DE69409352T2 - Nichtwässrige Sekundärbatterie, aktives Material für positive Elektrode und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Nichtwässrige Sekundärbatterie, aktives Material für positive Elektrode und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige Sekundärbatterie, ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Sie betrifft insbesondere eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode, die ein Aktivinaterial umfaßt, das Lithium enthält oder die Interkalation/Deinterkalation oder Insertion/Desertion von Lithium ermöglicht, und eine positive Elektrode, die ein Aktivmaterial umfaßt, das ein Lithiummanganverbundoxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials für die positive Elektrode.
- Im Zusammenhang mit der Verkleinerung und Energieeinsparung von elektronischen Vorrichtungen ziehen Sekundärbatterien, die Alkalimetalle, wie Lithium, verwenden, mehr Aufmerksamkeit auf sich.
- Wenn ein Alkalimetall, wie Lithium, allein für die negative Elektrode einer Sekundärbatterie eingesetzt wird, bildet sich ein Dendrit (sich verzweigender baumähnlicher Kristall) und wächst auf der oberfläche des Metalls während des wiederholten Laden und Entladens, d. h. während der Metallauflösungsabscheidung. Im Ergebnis kann der Dendrit durch eine Trennwand der Sekundärbatterie hindurchdringen und mit der positiven Elektrode in Kontakt treten. Dies wird zu einem Kurzschluß innerhalb der Batterie führen.
- Falls ferner eine Alkalimetallegierung für die negative Elektrode eingesetzt wird, kann das Wachstum des Dendriten unterdrückt werden im Vergleich zu dem Fall von Alkalimetall allein, so daß die Ladungs-Entladungs-Zykluseigenschaften verbessert werden. Jedoch kann das Auftreten des Dendriten auf der Oberfläche des aktiven Materials nicht vollständig verhindert werden, und es existiert immer noch das Problem des Kurzschlusses innerhalb der Sekundärbatterie.
- In den jüngsten Jahren wurden Kohlenstoffmaterialien und organische Materialien (d. h. leitende Polymere) zur Nutzbarmachung eines Alkalimetall-Ionenabsorptions- Freisetzungsprozesses für eine negative Elektrode anstelle von Alkalimetallen und Legierungen davon zur Nutzbarmachung eines Auflösungs-Abscheidungs-Prozesses oder eines Auslösungs-Abscheidungs-Diffusions-im-Festkörper-Prozesses eingesetzt. Die Verwendung dieser Materialien ermöglicht die Vermeidung der Erzeugung von Dendriten aufgrund eines operationalen Prinzips, was zu einer deutlichen Verringerung von Kurzschlüssen innerhalb der Batterien führt.
- Andererseits gab es für positive Elektroden Versuche Vanadinpentaoxid, Titandisulfid, Wolframtrioxid, Mangandioxid, Lithiumkolbaltoxid (LiCoO&sub2;), Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;) und Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;) vom Spineltyp einzusetzen.
- Das für die positive Elektrode einer Sekundärbatterie verwendete Vanadinpentaoxid dient als Aktivmaterial im geladenen Zustand unmittelbar nach seiner Synthese, wie z.B. in den japanischen ungeprüften Patentoffenlegungen Nr. 61- 116758 (1986), Nr. 61-116757 (1986), Nr. 1-246763 (1989) und Nr. 3-105858 (1991) offenbart. In diesen Patentanmeldungen wird offenbart, daß eine Lithiumsekundärbatterie mit einer hohen Spannung und mit einer verbesserten Ladungs-Entladungs- Zyklus-Lebensdauer erhalten werden kann durch Verwendung eines amorphen Vanadinpentaoxids für die positive Elektrode, das mittels "Quickquenching" hergestellt wurde.
- Ferner wird in den ungeprüften japanischen Patentveroffenlegungen Nr. 55-136131 (1980), Nr. 62-90863 (1987), Nr. 62-25637 (1987), Nr. 62-264560 (1987), Nr. 3- 63860 (1991) , Nr. 4-28162 (1992) und Nr. 4-155775 (1992) offenbart, daß Lithiumkobaltoxid (LiCoO&sub2;), Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;) oder ein Verbundoxid davon, oder eine Zusammensetzung, die irgendeine solcher Kompositoxide und ein anderes hierzu hinzugefügtes Element enthält, als Aktivmaterial, welche eine hohe Spannung liefert, verwendet werden kann. Es wird ferner vorgeschlagen, eine Lithiumsekundärbatterie, die eine hohe Spannung liefert, zu erhalten, unter Verwendung einer Elektrode, die solche aktive Materialien für die positive Elektrode enthalten. Jedoch sind die Ausgangsmaterialien dieser aktiven Materialien für die positive Elektrode teuer, und daher ist die Herstellung der Batterien teuer.
- Andererseits werden in den japanischen ungeprüften Patentoffenlegungen Nr. 63-114064 (1988), Nr. 63-114065 (1988), Nr. 1-294362 (1989), Nr. 1-307159 (1989) , Nr. 3-67464 (1991), Nr. 3-108262 (1991), Nr. 3-110757 (1991) und Nr. 3- 110758 (1991) Kompositoxide offenbart, die relativ billiges Mangandioxid, eine Mangandioxidzusammensetzung, enthaltend Mangandioxid oder ein Kompositoxid, enthaltend Mangandioxid und ein weiteres hierzu zugefügtes Element, umfassen. Diese Substanzen dienen jeweils als Aktivmaterial im geladenen Zustand nur unmittelbar nach ihrer Synthese. Daher wird es im Fall, daß ein Lithium-Interkalations/-Deinterkalations- Kohlenstoffmaterial, Graphit oder ähnliches, das im anfänglichen entladenem Stadium als Aktivmaterial für eine negative Elektrode in Kombination mit dem zuvor erwähnten Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, notwendig, im Anfangsstadium die positive Elektrode zu entladen oder die negative Elektrode zu laden, wodurch ein zusätzlicher Schritt im Herstellungsverfahren für die Batterie notwendig wird.
- Ferner werden ein Lithiummanganoxid vom Spineltyp (LiMn&sub2;O&sub4;) und ein Kompositoxid, welches dieses umfaßt, und ein weiteres hierzu zugefügtes Element, in T. Ohsuku, M. Tagawa, T. Hirai, J. Electrochem. Soc., 137, 769 (1990), japanische ungeprüfte Patentoffenlegungen Nr. 2-270268 (1990), Nr. 3-108261 (1991), Nr. 4-14757 (1992), Nr. 4-141954 (1992) und Nr. 4-147573 (1992) offenbart. Obwohl die obige Probleme unter Verwendung dieser Verbundoxide überwunden werden können bestehen noch Probleme dahingehend, daß das Potential so hoch ist, daß es leicht eine Zersetzung der elektrolytischen Lösungen und Materialien verursacht, und daß nur eine niedrige Ladungs- Entladungs-Kapazität zu erwarten ist.
- Die Britische Patentanmeldung Nr. GB-A-2251119 beschreibt eine Vorstufe für eine elektrochemische Zellenkathode, umfassend eine Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff mit einer Zusammensetzung, die, unter Bezugnahme auf die isotherme Schnittlinie des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20ºC, innerhalb des quadrilaterialen Bereiches fällt, dessen Grenze definiert wird durch die Li&sub1;&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;-Li&sub2;Mn&sub3;O&sub4;-Tie-Linie, Li&sub2;Mn&sub3;O&sub4;-LiMn&sub3;O&sub4;-Tie-Linie, die LiMn&sub3;O&sub4;-Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;-Tie-Linie und Li&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;-Li&sub1;&sub4;Mn&sub5;O&sub1;&sub2;-Tie-Linie. Die Vorstufe wird hergestellt durch Erhitzen einer Li-Mn-O-Verbindung unter einer reduzierenden Umgebung, die reicher an Sauerstoff ist, die selbst erhalten wird durch Vermischen von Lithiumverbindungen mit bivalenten Manganverbindungen.
- Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird nun eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, die als Aktivmaterial ein Lithiummanganverbundoxid umfaßt, enthaltend eine Mischung von orthorhombischen LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3;, und mit einem CuKα-Röntgenstrahldiffraktionsmuster, das mindestens drei Peaks in den Bereichen zwischen 15,2º und 15,6º, zwischen 18,6º und 18,8º und zwischen 24,5º und 25,1º zeigt, wobei das Verhältnis der Peakintensität zwischen 27º und 33º zur Peakintensität im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º weniger als 0,02 ist.
- Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials zur Verfügung gestellt, das eine Mischung von orthorhombischem LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3; für eine solche positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte:
- Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher valenten Manganverbindung mit einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer Lithiummanganverbundmischung; und
- - Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer Temperatur zwischen 400 und 2000ºC unter einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre, die im wesentlichen 0 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält, unter Erhalt eines Lithiummanganverbundoxides.
- Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials, enthaltend eine Mischung aus orthorhombischen LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklinen Li&sub2;MnO&sub3; für eine solche positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte:
- Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher valenten Manganverbindung mit einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer Lithiummanganverbundmischung; und
- Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer Temperatur von 250ºC oder höher unter einer reduzierenden Atmosphäre, die ein Kohlenwasserstoff enthält, unter Erhalt einer Lithiummangankompositverbindung.
- Gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterial zur Verfügung gestellt, umfassend eine Mischung von orthorhombischem LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3; für eine solche positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie, umfassend die Schritte:
- Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher valenten Manganverbindung mit einer organischen oder anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer Lithiummanganverbundmischung; und
- Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer Temperatur von 250ºC oder höher in einer reduzierenden Atmosphäre, die Wasserstoff in einer Konzentration von mehr als 0 bis 30 Vol% enthält, unter Erhalt eines Lithiummanganverbundoxides.
- Gemäß einem fünften erfindungsgemäßen Aspekt wird eine nichtwässrige Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, umfassend:
- eine negative Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial, das Lithium enthält oder die Interkalation/Deinterkalation oder Insertion/Desertion von Lithium ermöglicht;
- einen nichtwässrigen Tonenleiter; und
- eine positive Elektrode wie oben definiert.
- Nichtwässige Sekundärbatterien gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie nach einem relativ einfachen Verfahren hergestellt werden können, dahingehend, daß der konventionelle Schritt der Entladung der positiven Elektrode oder der Aufladung der negativen Elektrode weggelassen werden kann. Ferner wird Dendritenwachstum während wiederholter Aufladung und Entladung verhindert, wenn die negative Elektrode ein Lithium-Interkalations- oder -Insertions- Kohlenstoffmaterial oder -Graphit ist.
- Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten nur unter Bezugnahme auf die Beispiele und Verweis auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben.
- Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters von Li2,1MnO3,0, welches ein Ausgangsmaterial für die Synthese eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist;
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode Li1,1MnO2,1, hergestellt nach Beispiel 1 gemäß der Erfindung;
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters von LiMnO&sub2; eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode, hergestellt nach Beispiel 2 der Erfindung;
- Fig. 4 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters von LiMnO1,9 eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode, hergestellt nach Beispiel 3 gemäß der Erfindung;
- Fig. 5 ist ein schematischer Querschnitt einer nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der Erfindung;
- Fig. 6 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters von LiMnO3,9 eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1;
- Fig. 7 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters des Li1,9Mn&sub2;O4,6 eines Aktivmaterials einer positiven Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 2; und
- Fig. 8 ist eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahldiffraktionsmusters des Li1,2MnO2,3 eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3.
- Die positive Elektrode der nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der Erfindung enthält ein Lithiummanganverbundoxid als Aktivmaterial. Das Lithiummanganverbundoxid kann hergestellt werden durch Vermischen einer anorganischen Manganverbindung mit einer anorganischen oder organischen Lithiumverbindung und anschließendes Kalzinieren der Mischung bei einer Temperatur von 400ºC bis 2000ºC unter einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre, die im wesentlichen 0 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält. Das Lithiummanganverbundoxid kann auch erhalten werden durch Kalzinieren der Mischung bei einer Temperatur der Mischung von 250ºC oder höher unter einer reduzierenden Atmosphäre. Das so erhaltene Lithiummanganverbundoxid genügt vorzugsweise der folgenden Summenformel:
- Die anorganische Manganverbindung umfaßt Manganoxide wie MnO&sub2; vom α-Typ, β-Typ, δ-Typ, γ-Typ, ε-Typ, η-Typ, λ-Typ, vom elektrolytischen Typ und Ramsdellite-Typ, Mn&sub5;O&sub8;, Mn&sub2;O&sub3;, MnOOH und LiMn&sub2;O&sub4;. Obwohl andere Manganoxide als oben erwähnt ebenfalls eingesetzt werden können, ist es erforderlich, daß das trivalente oder höher valente Mangan die Hauptmenge im Lithiummanganverbundoxid ausmacht. Wenn dieses Erfordernis erfüllt ist, hat das Lithiummanganverbundoxid hervorragende Eigenschaften, die für ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode erforderlich sind. Jedoch ist es schwierig, monovalentes oder divalentes Mangan in trivalentes oder höher valentes Mangan umzuwandeln, da es durch Kalzinierung in der Atmosphäre, die im wesentlichen 0 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält, oxidiert wird. Daher sollte trivalentes oder höher valentes Mangan die Hauptmenge an Ausgangsmaterial für das Aktivmaterial für die positive Elektrode ausmachen. Falls monovalentes oder divalentes Manganoxid unter den obigen Bedingungen kalziniert wird, kann das Röntgenstrahldiffraktionsmuster der erhaltenen Verbindung kaum den Peakerfordernissen genügen.
- Die anorganischen oder anorganischen Verbindungen umfassen Lithiumhalogenide wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumjodid; Lithiumhydroxide; Lithiumoxide; Lithiumsalze anorganischer Säuren wie Lithiumnitrat und Lithiumcarbonat; Lithiumsalze organischer Säuren wie Lithiumformeat, Lithiumacetat, Lithiumlactat, Lithiumcitrat, Lithiumoxalat, Lithiumbenzoat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und Lithiumtartrat; und Li&sub2;MnO&sub3;.
- Mindestens eine Manganverbindung und mindestens eine Lithiumverbindung werden so vermischt, daß das Zusammensetzungsverhältnis von Lithium zu Mangan in dem erhaltenen Lithiummanganverbundoxid zwischen 0,8:1 und 1,2:1 liegt, und das von Mangan zu Sauerstoff liegt zwischen 1:2,2 und 1:1,9. Die Menge des Manganoxids und der Lithiumverbindung wird in geeigneter Weise je nach Zusammensetzung des so erhaltenden Lithiummanganverbundoxides, den Kalzinierungsbedingungen und dem während der Kalzinierung zu verwendenden Gefäß bestimmt. Falls das erhaltene Lithiummanganverbundoxid Zusammensetzungsverhältnisse außerhalb der oberen Bereiche hat, kann das Röntgenstrahldiffraktionsmuster des Verbundoxides nicht die Peakintensität in den erforderlichen Bereichen einnehmen. Falls ferner ein solches Lithiummanganverbundoxid für die positive Elektrode der nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendet wird, hat die Sekundärbatterie einen hohen Widerstand und Polarisation an der Elektrode. Dies führt zu einer unpraktischen Sekundärbatterie mit niedriger Entladungskapazität.
