, da Lithiumbatterien eine höhere Energiedichte zur Verfügung stellen im Vergleich zu Batterien, die einen wäßrigen Lösungselektrolyten verwenden, wie Bleibatterien und Nickel/Cadmium-Zellen.
Elektrische Zellen, die einen nicht-wäßrigen Elektrolyten verwenden, wurden, aufgrund ihrer hohen Spannung, hohen Energiedichte und der ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Zuverlässigkeit der Zellen, wie Lagercharakteristika und Anti-Auslauf-Eigenschaften, herkömmlich und weitverbreitet als Stromquellen in verscheidenen Arten von elektronischer Ausrustung für Verbraucher verwendet.
Herkömmliche nicht-wäßrige Elektrolyten enthalten normalerweise Propylencarbonat. Solche Elektrolyte waren weitverbreitet bei der Verwendung für verschiedene Primärzellen, einschließlich Lithiumzellen, da Propylencarbonat ein gutes Lösungsmittel für Leitsalze ist, in Gegenwart von Alkalimetalle stabil ist und exzellente Entladecharakteristika aufweisen kann.
Während von Batterien selbstverständlich gefordert wird, daß sie eine hohe Energiedichte, exzellente Entladecharakteristika und, wie Primärzellen, eine niedrige Selbstentladungsrate haben, müssen Batterien, zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften, den Anforderungen genügen, daß sie eine hohe Energieeffizienz beim Laden und Entladen (Lade/Entlade-Effizienz) haben und, daß die Reversibilität der chemischen und physikalischen Eigenschaften der aktiven Materialien beim Wiederholen der Lade/Entlade-Zyklen erhalten bleiben. Die Lade/Entlade-Effizienz und der innere Widerstand der Batterien werden stark von der Art des Elektrolyten beeinflußt. Falls z. B. die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten hoch ist, wird die Lade/Entlade-Effizienz verbessert und der innere Widerstand verringert. Deshalb wird gefordert, daß Elektrolyte für Batterien z. B. eine hohe elektrische Leitfähigkeit, Ahtiredoxeigenschaften und hohe Stehspannungen bzw. Widerstands-Spannungen (withstand voltages) aufweisen.
Nicht-wäßrige Elektrolyte haben jedoch im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit, die um mehrere Zehner- bis Hundertefaktoren kleiner ist als diejenige von wäßrigen Lösungselektrolyten. Insbesondere haben nicht-wäßrige Elektrolyte, die eine hohe Stehspannung besitzen, im allgemeinen schlechte Lade-/Entladecharakteristika und einen ungenügenden inneren Widerstand. Wenn z.B. Propylencarbonat als nicht-wäßriger Elektrolyt für Batterien verwendet wird, wird die Lade/Entlade-Effizienz (Entladekapazität/Ladekapazität) auf ungefähr 50 bis 60 % herabgesetzt. Weiterhin kann Propylencarbonat keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zur Verfügung stellen, da es eine hohe Viskosität und folglich eine geringe Ionenwanderungsrate besitzt.
Obwohl Versuche zur Verbesserung der elektrischen Leitfähighkeit durch die elektrische Doppelschicht der Zellen durch die Zugabe von cyclischen Ethem, wie 1,3-Dioxolanen und Tetrahydrofüranen, oder von geradkettigen Ethem, wie 1,2-Dimethoxyethan (DME) und Diethylether, zu dem Propylencarbonat offenbart worden sind (z.B. DENKI KAGAKU (Electrochemistry) 53, Nr. 3, 173 (1985)), beeinträchtigt die Zugabe dieser Etherverbindungen die Oxidationsbeständigkeit des Lösungsmittels und verringert dann die Stehspannung des Elektrolyten.
Weiterhin kann, aufgrund der hohen Reaktivität von metallischem Lithium, metallisches Lithium, welches während den Lade/Entlade-Zyklen in Lithiumzellen abgeschieden wird, mit dem Lösungsmittel reagieren. N-Methyl-2-oxazolidinon reagiert z. B. mit metallischem Lithium und verfärbt sich folglich gelb. Solch eine Reaktion kann die Lade/Entlade-Effizienz und die Lebensdauer der Zellen negativ beeinflussen.
Des weiteren werden elektrische Zellen im allgemeinen in einer versiegelten Struktur hergestellt, wenn aber der Innendruck der Zellen aus irgendeinem Grund ansteigt, können die Zellen zerstört werden und fünktionieren folglich nicht. Wenn z. B. nicht-wäßrige Elektrolytzellen mit einem elektrischen Strom überladen werden, dessen Menge größer ist als erwartet, zersetzt sich z. B. der Elektrolyt und erzeugt Gas. Das Gas kann den Innendruck erhöhen. Weiterhin, falls ein solcher Überladungszustand lange andauert, können abnormale Reaktionen, wie eine rasche Zersetzung des Elektrolyten und der aktiven Materialien, und ein rascher Anstieg der Temperatur der Zelle hervorgerufen werden. Diese können den Durchschlag der Zelle begünstigen.
