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KR100371396B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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KR100371396B1
KR100371396B1 KR10-1998-0044507A KR19980044507A KR100371396B1 KR 100371396 B1 KR100371396 B1 KR 100371396B1 KR 19980044507 A KR19980044507 A KR 19980044507A KR 100371396 B1 KR100371396 B1 KR 100371396B1
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lithium
carbonate
electrolyte
secondary battery
lithium secondary
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정근창
전송희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 환상 카보네이트 구조에 트랜스 구조로 알킬 그룹이 결합된 화학식 1의 유기 용매 중 최소 한가지 이상을 함유하는 전해질을 적용하여 저온 방전 특성, 초기 용량 및 충방전 수명을 개선한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 이 전해질은 리튬헥사플루로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플로로보레이트(LiBF4), 이미드 또는 메타이드 계열의 불소화 리튬염 중 최소 한가지 이상의 리튬염을 함유하며, 환상 카보네이트 구조에 트랜스 구조로 알킬 그룹이 결합된 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함한다.
[화학식 1]
(식에서 R1은 CH3또는 CH2CH3이고,
R2는 CH3, CH2CH3, CH2CH3CH3또는 CH(CH3)2이다)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 저온 방전 특성과 충방전 수명이 우수한 전지를 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 고성능 노트북 컴퓨터와 무선 전화기의 보급이 확대됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 이차 전지의 수요가 폭발적으로 증대되고 있다. 따라서 이를 충족시키기 위한 다년간의 연구 결과 현재 탄소 음극과 리튬의 가역적인 삽입 방출이 가능한 양극 물질을 채용한 리튬 이차 전지가 등장하였다. 이 리튬 이차 전지는 기존의 수용액계 전해질을 사용하는 이차 전지와 비교하여 무게당 에너지 밀도가 높고 충방전 수명이 우수하므로 최근 휴대용 전화의 새로운 에너지원으로 급속히 기존 전지를 대체하고 있다.
현재 양극 활물질로는 리튬 전이 금속 산화물(LiMO2)들 (M=Co, Ni, Mn) 및 리튬(전이 금속1, 전이 금속2) 산화물(Li(M1,M2)O2)의 구조(M1, M2=Ni, Co, Mn)를 갖는 물질들이 주로 이용되고 있다. 탄소질 음극에는 결정질계 탄소와 비정질계 탄소가 사용된다. 결정질계 탄소로는 약 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리된 흑연이 사용되며, 비정질계 탄소로는 피치(pitch)를 약 1000 ℃에서 열처리하여 얻는 소프트카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)이 사용된다. 이중 리튬 이온의 삽입 및 방출이 용이하여 고용량화가 실현될 수 있는 고흑연화도를 갖는 흑연의 이용이 점차 확대되고 있다.
그러나 흑연화도가 큰 탄소재료는 고용량화가 실현될 수 있으나, 전해질과의 반응성이 크다는 문제가 있다. 따라서 전해질 선정이 적절치 않은 경우 초기 충전시 부반응이 과다하게 진행되어 전지의 가역적인 용량이 지나치게 감소하거나, 지속적인 충방전시 용량 감소가 급격히 진행되는 문제를 갖고 있다. 이에 미합중국 특허 제5,521,027호와 유럽특허 제482287A1호에서는 흑연화 탄소에 대해 우수한 충방전 성능을 보이는 전해질로 에틸렌 카보네이트(EC)를 약 20∼50%, 그리고 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트 중 최소 한가지 이상의 용매를 혼합한 전해질을 제안하고 있다. 실제 충방전 수명은 음극 표면의 보호 피막의 특성에 따라 좌우될 수 있으며, 상기한 전해질 중에서도 에틸렌 카보네이트의 함량이 50% 이상인 전해질에서 우수한 충방전 수명을 얻을 수 있음이 알려져있다.(Electrochimica Acta, Vol. 39, p. 2559, 1994).
그러나 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 상온 이상이므로, 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 증가되는 경우 전해질의 응결 온도가 상승하는 문제점이 있다. 따라서 약 35% 이상의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 전해질은 저온 방전 특성이 악화되는 문제를 나타낸다.