- Das Mischen kann erfolgen entweder in einem Trockenverfahren oder Naßverfahren. Falls das Manganoxid und die Lithiumverbindung beide in Pulverform vorliegen, werden sie miteinander unter Verwendung eines Mischgerätes oder einer Mischapparatur vermischt. Falls eine der Verbindungen in einem Lösungsmittel wie Wasser löslich ist, wird die andere unlösliche Verbindung darin dispergiert und voll mit der Lösung der löslichen Verbindung vermischt. Falls beide Verbindung in einem Lösungsmittel löslich sind, werden die Lösungen der entsprechenden Verbindung vollständig miteinander vermischt. In den letzteren beiden Fällen kann das Lösungsmittel durch Verdampfung oder Abkühlen, falls notwendig, entfernt werden.
- Das Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung kann erfolgen in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von im wesentlichen 0 Vol% bis 10 Vol%, vorzugsweise 0 Vol% bis 5 Vol%. Der Anteil von dem wesentlichen 0 Vol% Sauerstoff bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von mehreren ppb oder niedriger, d. h. eine Inertatmosphäre. Zur Erzeugung einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Vol% oder weniger wird der Druck auf im wesentlichen auf Vakuumzustand reduziert, die Luft wird wieder im Intergas, wie z. B. Argon oder Stickstoff, ersetzt oder es werden ähnliche Maßnahmen getroffen. Wenn Kalzinierung in einer Atmosphäre mit größer als 10 Vol% Sauerstoffgehalt erfolgt, kann das Röntgenstrahldiffraktionsmuster des erhaltenen Lithiummanganverbundoxides nicht die Peakintensitäten in den erforderlichen Bereichen erreichen. Falls das Lithiummanganverbundoxid für die positive Elektrode der nichtwässrigen Sekundärbatterie eingesetzt wird, hat die Sekundärbatterie einen höheren Elektrodenwiderstand und zeigt Polarisation an der Elektrode. Dies führt zu einer ungeeigneten Sekundärbatterie mit niedriger Ladungskapazität.
- Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 400ºC bis 2000ºC. Falls die Kalzinierungstemperatur niedriger als 400ºC ist, hat das erhaltene Verbundoxid eine niedrige Kristallinität, und sein Röntgenstrahldiffraktionsmuster zeigt nicht die Peakintensitäten in den erforderlichen Bereichen. Daher ist ein solches Verbundoxid nicht für die praktische Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode für die nichtwässrige Sekundärbatterie geeignet. Eine Kalzinierungstemperatur von höher als 2000ºC ist ökonomisch nicht bevorzugt.
- Die Lithiummanganverbundmischung kann auch unter einer reduzierenden Athmosphäre kalziniert werden. Beispiel für eine reduzierende Atmosphäre umfaßt eine Einzelkomponentenatmosphäre wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Verbindungen (z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, 2-Butyn, Acetylen, Biphenyl, Biphnylacetylen, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalen, Anthracen, Hexamethylbenzol, Cyclohexan, Pyren, Pyridin, Arylbenzol, Anilin, Phenol, 1,2-Dibromethylen, Styrol, Acrylnitril, Pyrrol, Thiophen, Butylchlorid, Pentanol, Anisol, Aceton, Ethyllactat, usw.); und eine Multi- Komponentenatmosphäre wie Gasmischungen, in denen Wasserstoff oder irgendeines der obigen Kohlenwasserstoffe oder organischen Verbindungen mit einem solchen Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Hehum vermischt ist. Die obigen Kohlenwasserstoffe oder organischen Verbindungen kommen in verschiedenen Phasen, d. h. Gas flüssig und fest bei Raumtemperatur. Daher variiert das Zuführverfahren je nach Art der zu verwendenden Kohlenwasserstoffe oder organischer Verbindungen. z. B. können Wasserstoff, Ethan und Propan, die in Gasphasenform als ein Gaszylinder erhältlich sind, direkt in die Atmosphäre zusammen mit einem solchen Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, eingeleitet werden. Andererseits können Benzol, Toluol, Styrol, Anilin, Pyrrol, Pentanol, Anisol, Aceton und Ethylbutyrat, die bei Raumtemperatur in einer flüssigen Phase vorliegen, und Biphenyl, das bei Raumtemperatur in einer festen Phase vorliegt, jedoch in einer flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen, in die Atmosphäre mittels eines Gluckertopfes oder durch Verdampfung zugeführt werden. Naphthalin und Antracen, die bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen, können der Atmosphäre durch Vermischen mit Manganoxid und der Lithiumverbindung durch Sublimation zugeführt werden.
- Bei einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff liegt der Wasserstoffgehalt vorzugsweise im Bereich von mehr als 0 Vol% bis ca. 30 Vol%, und die Kalzinierungstemperatur ist vorzugsweise 250ºC bis 2000ºC. Falls der Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre für die Kalzinierung größer ist als 30 Vol%, ist die Reduktion exzessiv, so daß das Röntgenstrahldiffraktionsmuster des erhaltenen Verbundoxides nicht die Peakintensitäten in den geforderten Bereichen aufweisen könnte. Daher ist ein solches Verbundoxid für die praktische Verwendung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode für die nichtwässrige Sekundärbatterie nicht geeignet. Falls die Kalzinierungstemperatur niedriger als 250ºC ist, hat das erhaltene Verbundoxid eine niedrige Kristallinität, und sein Röntgenstrahldiffraktionsmuster weist nicht die Peakintensitäten in den erforderlichen Bereichen auf. Andererseits ist eine Kalzinierungstemperatur von höher als 2000ºC aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht bevorzugt.
- Bei einer reduzierenden Atmosphäre aus Propan liegt der Propangehalt vorzugsweise im Bereich zwischen mehr als 0 Vol% bis 50 Vol%, und die Kalzinierungstemperatur ist vorzugsweise 300ºC bis 2000ºC. Der Propangehalt von größer als 50 Vol% bei der Kalzinierung ist nicht bevorzugt, da das erhaltene Lithiummanganverbundoxid mit durch Pyrolyse von Propan erzeugtem Kohlenstoff verunreinigt wird. Falls die Kalzinierungstemperatur niedriger als 300ºC ist, hat das erhaltene Verbundoxid eine niedrige Kristallinität, und sein Röntgenstrahldiffraktionsmuster braucht nicht die Peakintensitäten in den erforderlichen Bereichen aufzuweisen. Daher ist ein solches Verbundoxid nicht praktisch verwertbar. Andererseits ist eine Kalzinierungstemperatur von höher als 2000ºC aus konomischer Sicht nicht bevorzugt.
- Wenn das Lithiummanganverbundoxid durch Vermischen von Manganoxid und der Lithiumverbindung mit einer solchen Verbindung wie Naphthalin oder Anthracen, was bei Raumtemperatur in einer festen Phase vorliegt, synthetisiert wird, kann das Volumen und die Kalzinierungstemperatur je nach Volumen des Ofens und des Dampfdrucks und anderer Eigenschaften der zu verwendenden Verbindung variieren.
- Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster des Lithiummanganverbundoxides sollte im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 0º und 50º, welches durch übliche Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle erhalten wurde, Peaks in mindestens den Bereichen zwischen 15,2º und 15,6º, zwischen 18,6º und 18,8º und zwischen 24,5º und 25,1º aufweisen, und das Verhältnis der in dem Bereich zwischen 27º und 33º zu dem das im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º beobachtet wird, sollte niedriger als 0,02 sein. Der im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º beobachtete Bereich stellt die (010)-Ebene vom orthorhombischen LiMnO&sub2; vom Pmnm-Typ, und die (010)-Ebene von orthorhombischen LiMnO&sub2; vom Pm2m-Typ dar. Der in dem Bereich zwischen 18,6 und 18,8 beobachtete Peak stellt die (111)-Ebene von LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und die (002)-Ebene von monoklinem Li&sub2;MnO&sub3; dar. Der im Bereich zwischen 24,5º und 25,1º beobachtete Peak stellt die (110)- Ebene von LiMnO&sub2; vom Pmnm-Typ und die (011)-Ebene von LiMnO&sub2; vom Pm2m-Typ dar. Das Röntgenstrahlendiffraktionsmuster kann andere Peaks als die oben erwähnten Peaks bei ca. 35,6º, 36,9º, 37,6º, 39,4º, 40,8º, 42,6º, 45,1º und 47,4º aufweisen. Falls das Röntgenstrahldiffraktionsmuster Peaks um die oben erwähnten Diffraktionswinkel herum aufweist, liegen die Verhältnisse (I/I&sub0;) der Peakintensitäten (I), die in den Bereichen zwischen 18,6º und 18,8º und zwischen 24,5º und 25,1º und ca. 35,6º, 36,9º, 37,6º, 39,4º, 40,8º, 42,6º, 45,1º und 47,4º zur Peakintensität (I&sub0;) die im Bereich von 15,2º und 15,6º beobachtet wurden, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,5, zwischen 0,7 und 0,2, zwischen 0,15 und 0,3, zwischen 0,05 und 0,25, zwischen 0,05 und 0,2, zwischen 0,45 und 0,75, zwischen 0,05 und 0,3, zwischen 0 und 0,15, zwischen 0,55 und 1,1 und zwischen 0 und 0,05. Die Peakpositionen und die Peakintensitäten, die in den obigen Röntgenstrahldiffraktionsmuster auftauchen, variieren je nach Art des Manganoxids und der Lithiumverbindung, was die Ausgangsmaterialen des Lithiummanganverbundoxides sind, ihres Mischungsverhältnisses, dem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre für die Kalzinierung und der Kalzinierungstemperatur. Dies liegt daran, daß die Kristallinität und die Kristallgrößen des Lithiummanganverbundoxides abhängig von diesen Bedingungen variieren. In jedem Fall ist es aber erforderlich, daß das Röntgenstrahldiffraktionsmuster des Lithiummanganverbundoxides, welches als ein hervorragendes Aktivmaterial für eine positive Elektrode dient, Peaks in den Bereichen zwischen 15,2º und 15,6º, zwischen 18,6º und 18,8º und zwischen 24,5º und 25,1º aufweist, wobei das Verhältnis der Peakintensität, die im Bereich von 270 und 330 beobachtet wird, zu der, die im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º beobachtet wird, niedriger als 0,02 ist.
- Im Röntgenstrahldiffraktionsmuster des Lithiummanganverbundoxides liegt das Verhältnis der Peakintensität, die beobachtet wird im Bereich zwischen 18,6º und 18,80 zu der, die im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º beobachtet wird, vorzugsweise bei 0,02 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,02 bis 1,0, am meisten bevorzugt bei 0,02 bis 0,4. Es ist schwierig ein Lithiummanganverbundoxid zu erhalten das ein Peakintensitätsverhältnis hat von weniger als 0,02 für diese Peakkombination, falls das Verbundoxid nach dem oben erwähnten Produktionsverfahren hergestellt wird. Ferner ist ein Lithiummanganverbundoxid mit einem Peakintensitätsverhältnis von höher als 1,5 für diese Peakkombination nicht geeignet für den praktischen Einsatz als Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine nichtwässrige Sekundärbatterie. Falls ferner das Peakintensitätsverhältnis höher als 1,0 ist, können schwache Intensitätspeaks um ca. 20,8º, 21,8º, 28,1º, 32,6º, 36,2º, 38,7º, 44,0º, 44,7º und 49,0º in dem Röntgenstrahldiffraktionsmuster auftreten. In einem sehr seltenen Fall können viele Peaks mit einer extrem schwachen Intensität auftreten, falls das Peakintensitätsverhältnis 0,4 übersteigt. Das Vorliegen dieser Peaks hängt von der Art des Manganoxids und der Lithiumverbindung, seinem Mischungsverhältnis, dem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre für die Kalzinierung und der Kalzinierungstemperatur ab, da die Kristallinität und die Kristallgröße des Lithiummanganverbundoxides durch diese Bedingungen bestimmt werden.
- Die positive Elektrode kann hergestellt werden durch Verwendung des so synthetisierten Lithiummanganverbundoxides als Aktivmaterial für die positive Elektrode, das vermischt wird mit Materialien, wie z. B. Leitungsmaterialien, Bindemitteln und/oder, falls notwendig, einem festen Elektrolyten. Beispiele von leitfähigen Materialien umfassen Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß, Graphitpulver und Metallpulver. Beispiele von Bindemitteln umfassen Polymere auf Fluorbasis wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, und solche Polyolfeinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen. Das Mischungsverhältnis ist im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-Teile des leitfähigen Materials und 1 bis 30 Gew.-Teile des Bindemittels, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Aktivmaterials. Falls das Verhältnis des leitfähigen Materials weniger als 5 Gew.-Teile ist, kann eine praktisch verwertbare Lithiumsekundärbatterie nicht hergestellt werden, da der Widerstand oder die Polarisation der Elektrode erhöht ist, und die Entladungskapazität verringert ist. Falls das Verhältnis des leitfähigen Materials größer als 50 Gew.-Teile ist (welches variieren kann je nach leitfähige Material das vermischt werden soll), wird die Entladungskapazität der positiven Elektrode unerwünscht verringert, da die absolute Menge des in der Elektrode enthaltenen Aktivmaterials verringert ist. Falls das Verhältnis des Bindemittels weniger als 1 Gew.-Teil ist, gehen die Bindungseigenschaften verloren. Falls das Verhältnis des Bindemittels größer als 30 Gew.-Teile ist, ist die absolute Menge des Aktivmaterials, das in der Elektrode enthalten ist, verringert. Daher wird der Widerstand unter der Polarisation der Elektrode erhöht und ihre Entladungskapazität unerwünscht verringert, wodurch die Herstellung der Lithiumsekundärbatterie unpraktisch wird.
- Beispiele von Aktivmaterialien für die negative Elektrode, die in der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendet werden, umfassen metallisches Lithium, Lithiumlegierungen wie Lithiumaluminium, Materialien die dopiert werden oder dedopiert mit Lithiumionen wie leitfähige Polymere (Polyacetylen, Polythiophen und Poly-p-phenylen), pyrolisierte Kohlenstoffmaterialien, Kohlenstoffmaterialien die in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators pyrolisiert wurden, durch carbonisierung Pech, Koks und Teer erhaltene Kohlenstoffmaterialien und Kohlenstoffmaterialien die durch carbonisierung solcher Polymere durch Zellulose und Phenolharze erhalten wurde, Graphite (natürliche Graphite, künstliche Graphite und expandierte Graphite) die mit Lithiumion interkaliert und deinterkaliert werden können, und anorganische Verbindungen (WO&sub2; und MoO&sub2;), die die Insertion und Desertion von Lithiumionen erlauben. Diese Materialien können entweder allein oder als Verbund verwendet werden. Unter diesen Aktivmaterialien für die negative Elektrode sind die pyrolisierten Kohlenstoffmaterialien, die durch carbonisierung von Pech, Koks und Teer erhalten werden, Kohlenstoffmaterialien, die durch carbonisierung von Polymeren erhalten werden, und Graphit (natürliches Graphite, künstliches Graphit und expansives Graphit) bevorzugt zur Herstellung der nichtwässrigen Sekundärbatterie hinsichtlich der Batteneeigenschaften und aus Sicherheitserwägungen.