Um dieses Problem zu lösen, wurden versiegelte Zellen in einer explosionsgeschützten Ausführung vorgeschlagen. Die Zellen dieses Typs werden mit einer Stromabschaltvorrichtung oder einer Druckentlastungsvorrichtung ausgestattet, die als Antwort auf eine Zunahme des Innendrucks der Zellen arbeitet. Wenn z.B. der Innendruck der Zellen erhöht ist als Folge einer Ansammlung von Gasen, die durch chemische Reaktionen erzeugt werden, welche durch einen langandauernden Überladungszustand in den Zellen hervorgerufen werden, so bewirkt die Stromabschaltvorrichtung ein Abschalten des Ladestroms, oder die Druckentlastungsvorrichtung bewirkt eine Entlastung des Innendrucks.
Wenn jedoch der Überladungszustand bei konventionellen versiegelten Zellen des explosions geschützten Typs über einen längeren Zeitraum anhält, so laufen die abnormalen exothermen Reaktionen häufig ab, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, und die Zellentemperatur kann folglich von 50 oder 60 ºC bis auf 300 oder 400 ºC steigen. Dieser schnelle Temperaturanstieg kann einen schnellen Anstieg des Innendrucks hervorrufen, welcher zu einem Durchschlag der Zellen führen kann und als ein schweres Problem betrachtet wird.
Angesichts der obenbeschriebenen Probleme will die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel für den Elektrolyten bereitstellen, welche eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, keine (oder eine geringere) Reaktivität mit Alkalimetallen besitzen und, welche Spannung widerstehen können. Die vorliegende Erfindung will ebenfalls einen Elektrolyten und einen Lösungsmittel für den Elektrolyten zur Verfügung stellen, welche zu Batterien mit exzellenten Lade/Entlade-Charakteristika und Stabilität führen.
Weiterhin strebt die vorliegende Erfindung danach, die abnormalen exothermen Reaktionen zu verhindern, die beobachtet werden können, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurden, um den raschen Anstieg der Zellentemperatur und des Innendrucks der Zelle zu verhindern und hierdurch den Durchschlag der Zellen zu vermeiden.
Die US-A-3 686 038 offenbart eine Batterie, umfassend ein Lösungsmittel, das im wesentlichen aus 100 bis 60 Gew.-% eines Carbamats besteht.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Lösungsmittel für einen Zellenelektrolyten bereitgestellt umfassend: mindestens ein Carbamat der Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, in einer Menge von mehr als 0,02 bis weniger als 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels;
und mindestens ein cyclisches Carbonat der Formel (II):
wobei R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. R¹, R² und R³ sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Zellenelektrolyt bereitgestellt, umfassend ein wie oben definiertes Elektrolytlösungsmittel.
Der Elektrolyt kann mindestens einen gelösten Elektrolyten, ausgewablt aus LiPF&sub6;, LiBF&sub4; und LiClO&sub4;, umfassen.
Gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung wird eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, umfassend eine negative Elektrode, die reversibel mit Lithium dotiert werden kann, eine positive Elektrode und einen nicht-wäßrige Elektrolyten, umfassend einen gelösten Elektrolyt, gelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie oben definiert, oder einem Elektrolyten, wie oben definiert.
Das Carbamat der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des nicht-wäßrigen Lösungsmittels, vor. Die positive Elektrode der Zelle kann LixMO2 umfassen, wobei M mindestens ein Übergangsmetall ist und 005 ≤ x ≤ 1,10.
Die Figur 1 zeigt eine Aussführungsform der vorliegenden Erfindung, eine münzenförmige Zelle.
Die Figur 3 ist eine Querschnittsansicht der Zellen, die in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden. Die Zellen umfassen eine negative Elektrode 1, einen negativen Stromabnehmer 1a, eine positive Elektrode 2, einen positiven Stromabnehmer 2a, eine Trennschicht 3, einen Isolator 4, einen Zellengehäusebehälter 5, eine Dichtung 6, einen Zellendeckel 7, eine Stromabschaltplatte 8, eine Stromzuleitung zur negativen Elektrode 9 und eine Stromzuleitung zur positiven Elektrode 10.
Das Lösungsmittel für den Zellenelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird jetzt detaillierter erläutert.