반면 상기한 혼합 용액으로 구성된 전해질에 프로필렌 카보네이트를 첨가하는 경우, 저온에서 에틸렌 카보네이트에 의한 응결이 완화될 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 이와 같은 전해질에 대한 연구는 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/디메틸 에테르 시스템에 대하여 수행된 바 있으며(Journal of Power Sources, p65, 1993), 또한 일본 특허 공개 평6-84543호, 평8-83626호 및 평9-45368호에 이와 유사한 전해질 시스템에 대하여 기재되어 있다.
그러나 이와 같이 프로필렌 카보네이트가 첨가된 전해질의 경우 흑연화 탄소와 프로필렌 카보네이트 간의 급격한 반응으로 인하여 비가역 용량 손실이 크게 증가하는 문제가 발생함이 널리 알려져 있다(Journal of Electrochemical Society 117, p. 222, 1970; Journal of Electroanalytic Chemistry 219, p. 273, 1987 등).
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 환상 카보네이트를 이용함에 따라 음극 활물질과 전해질의 반응을 감소시켜 전지의 가역 용량을 증가시키고 저온 방전 특성 및 충방전 수명을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 이용하여 제조되어 저온 방전 특성 및 충방전 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 가역적 저장 방출 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예의 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 나타낸 그래프.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 및 환상 카보네이트 구조에 트랜스 구조로 알킬 그룹이 결합된 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
(식에서 R1은 CH3또는 CH2CH3이고,
R2는 CH3, CH2CH3, CH2CH3CH3또는 CH(CH3)2이다)
또한, 본 발명은 (a) 리튬의 가역적 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극; (b) 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬의 가역적인 저장 방출이 가능한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 음극; (c) 전지 분리막; 및 (d) 리튬염, 하기 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자는 저온 특성과 장기 충방전 성능을 향상시키며 동시에 이에 의한 용량 손실을 감소시키기 위하여 다양한 전해질 용매에 대하여 흑연화 탄소 전극의 비가역 용량 손실을 연구하였다. 그 결과 상기 화학식 1의 구조를 갖는 환상 카보네이트 용매를 함유하는 전해질의 경우 우수한 용량과 저온 방전 특성 및 충방전 수명의 향상을 얻을 수 있음을 알게 되었다.
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 그리고 한가지 이상의 선형 카보네이트를 함유하는 전해질은 프로필렌 카보네이트를 미함유한 전해질에 비하여 저온 방전 특성이 우수하며, 이는 함유된 프로필렌 카보네이트의 양이 증가할수록 향상되는 성질을 나타낸다. 반면 프로필렌 카보네이트 양의 증가는 탄소 표면에서의 비가역 반응 손실을 증대시키는 문제를 유발한다. 따라서 프로필렌 카보네이트의 함유량은 최대 20% 미만으로 제한하며, 통상 10% 이하로 제한한다.
이와 비교하여, 상기 화학식 1의 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 대치한 본 발명의 전해질은 흑연화 탄소에 대한 반응성을 크게 완화시키므로서, 용량 손실을 확연히 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 반면 저온 특성에 대한 개선 효과는 프로필렌 카보네이트와 유사한 성질을 보이므로, 상기 화학식 1의 유기 용매의 이용을 통해 리튬 이차 전지의 용량 특성과 저온 방전 특성을 동시에 높게 유지시킬 수 있는 장점을 나타낸다. 또한 화학식 1의 유기 용매는 선형 카보네이트에 비해 큰 극성을 가지고 있으므로 통상 이용되는 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6) 뿐만 아니라 상대적으로 이보다 가격이 저렴한 리튬테트라플로로보레이트(LiBF4)의 해리에도 크게 기여한다. 따라서 다양한 종류의 리튬염에 대해서 전체적으로 넓은 온도 범위에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 장점도 가지고 있다. 추가적으로 화학식 1의 유기 용매가 혼합된 전해질의 경우, 우수한 충방전 수명도 얻을 수 있는데, 이는 상기 화학식 1의 유기 용매가 에틸렌 카보네이트와 혼합 형태로서 흑연화 탄소 음극에 우수한 표면 보호 피막을 형성하기 때문이라고 생각된다.