- Beispiele von Tonenleitern, die in der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendet werden, umfassen organische Elektrolytlösungen, feste Polymerelektrolyte, feste anorganische Elektrolyte und geschmolzene Salze. Unter diesen lonenleitern sind organische Elektrolytlösungen bevorzugt. Die organischen Elektrolytlösungen können hergestellt werden durch Lösen eines organischen Elektrolyten in einem Lösungsmittel.
- Beispiele für die spezifischen Lösungsmittel umfassen solche Ester wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und γ-Butyrolacton, solche substituierte Tetrahydrofurane wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, solche Ether wie Dioxolan, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Methoxyethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Methylformiat und Methylacetat. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele spezifischer Elektrolyte umfassen solche Lithiumsalze wie Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumhalogenide und Lithiumchloraluminat. Diese Elektrolyte können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die organische Elektrolytlösung wird vorzugsweise unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid oder metallischem Lithium dehydriert. Der Feuchtigkeitsgehalt des Elektrolyten ist vorzugsweise weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt 500 ppm, am meisten bevorzugt 100 ppm. Anstelle der Durchführung dieses Dehydratierungsverfahrens können zuvor dehydrierte Lösungen und Lösungsmittel verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie wird hergestellt durch Verbinden eines Kollektors, wie z. B. hergestellt aus einem Nickelsieb, falls notwendig, auf die zuvor erwähnte positive Elektrode und die negative Elektrode und dann Befestigen der extremen Elektroden hieran. Ferner kann ein Elektrolyt zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingebracht werden, und eine Separator, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, kann wahlweise zwischen den Elektroden eingebracht werden. Es ist erwünscht, eine Verpackung oder einer hermetische Versiegelung, aus Polypropylen oder Polyethylen, um die externen Elektroden, die entsprechend an die positive Elektrode und negative Elektrode angeheftet sind, vorzusehen, um zu vermeiden, daß die externen Elektroden Kontakt miteinander haben. Vorzugsweise wird die zuvor erwähnte Batterieherstellung durchgeführt in einer Schutzgasatmosphäre wie Argon oder in einer extrem trockenen Atmosphäre, die von der Außenwelt abgeschirmt ist, um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern.
- Die nichtwässrige Sekundärbatterie und das Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials für die positive Elektrode gemäß der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
- Lithiumcarbonat und Mangandioxid (IC Nr. 5) wurden in einem Mörser in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 2,3:1 vermischt. Die Mischung wurde zu einem Pellet durch Anlegen von Druck von 100 kg/cm² geformt. Das Pellet wurde unter Luftzutritt bei einer Temperatur von 800ºC für 5 Stunden unter Synthese von Li2,1MnO3,0 kalziniert, welches als ein Ausgangsmaterial für das Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet werden sollte. Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde als Li&sub2;MnO&sub3; durch die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse identifiziert (siehe Fig. 1).
- Ein handelsüblich erhältliches Mn&sub2;O&sub3; und auf diese Weise hergestelltes Li2,1MnO3,0 wurden in einem Mörser in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,3:1 vermischt. Die Mischung wurde in eine Tablettiermaschine gegeben und zu einem Pellet durch Anlegen von Druck von 150 kg/cm² geformt. Das Pellet wurde unter Stickstoffatmosphäre, die 7 Vol% Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 800ºC 3 Stunden unter Erhalt von Li1,1MnO2,1 als Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα- Stahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster in den Bereichen der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 5º und 100º war in Fig. 2 gezeigt. Es wurden Peaks zwischen 10º und 50º bei 15,5º, 18,8º, 21,0º, 22,0º, 25,0º, 35,7º, 36,4º, 37,1º, 37,7º, 39,5º, 41,0º, 42,6º, 45,3º, 47,6º und 48,2º beobachtet, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 1,4, 0,06, 0,05, 0,34, 0,23, 0,19, 0,20, 0,13, 0,47, 0,10, 0,07, 0,60, 0,04 und 0,04.
- Das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen wurden in einem Mörser in einem Gewichtsverhältnis von 100:10:5 vermischt. Die Mischung wurde zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g durch Preßformung geformt.
- Zu dieser Zeit wurde ein Titaniumsieb zur Verwendung als Kollektor in das Pellet eingebettet, und dann wurde ein Titandraht an den Titansiebkollektor punktgelötet. Das Pellet wurde bei einer Temperatur von 200ºC unter vermindertem Druck unter Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode zur Beurteilung der Leistung hergestellt.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde bewertet durch das Drei-Elektroden-Verfahren unter Verwendung einer Lithiumelektrode als Gegenelektrode und Referenzelektrode. Als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l im Propylencarbonat gelöst wurde. In diesem ersten Ladungs- Entladungs-Zyklus wurde die positive Elektrode mit einer Stromdichte von 5 mA/g bis zu 4,1 V aufgeladen, und dann mit der gleichen Stromdichte bis 2,0 V entladen. Dieser Ladungs- Entladungs-Zyklus wurde daraufhin wiederholt.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das beobachtete mittlere Potential im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive Elektrode Li1,1MnO2,1 108 mAh/g und 2,86 V.
- Mangandioxid (IC Nr. 5) und Lithiumhydroxid wurden in einem Mörser in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC für 3 Stunden unter Erhalt von LiMnO&sub2; als Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 5º und 100º war wie in Fig. 3 gezeigt. Die Peaks zwischen 10º und 50º wurden beobachtet bei 15,4º, 18,7º, 24,6º, 35,6º, 36,9º, 37,6º, 39,4º, 40,8º, 42,5º, 45,1º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der Peakintensität bei 15,40 waren 1,0, 0,15, 0,25, 0,22, 0,14, 0,16, 0,51, 0,07, 0105, 0,6 und 0,05.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Verhältnis von 100:20:15 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet, mit Ausnahme, daß eine elektrolytische Lösung verwendet wurde, in der Lithiumtrifluormetallsulfonat in einer Konzentration von 0,5 mol/l in einer Lösungsmittelmischung gelöst wurde, die γ- Butyrolacton und Dimethoxyethan in einem Verhältnis von 1:1 enthielt.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für das so hergestellte LiMnO&sub2; als positive Elektrode beobachtet wurde 121 mAh/g und 2,72 V.
- Mangandioxid (IC Nr. 5) wurde zu einer 5%igen wäßrigen Lithiumacetatlösung in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1:1 zugegeben, und das Wasser wurde bei einer Temperatur von 80ºC bis 100ºC verdampft. Anschließend wurde der Rückstand in einem Mörser unter Erhalt einer Pulvermischung pulverisiert. Die Pulvermischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 450ºC 72 Stunden unter Erhalt von LiMnO1,9 als Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 29 zwischen 5º und 100º war wie in Fig. 4 gezeigt. Die Peaks zwischen 10º und 50º wurden beobachtet bei 15,4º, 18,6º, 24,9º, 35,6º, 36,1º, 37,6º, 39,3º, 40,9º, 42,4º, 43,7º 45,1º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der an diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu einer Peakintensität, beobachtet bei 15,4º, waren 1,0, 0,44, 0,24, 0,23, 0,08, 0,22, 0,18, 0,63, 0,07, 0,05, 0,04, 0,99 und 0,06.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Verhältnis von 100:20:15 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet, mit Ausnahme, daß eine elektrolytische Lösung verwendet wurde, in der Lithiumtrifluormetallsulfonat in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung, die Propylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Verhältnis von 2:1 enthielt, verwendet wurde.
- Im Ergebnis waren in dem zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für LiMnO1,9 der so hergestellten positiven Elektrode beobachtete Entladungskapazität und mittlere Potential 113 mAh/g und 2,68 V.