Beispiele des Carbamats der Formel (I), das heißt des Alkyl-N,N-dialkylcarbamats, schließen Methyl-N,N-dimethylcarbamat, Methyl-N,N-diethylcarbamat, Ethyl-N,N-dimethylcarbamat, Ethyl- N,N-diethylcarbamat, Propyl-N,N-dimethylcarbamat, Propyl-N,N-diethylcarbamat, Propyl-N,N- dipropylcarbamat, Isopropyl-N,N-dimethylcarbamat, Isopropyl-N,N-diethylcarbamat, Isopropyl- N,N-diisopropylcarbamat, Butyl-N,N-dimethylcarbamat, Butyl-N,N-diethylcarbamat, Butyl-N,N- dipropylcarbamat und Butyl-N,N-diisopropylcarbamat ein. Diese Carbamate können einzeln oder in jeder Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methyl-N,N-dimethylcarbamat, Ethyl-N,N-dimethylcarbamat, Ethyl-N,N-diethylcarbamat und Propyl-N,N-dimethylcarbamat.
Die Carbamate der Formel (I) haben verschiedene Vorteile. z. B. 1) sie sind Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität und einer hohen Dielektrizitätskonstante, 2) sie weisen eine hohe Stehspannung auf, 3) sie haben eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit, wenn sie gelöste Elektrolyte lösen und 4) sie können in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden.
Beispiele der cyclischen Carbonate der Formel (II) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat 2,3- Butylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Amylencarbonat und 3,4-Hexylencarbonat. Unter diesen cyclischen Carbonaten werden Ethylencarbonat, Propylencarbonat und 2,3-Butylencarbonat besonders bevorzugt. Diese Carbonate können allein oder in jeder Kombination durch Mischen mit den carbamatverbindungen verwendet werden.
Andere nicht-wäßrige Lösungsmittel, wie Lactore und Nitrile, können ebenfalls im Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die nicht-wäßrigen Lösungsmittel sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für night-wäßrige Lösungsmittel, die mit den Carbamaten und cyclischen Carbonaten verwendet werden können, sind Vinylencarbonat, γ-Butyrlacton, Sulfolan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyl-1,3-dioxolan, Methylpropionat, Methylbutyrat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat.
Aus der Sicht der Stabilität gegenüber Spannung können die Carbamate und cyclischen Carbonate vorzugweise in Kombination mit anderen cyclischen Carbonaten, wie Vinylencarbonat, oder linearen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat, verwendet werden.
Durch die Zugabe der cyclischen Carbonate der Formel (II) zu dem Lösungsmittel wird es möglich, die Löslichkeit des gelösten Elektrolyten in dem Lösungsmittel weiter zu verbessern. Deshalb kann eine ausreichend hohe Konzentration des gelösten Elektrolyten erreicht werden, und hierdurch können die elektrische Leitfähigkeit und die Lade/Entlade-Effizienz beträchtlich verbessert werden. Wenn das Carbamat der Formel (I) und das cyclische Carbonat der Formel (II) gemischt werden, werden sie normalweise, onwohl dies nicht besonders beschränkt ist, in einem Volumenverhältnis von 1 : 9 bis 8 : 2, bevorzugt von 2 : 8 bis 6 : 4, gemischt.
Jedoch variiert die Menge des Carbamats in dem Lösungsmittel in Abhängigkeit von dem Zellentype oder den Bedingungen, unter denen die Zelle verwendet wird. Sie kann z.B. weniger als 10 Vol-% betragen.
Wie oben beschrieben, kann das Lösungsmittel für den Zellenelektrolyten der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den oben beschriebenen Carbamaten und clyclischen Carbonaten weiterhin jegliche andere nicht-wäßrige Lösungsmittel enthalten, welche herkömmlich als Lösungsmittel für einen Zellenelektrolyten verwendet wird, wie Ether lineare Carbonate, so lange die Charakteristika des Elektrolyts nicht verschlechtert werden.
Der Zellenelektrolyt der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem der gelöste Elektrolyte in dem Elektrolytlösungsmittel, wie oben definiert, gelöst wird. Bevorzugte Beispiele des gelösten Elektrolyts sind Alkalimetallsalze, einschließlich Lithiumsalze, wie LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiAlCl&sub3;, LiSiF&sub6; und LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;. Unter diesen gelösten Elektrolyten sind LiPF&sub6;, LiBF&sub4; und LiClO&sub4; besonders bevorzugt.
Der gelöste Elektrolyt ist im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 3,0 Mol/Liter, bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 Mol/Liter, in dem Lösungsmittel gelöst.
Das Elektrolytlösungsmittel und der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung können sowohl für Primärzellen als auch für Batterien verwendet werden. Sie können z. B. für die Batterien, die in den Figuren 1 und 3 abgebildet sind, verwendet werden. Das Elektrolytlösungsmittel und der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung sind besonders für Batterien geeignet mit einer negativen Elektrode aus Kohlenstoff oder aus einem Metall, umfassend einem Alkalimetall, und einem aktiven Material als positive Elektrode, die fähig ist, reversibel und elektrochemisch mit dem Alkalimetall zu reagieren. Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann, z. B. für Lithiumzellen verwendet werden, welche metallisches Lithium als negative Elektrode und eine Mischung aus einem Lithiumsalz und Graphit als positive Elektrode verwenden.