상기 화학식 1의 구조식을 갖는 용매와 유사한 물질로, 일본 공개특허 평7-326385호에서는 R1=CH3, R2=CH3이며, R1과 R2가 서로 시스(cis)의 구조로 연결된 시스-2,3-부틸렌 카보네이트를 제안하고 있다. 그러나 이 물질은 저온 특성의 개선 효과는 주목할만하지만, 프로필렌 카보네이트와 동일한 반응성을 나타내므로, 전지의 용량을 크게 저하시키는 문제점을 나타낸다. 따라서 화학식 1의 트랜스 구조를 갖는 물질은 에틸렌 카보네이트와의 혼합형태에서 나타내는 흑연화 탄소에 대한 반응성의 측면에서 큰 장점을 보인다고 할 수 있다. 본 기술의 장점이 반드시 아래 설명에 의해 국한되는 것은 아니지만 다양한 흑연화 탄소에 대한 실험 결과를 바탕으로 그 구조상의 특이성을 다음과 같이 설명할 수 있다.
흑연화 탄소에서 환상 또는 선형 카보네이트계 전해질 용매가 유발하는 전지 용량 손실은 크게 두가지로 나눌 수 있다. 즉, 흑연화 구조 자체에는 영향을 주지 않는 표면에서의 전해질 분해 반응에 의한 것과 탄소 구조 자체의 파괴를 유발하는 형태의 전해질 분해 반응에 의한 것으로 나눌 수 있다. 통상의 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 한가지 이상의 선형 카보네이트로 이루어진 전해질을 이용하는 경우, 프로필렌 카보네이트의 함유량에 따라 프로필렌 카보네이트에 의한 용량 감소가 지배적이라는 것이 많은 실험을 통해 검토되었다(8th International meeting on lithium batteries, 1996, Nagoya Extended Abstract p. 93, Journal of Electrochemical Society, submitted for publication). 그리고 이와 같은 반응이 유발되기 위해서는 프로필렌 카보네이트 성분이 흑연화 탄소의 층간면 사이로 접근하는 것이 필수적이라는 것을 알게 되었다. 프로필렌 카보네이트와 비교하여 시스-2,3-부틸렌 카보네이트의 경우는 메틸 그룹의 배치가 카보네이트 관능기(-O-(C=O)-O-)가 이루는 평면을 기준으로 한쪽 방향으로만 배치되어 있다는 공통점을 나타내며, 따라서 흑연 층간면으로의 접근 형태도 유사할 것으로 생각된다. 실험적으로 확인되는 비가역 용량 변화 역시 이와 같은 설명과 잘 일치한다. 반면 R1, R2의 기하학적인 배치가 본 발명에서 제안한 것과 같이 트랜스 형태로 이루어져 있는 경우, 카보네이트 관능기(-O-(C=O)-O-)가 이루는 평면을 기준으로 R1과 R2가 반대편에 위치하고 있으므로, 흑연 층간면에 평행하게 카보네이트 관능기(-O-(C=O)-O-)가 접근하는데 큰 지장을 초래할 수 있다. 따라서 흑연화 탄소의 구조 파괴가 억제될 수 있다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지 전해질에 사용되는 유기 용매는 하기 화학식 1을 갖는 환상 카보네이트 용매이다.
[화학식 1]
식에서 R1은 CH3또는 CH2CH3이고,
R2는 CH3, CH2CH3, CH2CH3CH3또는 CH(CH3)2이다.
특히 R1은 CH3인 구조의 용매가 우수한 저온 특성, 고용량 전지 구성에 적합할 뿐만 아니라, 높은 전도도를 유지하는데 더욱 유리하다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 특징을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플로로보레이트(LiBF4), 이미드 또는 메타이드 계열의 불소화 리튬염 중 최소 한가지 이상의 리튬염과, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 같은 유기 카보네이트로 이루어진 제 1 유기 용매 중 최소 한가지 이상의 용매, 그리고 환상 카보네이트 구조에 트랜스 구조로 알킬 그룹이 결합된 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 것인 제 2 유기 용매를 포함한다. 특히 결정면 거리 상수가 3.380 Å 이하인 흑연화 탄소에 대해 위 전해질을 적용하는 경우, 상기 제 1 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트를 전체 전해질 부피를 기준으로 10 체적 % 이상 60 % 미만으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 특징을 가지는 전해질의 성능을 평가하는 데에는 통상의 CR 2016 규격의 코인형 전지를 이용하였으며, 이때의 그 기본 구성은 아래와 같다. 음극은 흑연화 인조 탄소 및 천연 흑연 분말 중 최소 한가지 이상으로 구성된 탄소 분체를 폴리비닐리딘플로라이드 결착제와 N-메틸피롤리돈 용제로 이루어진 결착제 용액중에 분산시킨 다음, 구리 집전판에 도포하여 형성한다. 그리고 이 복합 음극판을, 전지 분리막을 사이에 두고 리튬의 가역적 저장 방출이 가능한 금속 산화물 양극판과 함께 원통형으로 감아 젤리롤을 형성한 후 이에 비수용매를 이용한 전해질을 주입하여 표준 규격의 전지를 구성한다.