- MnOOH und Lithiumoxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,3:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 400ºC 96 Stunden unter Erhalt von Li1,2MnO2,2 als Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 5º und 100º war wie in Fig. 4 gezeigt. Im Ergebnis wies das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,6º, 18,8º, 25,1º, 35,7º, 36,2º, 36,9º, 37,8º, 39,5º, 40,9º, 42,4º, 43,8º 45,1º und 47,5º auf, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der an diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,60 beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,34, 0,24, 0,22, 0,04, 0,17, 0,15, 0,58, 0,04, 0,02, 0,03, 0,77 und 0,04.
- Eine positive Elektrode wurde nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt. (In diesem Verfahren wird im allgemeinen das pulverisierte Aktivmaterial in einer Bindemittellösung oder in einer Suspension oder in der der Binder dispergiert ist, dispergiert und bei Herstellung einer Paste geknetet. Anschließend wird die Paste auf eine Kollektorfolie aufgebracht oder in Poren eines dreidimensionalen porösen Metallkollektors geführt und anschließend thermisch bei einer Temperatur von nicht niedriger als dem Siedepunkt des Lösungsmittels der Lösung oder der Suspension unter einer Inertatmosphäre oder unter Luft unter vermindertem Druck thermisch behandelt.)
- In der Praxis wurde das Aktivmaterial für die positive Elektrode und der Acetylenruß in einer Lösung dispergiert, in der ein Bindemittel aus Polyvinylidenfluorid in N-Methyl-2- pyrrolidon gelöst wurde, unter Herstellung einer Paste aus dem Aktivmaterial für die positive Elektrode. Die Paste wurde auf eine obere Oberfläche einer Aluminiumkollektorfolie aufgebracht und zeitweise an der Luft bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet. Anschließend wurde die Paste bei einer Temperatur von 250ºC im Vakuum zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, und weiter bei einer Temperatur von 200ºC unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers getrocknet. Auf diese Weise wurde eine positive Blattelektrode mit einer scheinbaren Oberfläche von 4 cm² und einer Elektrodendicke von 78 um (Kollektordicke 20 um) erhalten.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet, mit Ausnahme, daß eine elektrolytische Lösung verwendet wurde, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung gelöst war, die Propylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Verhältnis von 1:1 enthielt.
- Im Ergebnis war die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die auf diese Weise hergestellte positive Li1,3MnO3,2- Elektrode, beobachtet wurde, 118 mAh/g und 2,95 V.
- Mangandioxid (IC Nr. 5) und Lithiumnitrat wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 2 Vol% Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 1100ºC für 4 Stunden unter Erhalt eines Aktivmaterials aus LiMnO&sub2; für die positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα- Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Im Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,3º, 18,7º, 24,6º, 35,6º, 36,8º, 37,5º, 39,2º, 40,7º, 42,4º, 45,0º und 47,30º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen, beobachteten Peakintensitäten zu einer Peakintensität die bei 15,3º beobachtet wurde, waren 1,0, 0,02, 0,58, 0,18, 0,18, 0,09, 0,53, 0,21, 0,08, 0,75 und 0,03
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode, mit Ausnahme, daß N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 230ºC durch Vakuumtrocknung entfernt wurde. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 83 um (Kollektordicke von 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode, beobachtete wurde, 131 mAh/g und 2,78 V.
- Dimangantrioxid (Mn&sub2;O&sub3;) und Lithiumnitrat wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 0,9:1 vermischt, und eine Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 10 Vol% Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 600ºC für 18 Stunden unter Erhalt eines Aktivmaterials Li0,8MnO1,9 für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα- Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Im Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,7º, 24,8º, 35,6º, 36,3º, 36,8º, 37,6º, 39,3º, 40,8º, 42,6º, 44,0º 45,2º und 48,2º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zur bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 1,5, 0,59, 0,18, 0,32, 0,08, 0,11, 0,57, 0,28, 0,10, 0,37, 0,58 und 0,10.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode, mit Ausnahme, daß N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 200ºC durch Vakuumtrocknen entfernt wurde. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 72 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive Li0,9MnO1,9-Elektrode beobachtet wurde, 98 mAh/g und 3,26 V.
- Mangandioxid (IC Nr. 5) und Lithiumoxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,2:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 50 Vol% Propan (zugeführt von Gaszylindern) enthielt, bei einer Temperatur von 300ºC 24 Stunden unter Erhalt eines Li1,1MnO&sub2; Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Im Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,8º, 24,9º, 35,7º, 36,2º, 36,9º, 37,7º, 39,5º, 40,8º, 42,5º, 43,8º, 45,1º und 47,5º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,88, 0,64, 0,18, 0,22, 0,14, 0,11, 0,54, 0,21, 0,10, 0,13, 0,57 und 0,04.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 85 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet, mit Ausnahme, daß eine Elektrolytlösung verwendet wurde, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung gelöst war, die Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Verhältnis von 1:1 enthielt.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive Li1,1MnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 123 mAh/g und 2,93 V.
- MnOOH und Lithiumoxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und eine Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 5 Vol% Propan (zugeführt aus Gaszylindern) enthielt, bei einer Temperatur von 600ºC für 8 Stunden unter Erhalt eines Aktivmaterials LiMnO&sub2; für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Im Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,7º, 24,9º, 35,7º, 36,2º, 36,9º, 37,6º, 39,4º, 40,7º, 42,5º, 43,9º, 45,0º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu einer bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,51, 0,58, 0,18, 0,08, 0,10, 0,10, 0,63, 0,23, 0,12, 0,05, 0,57 und 0,03.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hat eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 73 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 125 mAh/g und 2,83 V.
- Ein Aktivmaterial LiMnO&sub2; für die positive Elektrode wurde hergestellt im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8, mit Ausnahme, daß das Pellet in einer Stickstoffatmosphäre, die 30 Vol% Propan enthielt, bei einer Temperatur von 400ºC für 10 Stunden kalziniert wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte auf diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,8º, 24,7º, 35,6º, 36,3º, 36,9º, 37,5º, 39,4º, 40,8º, 42,5º, 44,0º 45,0º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,65, 0,66, 0,16, 0,15, 0,12, 0,08, 0,49, 0,24, 0,14, 0,11, 0,61 und 0,04.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 81 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 115 mAh/g und 2,90 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumoxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Argonatmosphäre, die 0,01 Vol% Propan (zugeführt von einem Gaszylinder) enthielt, bei einer Temperatur von 1100ºC für 5 Stunden unter Erhalt eines Aktivmaterials LiMnO&sub2; für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,3º, 18,7º, 24,6º, 35,5º, 36,3º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,7º, 42,6º, 44,0º, 45,1º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,3º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,33, 0,62, 0,18, 0,02, 0,13, 0,08, 0,58, 0,25, 0,12, 0,09, 0,66 und 0,04.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 75 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die auf diese Weise hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 129 mAh/g und 2,85 V.
- Ein Aktivmaterial LiMnO&sub2; für eine positive Elektrode wurde hergestellt im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, mit Ausnahme, daß das Pellet in einer Stickstoffatmosphäre, die 30 Vol% Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von 250ºC für 5 Stunden kalziniert wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,4º, 18,8º, 24,7º, 35,6º, 36,3º, 36,9º, 37,6º, 39,4º, 40,7º, 42,6º, 44,1º, 45,1º und 47,3º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu einer bei 15,4º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,35, 0,59, 0,17, 0,09, 0,17, 0,08, 0,51, 0,22, 0,15, 0,08, 0,58 und 0,03.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 70 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 126 mAh/g und 2,77 V.