Wie oben beschrieben, sind die Carbamate der Formel (I) Lösungsmittel, die eine geringe Viskosität und eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen, und, wenn sie einen Elektrolyten lösen, können sie dem Elektrolyten eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Stehspannung geben. Deshalb können Batterien mit einer exzellenten elektrischen Leitfähigkeit und Stehspannung erhalten werden, indem das organische Lösungsmittel der Erfindung als ein organisches Elektrolytlösungsmittel für einen Elektrolyten, welcher ein Alkalimetallsalz gelöst in einem organischen Elektrolytlösungsmittel enthält, verwendet wird.
Weiterhin wird die Eigenschaft des Lösungsmittels zum Lösen des gelösten Elektrolyten beträchtlich verbessert, indem die cyclischen Carbonate zu den Carbamaten der Formel (I) gegeben werden, und folglich kann eine ausreichende Konzentration des gelösten Elektrolyten erhalten werden. Als Ergebnis können die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten und die Lade/Entlade-Effizienz der Zelle verbessert werden.
Die nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien der vorliegenden Erfindung werden jetzt weiter erklärt. Bei der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung macht der nicht-wäßrige Elektrolyt mehr als 0,02 und weniger als 30 %, vorzugsweise 0,05 bis 20 %, bezogen auf das Volumen der Carbamate, basierend auf dem Gesamtvolumen der Carbamate und der anderen nicht-wäßrigen Lösungsmittel, aus.
Die Erfinder erzielten die vorliegende Erfindung durch die Erkenntnis, daß die abnormalen exothermen Reaktionen, die in konventionellen Zellen beobachtet werden, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, durch die Zugabe der Alkyl-N,N-dialkylcarbamate zu dem nicht-wäßrigen Elektrolyten verhindert werden können. Auf diese Weise kann der schnelle Temperaturanstieg und folglich der Durchschlag der Zellen verhindert werden.
Wie oben beschrieben, wird/werden das/die Alkyl-N,N-dialkylcarbamat(e) zu dem Elektrolyten in einer Menge von mehr als 0,02 und weniger als 30 %, vorzugsweise 0,05 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Alkyl-N,N-dialkylcarbamats und der anderen nicht-wäßrigen Elektrolytlösungsmittel, zugegeben. In diesem Bereich der Menge des Carbamates werden die Vorteile der Zugabe des Carbamates ausreichend bewirkt, und die Zelle hat eine lange Zellenlebensdauer, das heißt es besteht praktische Anwendung unter schwierigen Umständen, wobei die Zelle bei einer hohen Temperatur, z. B. bei 60 ºC, kontinuierlich geladen wird. Unter solchen Bedingungen wird die Geschwindigkeit des Anstiegs des Innendrucks einer konventionellen versiegelten Zelle zu hoch und folglich wurde die Stromabschaltvorrichtung innerhalb einer kurzen Zeitspanne auslösen.
In der Zelle der vorliegenden Erfindung ist der gelöste Elektrolyt, der in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst werden soll, nicht besonders beschränkt. Ein konventioneller Elektrolyt kann verwendet werden. Jedoch können LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3; und LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; als Beispiele des gelösten Elektrolyten erwähnt werden. Unter diesen werden LiPF&sub6; und LiBF&sub4; besonders bevorzugt.
Die positive Elektrode der Zelle ist ebenfalls nicht besonders beschränkt so lange sie dergestalt ist, daß die Zelle geladen und entladen werden kann. Zum Beispiel kann eine positive Elektrode, umfassend ein aktives Material, welches hauptsächlich aus LixMO2 besteht, wobei M ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt und 0,05 ≤ x ≤ 1,10 gilt, vorzugsweise verwendet werden. In diesem Fall wird bevorzugt, daß mindestens eines aus der Gruppe Co, Ni und Mn als das Übergangsmetall M verwendet wird, um die Energiedichte der Zelle zu verbessern.