위의 탄소 재료의 구체적인 일례로 층상 구조가 크게 발달하여 엑스선 산란방식으로 측정된 흑연 적층 두께 상수(Lc)의 값이 100 나노미터 이상의 값을 갖는 플레이크상 흑연, 메이소페이스 피치의 가공으로 통해 얻은 흑연화 메소카본마이크로비드(MCMB), 흑연화한 벌크 메소페이스 분쇄물 또는 흑연화 메소페이스피치 탄성 섬유(MPCF) 중 최소 한가지 이상의 탄소 분말을 이용하는 것을 들 수 있다. 이러한 탄소 재료 중 엑스선 회절로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 3.350∼3.380 Å이며, 비이티 법으로 측정된 비 표면적이 10㎡/g 이하, 특히 0.1∼10 ㎡/g인 결정질 탄소를 이용하는 것이 우수한 저온 특성 및 고용량을 갖는 전지를 제조하는데 적합하다.
상기와 같이 형성된 복합 음극을 리튬 금속 산화물 양극과 함께 조립하여 전지를 구성하는 경우 전지 분리막 및 기타 전지 조립 부품은 통상 리튬 이온 이차 전지 구성에 이용하는 통상의 물질을 이용한다. 전극은 약 1.5 ㎠의 디스크형으로 타발하여 이용한다. 또한, 이때 이용한 전지 분리막 및 기타 조립 부품은 통상의 리튬 이온 전지 구성에 이용되는 재료를 이용한다.
[실시예]
이하 본 발명의 효과를 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다. 단 하기 예로 본 발명의 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-3)
제 2 유기 용매 화합물 합성
트랜스 형태의 4,5-부틸렌 카보네이트는 d,l-2,3-부탄 다이올과 나트륨으로 다이에틸 카보네이트를 치환하여 얻었다. 모든 반응 조건은 질소 가스하에서 이루어지며 반응 시약이나 용매 등은 실리카 등으로 무수의 상태로 건조하여 사용하였다.
9.0g의 d,l-2,3-부탄 다이올을 250㎖의 테트라하이드로푸란에 가한 후, 5g의 나트륨을 넣었다. 이후 이 혼합물을 가열하여 나트륨을 모두 용해하였다. 얻어진 혼합 용액을 상온까지 식힌 후, 여기에 10.7g의 다이에틸 카보네이트를 1시간에 걸쳐 가하고, 80℃에서 6시간 동안 혼합 용액을 끓였다. 반응의 진행은 가스 크로마토그램을 이용하여 확인하며 반응이 모두 진행된 후 혼합 용액을 상온까지 식혔다. 식힌 혼합 용액을 감압하에서 부피가 반 이하가 될 때까지 용액을 농축하였다. 농축한 용액과 같은 부피의 물을 농축 용액에 가한 후 묽은 염산 수용액(10%)으로 pH 7까지 증화한 후, 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기 용액을 무수 황산나트륨으로 건조한 후 n-헥산-에틸 에테르(3:1) 용액에서 재결정하여 순수한 트랜스-4,5-부틸렌 카보네이트(7g/60%)를 얻었다.
270 MHz1H-NMR(CDCl3)δ:1.46(6H, m, 2Me's), 4.34(2H, m, 2CH's)
리튬 이차 전지의 제조
일본 탄소의 피치계 흑연화 탄소(P15BG)를 90 중량비, 결착제로는 카이나 761을 10 중량비 혼합하여 음극 도료를 만들고 이를 10 마이크론 두께의 구리박에 도포하여 음극을 제조하였다. 분리막으로는 일본 도넨사의 폴리에틸렌 분리막을 이용하였고, 전해질으로는 리튬 헥사플로로포스페이트 1몰을 에틸렌 카보네이트 20중량%, 디에틸 카보네이트 30중량% 및 상기한 방법으로 제조된 트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 30 중량%를 혼합한 유기 용매에 첨가하여 제조된 것을 사용하였다.