Als negative Elektrode wird vorzugsweise ein Material ausgewählt, welches reversibel mit Lithium dotiert werden kann. Beispiele des Materials für die negative Elektrode sind pyrolysierte kohlenstoffhaltige Substanzen, Kokse, wie Pechkoks, Faserkoks und Petroleumkoks, Graphit, glasartige Kohlenstoffe, gesinterte Materialien, die durch Sintern von Polymerverbindungen, wie Phenolharze und Furanharze, bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden, Kohlenstofffasern und andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie Aktivkohle. Andere Materialien, die für die negative Elektrode verwendet werden können, sind metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, wie Lithium/Aluminium-Legierungen, und Polymere, wie Polyacetylen und Polypyrrol. Unter diesen Materialien werden kohlenstofilialtige Materialien, die reversibel mit Lithium dotiert werden können, besonders bevorzugt, da solche Materialien die Lade/Entlade-Zykluseffizienz der Zelle verbessern können.
Die Gestalt der Zelle ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Die Zelle kann in verschiedenen Formen geformt sein, wie eine zylindrische Form, eine quadratische Säulenform, eine münzähnliche Form und eine Knopf-ähnliche Form. Weiterhin wird die Zelle bevorzugt mit einer Stromabschaltvorrichtung oder einer Druckentlastungsvorrichtung ausgestattet, welche in Abhängigkeit von dem Innendruck der Zelle arbeiten kann. Die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung können dieselben sein wie die Vorrichtungen mit denen konventionelle Zellen ausgestattet sind.
Die Figur 1 zeigt eine nicht-wäßrige Elektrolytzelle einer münz-ähnlichen Form mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 2,5 mm. Die Zelle hat eine negative Elektrode 1 aus metallischem Lithium und eine positive Elektrode hergestellt durch Druckformung einer Mischung bestehend aus 85 Gewichtsanteilen LiCoO&sub2;, 12 Gewichtsanteilen Graphit als Stromleiter und 3 Gewichtsanteilen eines Fluorcarbonharzes als Bindemittel. Die Materialien der negativen Elektrode 1 und der positiven Elektrode 2 werden mit dem negativen Elektrodenbehälter 4 und dem positiven Elektrodenbehälter 5 mittels einer porösen Trennschicht 3 verbunden. Der Elektrolyt wird über die Dichtung 6 in die Zelle eingeführt, und die Zelle wird dann versiegelt.
Bei der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung wird die abnormale exotherme Reaktion, die bei konventionellen Batterien beobachtet wird, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, durch die Zugabe von Alkyl-N,N-dialkylcarbamat(en) zu dem nicht-wäßrigen Elektrolyten verhindert. Deshalb wird der schnelle Anstieg des Innendrucks der Zelle, nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, verhindert, und folglich wird das Durchschlagen der Zelle vermieden.
Es ist nicht klar wie der Alkyl-N,N-dialkylcarbamat die abnormale exotherme Reaktion einschränkt, aber der Mechanismus wird wie folgt angenommen.
Es wird angenommen, daß die abnormale exotherme Reaktion, die in konventionellen Zellen beobachtet wird, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, durch den Überladungzustand hervorgerufen wird, der für einen bestimmten Zeitraum andauert und die aktiven Zellmaterialien betrifft. Jedoch, wenn die Alkyl- N,N-dialkylcarbamat(e) zu dem nicht-wäßrigen Elektrolyten zugegeben werden, wird das Carbamat bevorzugt durch den Überladungszustand elektrochemisch zersetzt. Dies beschleunigt das Auslösen der Stromabschaltvoffichtung oder der Druckentlastungsvorrichtung, wodurch der Überladungszustand eliminiert wird. Folglich wird die abnormale exotherme Reaktion, die in konventionellen Zellen beobachtet wird, sogar nachdem die Stromabschaltvorrichtung oder die Druckentlastungsvorrichtung ausgelöst wurde, verhindert.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Alle Alkyl-N,N-dialkylcarbamate der Formel (I), die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden durch die Reaktion der entsprechenden N,N-Dialkylamine und Chlorcarbonatester synthetisiert und durch Destillation in Gegenwart von Calciumhydrid gereinigt. Die hergestellten Alkyl-N,N-dialkylcarbamate und deren physikochemischen Eigenschaften sind unten in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Die physikalischen Eigenschaften der Carbamate
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung als ein Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet werden, einen relativ hohen Siedepunkt, und deshalb können sie in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden. Weiterhin, da die Carbamate eine niedrige Viskosität und eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen, besitzt der Elektrolyt, der die darin gelösten Carbamate aulweist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung wird im Folgendem genauer erläutert werden.
Die Figur 3 ist ein Querschnitt der Zelle, welche in den Beispielen 1 bis 9 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet wurde. Die Zelle hat einen negativen Elektrodenstreifen 1, umfassend einen negativen Stromabnehmer 1a, der mit einem negativ agierendem Material versehen ist, und einen positiven Elektrodenstreifen 2, der durch das Auftragen eines positiv agierendem Materials auf einem positiven Stromabnehmer 2a hergestellt wird. Die negativen und positiven Elektrodenstreifen werden mit einer Trennschicht 3 zwischen den Streifen gestapelt, und die Elektrodenstreifen und die Trennschicht werden zu einer zylindrische Form gerollt. Isolatoren 40 werden auf beiden Enden der gerollten Elektroden gegeben, und die Elektroden werden in einen Zellenbehälter 50 gegeben. Eine Dichtung 6 wird auf den Rand der offenen Ende des Zellengehäusebehälters 5 gegeben, ein Zellendeckel 7 wird auf die gerollten Elektroden auf die Öffnung des Behälters 50 gegeben, der Behälter 50 wird abgedichtet, so daß der Deckel 7 durch die Dichtung auf dem Behälter befestigt ist und die Zelle versiegelt ist. Die negative Elektrode 1 ist mit dem Boden der Zelle durch eine negative Stromzuleitung 9 zur Elektrode verbunden, während die positive Elektrode 2 mit dem Deckel 7 durch eine positive Stromzuführung 10 zur Elektrode und eine dünne Stromabschaltplatte 8 verbunden ist. Wenn der Innendruck der Zelle übermäßig ansteigt, wird eine dünne Stromabschaltplatte 8, wie durch ein Pfeil in der Fig. 3 angegeben, deformiert und ihre Verbindung zur Stromzuführung 10 der positiven Elektrode ist unterbrochen, wodurch der Strom unterbrochen wird.
Die Zellen der obenbeschriebenen Bauart wurden wie folgt hergestellt.
Die negative Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Ein nichtgraphitisierbarer Kohlenstoff, welcher als das aktive Material der negativen Elektrode verwendet wurde und Eigenschaften besitzt, die diejenigen von glasartigem Kohlenstoff ähneln, wurde hergestellt durch das Einführen von 10 bis 20 % sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen in ein Ausgangsmaterial, Petroleumpech (Sauerstoffquervemetzt), und dann Sintem des Peches bei 1000 ºC unter einem Inertgasfluß. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestimmt, daß der nichtgraphitisierbare Kohlenstoff einen Abstand von 3,76 Å zwischen den (0 0 2)-Kristallflächen besitzt und ein wahres spezifisches Gewicht von 1,58 g/cm³ hat. Dieser nichtgraphitisierbare Kohlenstoff wurde pulverisiert, um ein kohlenstoffhaltiges Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm zu erhalten. 90 Gewichtsteile des Puders wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Bindemittels, Polyvinylidenfluorid (PVDF), gemischt, um eine Mischung für die negative Elektrode zu erhalten. Dann wurde die Mischung in N-Methyl-2- pyrrolidon verteilt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen des negativen Stromabnehmers, eines Streifens aus Kupferfohe mit einer Dicke von 10 µm, aufgetragen und nach dem Trocknen druckgeformt, um den negativen Elektrodenstreifen 1 zu erhalten.
Die positive Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Als positives agierendes Material wurde LiCoO&sub2; hergestellt, durch Mischen von Lithiumcarbonat und Cobaltcarbonat in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1 und Sintern der resultierenden Mischung unter Lufiatmosphäre bei 900 ºC für 5 Stunden. 91 Gewichtsteile des resultierenden LiCoO&sub2;, 6 Gewichtsteile eines elektrisch leitenden Materials, Graphit, und 3 Gewichtsanteile eines Bindemittels, Polyvinylidenfluorids (PVDF), wurden gemischt, wodurch eine Mischung für die positive Elektrode erhalten wurde. Dann wurde die Mischung in N-Methyl-2-pyrrolidon verteilt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf beide Oberflächen des positiven Stromabnehmers, ein Streifen Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm, aufgetragen und nach dem Trocknen druckgeformt, wodurch der positive Elektrodenstreifen 2 erhalten wurde.
Die erhaltene positive Elektrode 2 und negative Elektrode 1 werden mit einer Trennschicht 3, bestehend aus einem mikroporösen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 µm, zwischen den Elektroden gestapelt, und die gestapelten Elektroden werden viele Male spiralenförmig gewickelt, um einen gerollten Körper zu ergeben.