상기 제조된 음극을 분리막을 사이에 두고 리튬 금속박과 함께 코인 형태의 반쪽 전지로 조립하였다.
(비교예 1)
트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 대신 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 전지의 초기 리튬의 가역적 저장 방출 특성을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 전해질을 이용한 전지가 반응으로 인한 비가역 반응이 현저히 줄어들었으며, 가역적인 충방전이 가능하였다.
(실시예 2)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트의 혼합 비율을 도 2에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
메조(meso) 형태의 2,3-부탄 다이올을 사용하여 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 시스 형태의 4,5-부틸렌 카보네이트를 제조하였다.
제조된 시스 형태의 4,5-부틸렌 카보네이트의 물리학적 성질은 다음과 같다.
끓는 점 80℃/1mmHg
270 MHz1H-NMR(CDCl3)δ:1.37(6H, m, 2Me's), 4.85(2H, m, 2CH's)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 상기 방법으로 제조된 시스 형태의 4,5-부틸렌 카보네이트의 혼합 비율을 도 2에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
시스 형태의 4,5-부틸렌 카보네이트 대신 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하고, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율을 도 1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2-3의 방법으로 제조된 코인 형태 전지의 첫 충반전 이용 효율을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, EC는 에틸렌 카보네이트, DEC는 디에틸 카보네이트를 나타낸다. 또한, X는 실시예 2의 경우 트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트(t-4,5-BC)이고, 비교예 2의 경우에는 시스 4,5-부틸렌 카보네이트(c-4,5-BC)이며, 비교예 3의 경우에는 프로필렌 카보네이트(PC)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 전해질을 사용한 리튬 이차 전지의 효율이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 3)
음극으로 일본 오사카 가스의 엠시엠비 10-28(MCMB10-28)을 이용하여 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일하게 실시하여 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 대신에 R1이 CH3이고 R2가 CH2CH3인 트랜스-4-메틸,5-에틸-1,3-디옥솔렌-2-디온(trans-4-methyl,5-ethyl-1,3-dioxolane-2-dione)을 사용하고, 트랜스 4-메틸,5-에틸-1,3-디옥솔렌-2-디온, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트의 혼합 비율을 도 3에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 실질적으로 동일하게 실시하여 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율을 도 3에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 실질적으로 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3-4 및 비교예 4의 반쪽 전지의 첫 충방전 이용 효율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, EC 및 DEC의 정의는 도 2와 동일하며, X는 실시예 3의 경우에는 트랜스-4,5-BC이고 실시예 4의 경우에는 트랜스-4-메틸,5-에틸-디옥솔렌-2-디온이고 비교예 4의 경우에는 프로필렌 카보네이트(PC)를 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 3-4의 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 효율이 비교예 4의 전지보다 우수함을 알 수 있다.
(실시예 5-7)
리튬 코발트 산화물 90 중량%, 스위스 팀칼사의 KS6 흑연 분말 6 중량%, 결착제로는 미국 아토켐사 카이나 761을 4 중량%를 이용하여 양극 도료를 만들고, 이를 20 마이크론 두께의 알루미늄 박 위에 도포하여 양극을 제조하였다. 이때 사용한 활물질의 크기는 평균 20 마이크론 정도이다.
분리막으로는 일본 도넨사의 폴리에틸렌 분리막을 이용하였고, 전해질으로는 리튬 헥사 플루로포스페이트를 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트를 혼합한 혼합 용매에 용해시켜 사용하였다. 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양극, 분리막, 전해질과 상기 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 음극을 이용하여 CR2016 규격의 단추형 전지를 제조하였다.
(실시예 8-10)
트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 대신에 트랜스 4-메틸, 5-에틸 1,3-디옥솔렌-2-디온을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 실질적으로 동일하게 실시하여 단추형 전지를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트 및 트랜스 4-메틸, 5-에틸-1,3-디옥솔렌-2-디온의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 5-6)
트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 대신 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 실질적으로 동일하게 실시하여 단추형 전지를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 7)
프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 실질적으로 동일하게 실시하여 단추형 전지를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸-메틸 카보네이트의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 8-9)
트랜스 4,5-부틸렌 카보네이트 대신에 시스 4,5-부틸렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 실질적으로 동일하게 실시하여 단추형 전지를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트 및 시스 4,5-부틸렌 카보네이트의 혼합 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 5-10 및 비교예 5-9의 방법으로 제조된 전지를 4.1V까지 충전한 뒤, 3.0V까지 방전한 후, 초기 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 실시예 5-10 및 비교예 5-7의 방법으로 제조된 전지를 상온에서 충전한 뒤 -20℃의 항온 조건에서 C/5의 방전율하에서 방전하고, 이때 얻은 방전 용량을 상온에서의 충전량으로 나누어 얻은 저온 방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 EC는 에틸렌 카보네이트, PC는 프로필렌 카보네이트, BC는 부틸렌 카보네이트, EMC는 에틸-메틸 카보네이트를 나타낸다.
EC[중량%] PC[중량%] 트랜스 화합물[중량%] 시스-4,5-BC[중량%] EMC[중량%] 초기용량[mAh] -20℃ 방전 효율
실시예 5 50 0 10 0 40 5.2 65
실시예 6 40 0 20 0 40 5.1 73
실시예 7 30 0 30 0 40 5.1 75
실시예 8 50 0 10 0 40 5.3 75
실시예 9 40 0 20 0 40 5.3 80
실시예 10 30 0 30 0 40 5.2 83
비교예 5 40 20 0 0 40 4.3 79
비교예 6 30 30 0 0 40 3.5 84
비교예 7 60 0 0 0 40 5.1 4
비교예 8 50 0 0 10 40 4.1
비교예 9 30 0 0 30 40 3.6
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 프로필렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 사용한 비교예 5-6의 전지는 전지의 용량이 현저하게 하락되었음을 알 수 있다. 또한, 시스 형태의 2,3-부틸렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 사용한 비교예 8-9의 전지도 용량이 본 발명의 전지에 비하여 낮음을 알 수 있다.
또한, 표 1에 나타낸 것과 같이, 에틸렌 카보네이트로만 구성된 전해질을 이용한 비교예 7의 경우, 저온 방전 성능에 치명적인 저하가 발생함을 확인할 수 있다. 반면 본 발명의 화학식 1의 제 2 유기 용매를 첨가한 전해질을 사용한 실시예 5-10 및 프로필렌 카보네이트를 첨가한 전해질을 사용한 비교예 8과 9의 전지는 우수한 방전 용량을 얻을 수 있었다.
(비교예 10)
전해질의 유기 용매로 에틸렌 카보네이트 30 중량% 및 메틸 에틸 카보네이트 70 중량%를 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여 코인 형태의 전지를 제조하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 6과 비교예 10의 방법으로 제조된 전지를 이용하여 충반전에 따른 용량의 감소를 측정하였다. 이때 충전 조건은 초기 용량을 기준으로 0.7C 충전 후 4.1V 정전위 충전, 총 충전 시간은 3시간으로 하였고, 방전 전류는 0.5C를 이용하였다. 얻어진 결과를, 실시예 5의 초기 용량을 100% 기준으로 하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 6과 10의 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 빠른 용량 감소가 관찰된 반면, 본 발명의 전지는 충방전 사이클이 진행되더라도 여전히 우수한 충방전 특성을 보이는 것으로 확인되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해질을 사용한 전지는 고용량을 갖고, 저온 방전 효율이 우수하며 충방전 수명이 우수함을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 리튬염;
    (b) 환상 카보네이트 구조에 트랜스 구조로 알킬 그룹이 결합된 하기 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    상기 식에서
    R1은 CH3또는 CH2CH3이고,
    R2는 CH3, CH2CH3, CH2CH3CH3또는 CH(CH3)2임
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 CH3이고 R2는 CH3또는 CH2CH3인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. (a) 리튬의 가역적 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극;
    (b) 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬의 가역적인 저장 방출이 가능한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 음극;
    (c) 전지 분리막; 및
    (d) 리튬염, 하기 화학식 1의 화합물을 한 종류 이상 포함하는 비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    상기 식에서
    R1은 CH3또는 CH2CH3이고,
    R2는 CH3, CH2CH3, CH2CH3CH3또는 CH(CH3)2임
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 음극이 엑스선 회절로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 3.350∼3.380 Å이며, 비이터 법으로 측정된 비표면적이 0.1∼10 ㎡/g인 결정질 탄소이고, 상기 전해질은 전체 전해질 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상 및 80 중량% 미만의 에틸렌 카보네이트를 더욱 포함하는 리튬 이차 전지.
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