Die Isolierpatte 40 wurde auf dem Boden eines Stahlbehälters, welcher mit Nickel beschichtet ist und als Zellengehäusebehälter 50 dient, gelegt. Der gerollter Körper wurde dann in den Behälter gegeben. Ein Ende einer Stromzuführung 9 aus Nickel zur negativen Elektrode wurde mit der negativen Elektrode 1 durch Kontakthaftung verbunden, und das andere Ende wurde an dem Zellengehäusebehälter 50 angeschweißt, um eine negative Stromabnahme sicherzustellen. Weiterhin wird ein Ende einer Stromzuführung 10 aus Aluminium zur positiven Elektrode mit der positiven Elektrode 2 verbunden und das andere Ende der Stromzuführung wird elektrisch leitend mit dem Zellendeckel 7 durch eine Stromunterbrechungsplatte 8 verbunden, welche den Strom in Abhängigkeit von dem Innendruck der Zelle abschalten kann.
Dann wird ein nicht-wäßriger Elektrolyt, welcher durch Auflösen von LiPF&sub6; in einem der in Tabelle 3 unten aufgelisteten Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 Mol/Liter hergestellt wurde, in den Zellenbehältergehäuse 50 gegossen. Die mit Asphalt bestrichene, isolierende Dichtung 6 und der Zellendeckel 7 wurden auf die Öffnung des Behälters 50 gestellt, und der Behälter 50 wurde über die Dichtung 6 abgedichtet, um den Deckel 7 zu befestigen. Die so erhaltene zylindrische nicht-wäßrige Elektrolytzelle hat einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 50 mm.
Jeweils zwanzig Zellen wurden für jedes der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 einem Überladungszustand bei 25 ºC unter Anwendung einer Stromstärke von 3,7 A ausgesetzt, und es wurde beobachtet ob oder ob nicht ein schneller Temperaturanstieg oder ein Durchschlag der Zelle auftrat. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4, bei denen die nicht-wäßrigen Lösungsmittel kein Alkyl-N,N-dialkylcarbamat enthielten, zu 100 % der Durchschlag der Zelle beobachtet. Weiterhin wurde bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem das nicht-wäßrige Lösungsmittel Alkyl-N,N-dialkylcarbamat enthielt, aber nur in einer Menge von 0,02 Vol.-%, der Durchschlag der Zelle mit einer hohen Prozentzahl von 50 % beobachtet. In Gegensatz dazu wird der Durchschlag der Zelle in den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung vollständig vermieden. Zudem wiesen die Zellen des Vergleichsbeispiels 2, bei denen der nicht-wäßrige Elektrolyt Alkyl-N,N-dialkylcarbamat in einer Menge von mehr als 20 Vol.-% enthielt, einen schnellen Anstieg des Innendrucks der Zellen auf, wenn diese Zellen bei einer hohen Temperatur von 60 ºC kontinuierlichem Laden ausgesetzt wurden. Folglich wurden diese Zellen nicht für praktische Anwendungen bevorzugt. Bei allen Zellen der Beispiele 1 bis 9 gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen das Lösungsmittel Alkyl-N,N-dialkylcarbamate in einer Menge von 0,05 bis 20 Vol.-% enthielt, wurde der Durchschlag der Zelle vollständig verhindert, und exzellente Resultate wurden unabhängig von der Art des verwendeten Alkyl-N,N- dialkylcarbamats erzielt. Tabelle 2
(*1) Methyl-N,N-dimethylcarbamat
(*2) Ethyl-N,N-dimethylcarbamat
(*3) Ethyl-N,N-diethylcarbamat
(*4) Dipropylcarbonat
Wie aus den obigen Beschreibungen ersichtlich ist, wird es durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, welches die spezifischen Carbamate als ein Elektrolytlösungsmittel für einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, umfassend einen Alkalimetall gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, möglich, sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Stehspannung des Elektrolyten zu verbessern. Deshalb ist es möglich, durch die Verwendung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung in Batterien, Batterien zu erhalten, die eine exzellente Stehspannung und eine exzellente Lade/Entlade-Effizienz besitzen. Weiterhin, da die Elektrolytlösungsmittel der vorliegenden Erfindung einen relativ hohen Siedepunkt und einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen, können sie in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden. Zudem können, wenn die Elektrolytlösungsmittel der vorliegenden Erfindung in Lithiumzellen verwendet, Lithiumzellen, die zeitstabil sind, das heißt Lithiumzellen mit exzellenten Zykluscharakteristika, erhalten werden, da die Elektrolyten gegenüber metallischem Lithium stabil sind, welches möglicherweise während den Lade/Entlade-Zyklen abgeschieden wird.
Gemäß der nicht-wäßrige Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung wird eine abnormale exotherme Reaktion, die durch Überladen hervorgerufen wird, und ein schneller Anstieg der Temperatur oder des Innendruckes der Batterie effektiv verhindert und folglich der Durchschlag der Batterie verhindert.

Claims

1. Lösungsmittel für einen Zellen-elektrolyten, umfassend mindestens ein Carbamat der Formel (I):

wobei R¹ R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten, in einer Menge von mehr als 0,02 bis weniger als 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, und mindestens ein cyclisches Carbonat der Formel (II):

wobei R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

2. Lösungsmittel nach Anspruch 1, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Lösungsmittel nach Anspruch 2, umfassend mindestens ein Carbamat der Formel (I), ausgewählt aus Methyl-N,N-dimethylcarbamat, Ethyl-N,N-dimethylcarbamat, Ethyl-N, N-diethylcarbamat und Propyl-N,N-dimethylcarbamat.

4. Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mindestens ein cyclisches Carbonat der Formel (II), ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und 2,3-Butylencarbonat.

5. Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Volumenverhältnis des Carbamats der Formel (I) zu dem cyclischen Carbonat der Formel (II) 1:9 bis 8:2 beträgt.

6. Lösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das nicht wäßrig ist.

7. Nicht-wäßriges Lösungsmittel nach Anspruch 6, umfassend die Carbamate in einer Menge von 0,05 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des nicht-wäßrigen Lösungsmittels.

8. Zellenelektrolyt, umfassend ein Elektrolytlösungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Zellenelektrolyt nach Anspruch 8, wobei der Elektrolyt mindestens einen gelösten Elektrolyt umfaßt, ausgewählt aus LiPF&sub6;, LiBF&sub4; und LiClO&sub4;.

10. Zellenelektrolyt nach Anspruch 9, wobei die Konzentration des gelösten Elektrolyt 0,1 bis 3 Mol/l beträgt.

11. Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, umfassend eine negative Elektrode, die reversibel mit Lithium dotiert werden kann, eine positive Elektrode und einen nicht-wäßrigen Elektrolyt, umfassend einen gelösten Elektrolyt in Lösung in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel nach Anspruch 6 oder 7 oder einen Elektrolyt nach Anspruch 8 oder 9.

12. Batterie nach Anspruch 11, wobei das nicht-wäßrige Lösungsmittel mindestens eine Carbonat-Lösungsmittelverbindung umfaßt.

13. Batterie nach Anspruch 11 oder 12, wobei die positive Elektrode LixMO2 umfaßt, wobei M mindestens ein Übergangsmetall bedeutet und x der Beziehung

0,05 ≤ x ≤ 1,10 entspricht.