- LiMnO&sub2;-Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 10, mit Ausnahme, daß das Pellet in einer Stickstoffatmosphäre, die 0,1 Vol% Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von 400ºC für 5 Stunden kalziniert wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,4º, 18,7º, 24,7º, 35,5º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,7º, 42,5º, 45,1º und 47,3º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,4º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,09, 0,62, 0,19, 0,10, 0,08, 0,51, 0,26, 0,15, 0,66 und 0,03.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 82 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 130 mAh/g und 2,81 V.
- Ein LiMnO&sub2;-Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde hergestellt im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, mit Ausnahme, daß das Pellet in einer Temperatur von 800ºC 5 Stunden unter solchen Bedingungen kalziniert wurde, daß Argongas, das Benzoldampf enthielt, welches durch Blubbern von Argongas durch Benzol bei einer konstanten Temperatur von 25ºC erzeugt wurde, dem Kalzinierungsgefäß zugeführt wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von Cukcx- Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,4º, 18,8º, 24,7º, 35,6º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,7º, 42,5º, 45,0º und 47,3º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,4º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,15, 0,61, 0,15, 0,13, 0,09, 0,58, 0,28, 0,10, 0,55 und 0,04.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 81 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 122 mAh/g und 2,93 V.
- Ein LiMnO&sub2;-Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde hergestellt im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, mit Ausnahme, daß das Pellet unter solchen Bedingungen kalziniert wurde, daß Argongas, das 1-Pentanol enthielt, welches durch Durchblasen von Argongas durch 1- Pentanol, das bei einer konstanten Temperatur von 50ºC gehalten wurde, erzeugt wurde, dem Kalzinierungsgefäß zugeführt wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα- Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,7º, 24,7º, 35,6º, 36,3º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,8º, 42,6º, 45,1º, 45,1º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,21, 0,56, 0,17, 0,08, 0,14, 0,04, 0,51, 0,26, 0,11, 0,09, 0,71 und 0,05.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 77 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 116 mAh/g und 2,85 V.
- Ein LiMnO&sub2;-Aktivmaterial für die positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit Ausnahme, daß das Pellet unter solchen Bedingungen kalziniert wurde, daß Argongas, das Ethylbutyratdampf enthielt, welches durch Durchblasen von Argongas durch Ethylbutyrat, das bei einer konstanten Temperatur von 25ºC gehalten wurde, erzeugt wurde, dem Kalzinierungsgefäß zugeführt wurde. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte auf diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatte das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks bei 15,5º, 18,7º, 24,9º, 35,6º, 36,3º, 36,9º, 37,6º, 39,3º, 40,8º, 42,6º, 44,1º, 45,1º und 47,4º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensitäten zu der bei 15,5º beobachteten Peakintensität waren 1,0, 0,19, 0,52, 0,16, 0106, 0,13, 0,05, 0,53, 0,25º, 0,12, 0,070, 0,62 und 0,03.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 79 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 111 mAh/g und 2,89 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1), Lithiumoxid und Naphthalin wurden in Verhältnissen von Li:Mn = 1,1:1 und Mn:C = 1:3, 1:5 und 1:10 vermischt, und die Mischungen wurden zu Pellets auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Die entsprechenden Pellets wurden in Kalzinierungsröhrchen mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 1 m gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC 5 Stunden unter Erhalt von LiMnO&sub2;- Aktivmaterialien für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesen Aktivmaterialien unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatten die entsprechenden Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks um ca. 15,4º, 18,8º, 24,7º, 35,6º, 36,2º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,7º, 42,5º, 44,0º, 45,0º und 47,3º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der um 18,8º beobachteten Peakintensitäten zu der um 15,4º beobachteten Peakintensitäten waren 0,85, 0,65 und 0,59 für diese drei Aktivmaterialien.
- Die positiven Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 unter Verwendung der so erhaltenen Aktivmaterialien für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellten positiven Elektroden hatten scheinbare Oberflächen von 4 cm² und Elektrodendicken von 85 um, 73 um und 82 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazitäten, die im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positiven LiMnO&sub2;-Elektroden beobachtet wurden, 112 mAh/g, 119 mAh/g und 116 mAh/g und mittleren Potentiale waren 2,95 V, 2,88 V und 2,79 V.
- Pellets wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 17 bis 19 unter Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid (IC Nr. 1), Lithiumoxid und Naphthalin hergestellt. Die entsprechenden Pellets wurden in Kalzinierungsröhrchen mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 1 m gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 700ºC 5 Stunden unter Erhalt von LiMnO&sub2;-Aktivmaterialien für die positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesen Aktivmaterialien unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis hatten die entsprechenden Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º Peaks um ca. 15,4º, 18,8º, 24,7º, 35,6º, 36,2º, 36,9º, 37,5º, 39,3º, 40,7º, 42,5º, 44,0º, 45,0º und 47,3º, und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der um 18,8º beobachteten Peakintensitäten zur bei ca. 15,4º beobachteten Peakintensitäten waren 1,1, 0,84, und 0,82 für diese drei Aktivmaterialien.
- Die positiven Elektroden wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 unter Verwendung der so erhaltenen Aktivmaterialien für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellten positiven Elektroden hatten eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und Elektrodendicken von 85 um, 73 um und 82 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazitäten, die im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so erhaltene positiven LiMnO&sub2;-Elektroden beobachtet wurden, 101 mAh/g, 113 mAh/g und 109 mAh/g und mittleren Potentiale waren 3,15 V, 3,01 V und 2,95 V.
- Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde synthetisiert und eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 50 mg wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
- Ein mittels Pyrolyse erhaltenes Kohlenstoffmaterial wurde als aktives Material für eine negative Elektrode eingesetzt. Das Ausgangsmaterial aus Propan wurde bei einer Temperatur von ca. 750ºC für ca. 3 Stunden unter normalem Druck durch Gasphasenpyrolyse zersetzt, und der zersetzte Kohlenstoff wurde auf einem Substrat aus einer Nickelfolie cm abgeschieden. Die normale Röntgendiffraktionsanalyse des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials zeigte, daß der interfaciale Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der (002)-Ebene des Kohlenstoffmaterials 0,337 nm war und die Zelldicke Lc der kristallinen Einheit in Richtung der (002)-Ebene 15 nm war. Die Argonlaser-Raman- Spektrumanalyse des Kohlenstoffmaterials zeigte, daß das Verhältnis der bei ca. 1360 cm&supmin;¹ beobachteten Peakintensität zu der die bei ca. 1580 cm&supmin;¹ beobachtet wurde, 0,46 war (beruhend auf R-Wert).
- Ein Endstück wurde durch Punktlöten eines Nickeldrahts auf die Nickelfolie, auf die das pyrolisierte Kohlenstoff abgeschieden war, hergestellt. Anschließend wurde der Verbund aus Nickelfolie und Kohlenstoffmaterial einer Temperatur von 200ºC unter vermindertem Druck unter Entfernung der Feuchtigkeit hieraus getrocknet. Auf diese Weise wurde ein negative Elektrode, die 16 mg Aktivmaterial für eine negative Elektrode enthielt, hergestellt.
- Eine Batterie wurde hergestellt unter Verwendung einer Zelle vom Kolbentyp, der so hergestellten positiven und negativen Elektroden und einer Elektrolytlösung, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung gelöst war, die Propylencarbonat und Diethylencarbonat in einem Verhältnis von 1:1 enthielt. Die so hergestellte Batterie wurde auf die folgende Weise bewertet.
- In einem Aufladungs-Entladungs-Test, wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 0,2 mA bis zu 4,1 V aufgeladen und dann mit dem gleichen Strom auf 1,0 V im ersten Aufladungs- Entladungs-Zyklus entladen. Dieser Aufladungs-Entladungs- Prozeß wurde anschließend mit dem gleichen Potentialbereich zur Bewertung der Batterie wiederholt.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellt Batterie beobachtet wurden, 4 mAh und 2,4 V.
- Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde synthetisiert, und die positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,95 mg wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
- Ein nicht-ionisches Dispergierungsmittel und eine Dispersionsiösung von Polytetrafluorethylen (Gewichtsverhältnis Polytetrafluorethylen zu Kupferoxidgraphit-Verbundmaterial nach dem Trocknen war 13:87) wurden zu natürlichem Graphit (flockige Partikelgröße: 11 um, d&sub0;&sub0;&sub2;: 0,337 nm, Lc: 27 nm, La: 17 nm, R-Wert: 0, spezifische Oberfläche: 8 m²/g) aus Madagaskar und die Mischung wurde in Pastenform geknetet. Die Paste wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors aus einer Kupferfolie aufgebracht und bei einer Temperatur von 60ºC getrocknet. Anschließend wurde der Verbund aus Kupferfolie und Graphit bei einer Temperatur von 240ºC thermisch behandelt und dann komprimiert. Anschließend wurde der Verbund bei einer Temperatur von 200ºC unter vermindertem Druck und der Entfernung der Feuchtigkeit hieraus getrocknet. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode, die ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode mit einer Oberfläche von 8 cm² und ein Gewicht von 78 mg hergestellt.
- Eine Batterie wurde hergestellt unter Verwendung einer Zelle vom Kolbentyp, der so hergestellten positiven und negativen Elektroden und einer Elektrolytlösung, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung gelöst war, die Propylencarbonat und Diethylencarbonat in einem Verhältnis von 1:1 enthielt. Die so hergestellte Batterie wurde auf die folgende Weise bewertet.
- In einem Aufladungs-Entladungs-Test, wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 0,2 ina bis zu 4,1 V aufgeladen und dann mit dem gleichen Strom bis 2,0 V im ersten Aufladungs- Entladungs-Zyklus entladen. Dieses Aufladungs-Entladungs- Verfahren wurde anschließend mit demselben Potentialbereich zur Bewertung der Batterie wiederholt.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellt Batterie beobachtet wurden, 21 mAh und 2,5 V.
- Ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, und eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,57 mm wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellte Aktivmaterial für die negative Elektrode (natürliches Graphit aus Madagaskar) wurde mit Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 vermischt, und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Dicke von 0,57 mm durch Druckformung geformt. Gleichzeitig wurde ein Nickelsieb, welches als Kollektor diente, mit dem Pellet während dieses Druckverpressens integriert. Das Pellet wurde auf eine Temperatur von 200ºC und bei reduziertem Druck zur Entfernung der Feuchtigkeit hieraus getrocknet. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt.
- Die Batterie wurde zusammengebaut, die als Hauptkomponente einen positiven Elektrodenkäfig 1, eine positive Elektrode 3, einen negativen Elektrodenkäfig 4 und eine negative Elektrode 6, wie in Fig. 5 gezeigt, umfaßte. Zunächst wurde der positive Elektrodenkollektor 2 auf die innere Bodenfläche des positiven Elektrodenkäfigs 1 durch Löten befestigt, und eine Isolierverpackung 8 entlang des inneren Durchmessers des positiven Elektrodenkäfigs 1 angebracht. Dann wurde die positive Elektrode 3 durch Druck mit dem positiven Elektrodenkollektor 2 verbunden. Ihrerseits wurde ein Separator 7 aus Polypropylenvlies auf die positive Elektrode 3 aufgebracht und mit einer Elektrolytlösung imprägniert, in der der Elektrolyt LiPF&sub6; in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Lösungsmittelmischung, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 2:1:3, gelöst, vorlag. Ein Kollektor 5 für eine negative Elektrode wurde auf der inneren Oberfläche des negativen Elektrodenkäfigs 4 befestigt, und die negative Elektrode 6 wurde durch Druck mit den negativen Elektrodenkollektor 5 verbunden. Ihrerseits wurde die negative Elektrode 6 auf den Separator 7 angebracht und der positive Elektronenkäfig 1 wurde durch Druck mit der negativen Elektrode 4 über die Isolierverpackung 8 zum versiegeln gesichert. Auf diese Weise wurden Batterien vom Münztyp hergestellt. Die Kapazität einer jeder Batterie wurde durch ihre negative Elektrode spezifiziert.
- Es wurde ein Aufladungs-Entladungs-Test durchgeführt mit einer Vielzahl der so hergestellten Batterien vom Münztyp. Die Batterien wurden mit einem Ladungsstrom von 1 mA bis zu einer oberen Beladungsspannungsgrenze von 4,2 V geladen. Anschließend wurden die Batterien auf eine untere Spannungsgrenze von 2,0 V entladen und mit einer konstanten Spannung von 4,2 V 30 Stunden aufgeladen. Für die Wertung der Batterien wurde dieser Aufladungs-Entladungs-Prozeß zur Messung der Entladungskapazität wiederholt.
- Als Ergebnis waren die mittlere Entladungsspannung 2,7 V und die Entladungskapazität, die im zweiten Aufladungs- Entladungs-Zyklus beobachtet wurde, und die mittlere Entladungskapazität, die im 20. Zyklus beobachtet wurde, 20 mAh und 70 mAh.
- VERGLEICHSBEIS PIEL 1
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumoxid wurden in einem Verhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in der Luft bei einer Temperatur von 700ºC für 5 Stunden unter Erhalt eines LiMn&sub2;O3,9 (Li0,5MnO1,95) -Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster war wie in Fig. 6 gezeigt, woraus dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode als LiMn&sub2;O&sub4; identifiziert wurde.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 100:15:5 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMn&sub2;O&sub4;-Elektrode beobachtet wurde, 85 mAh/g und 3,87 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in der Luft bei einer Temperatur von 700ºC für 3 Stunden unter Erhalt von Li1,9Mn2O4,5 (Li0,95Mn02,25) -Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster war wie in Fig. 7 gezeigt, woraus gefunden wird, daß dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode eine Mischung aus LiMn&sub2;O&sub4; und Li&sub2;MnO&sub3; war, und daß kein Peak bei ca. 15,5º beobachtet wurde.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMn&sub2;O&sub4;-Elektrode beobachtet wurde, 51 mAh/g und 3,79 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumoxid wurden in einem Verhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in der Luft bei einer Temperatur von 700ºC für 5 Stunden unter Erhalt eines LiMn&sub2;O3,9 (Li0,5MnO1,95) -Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivinaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster war wie in Fig. 6 gezeigt, woraus dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode als LiMn&sub2;O&sub4; identifiziert wurde.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 100:15:5 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMn&sub2;O&sub4;-Elektrode beobachtet wurde, 85 mAh/g und 3,87 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,5:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in der Luft bei einer Temperatur von 800ºC 3 Stunden unter Erhalt eines Li1,3MnO2,3-Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde auf diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster war wie in Fig. 8 gezeigt, woraus hervorgeht, daß dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode eine Mischung aus LiMn&sub2;O und Li&sub2;MnO&sub3; war, und daß das Verhältnis der Peakintensität, das bei ca. 18,8º beobachtet wurde, zu dem, das bei ca. 15,5º beobachtet wurde, 3,8 war.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen, in einem Verhältnis von 100:15:5 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive Elektrode beobachtet wurde, 89 mAh/g und 2,71 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumoxid wurden in einem Verhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in der Luft bei einer Temperatur von 700ºC für 5 Stunden unter Erhalt eines LiMn&sub2;O3,9 (Li0,5MnO1,95) -Aktivmaterial für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster war wie in Fig. 6 gezeigt, woraus dieses Aktivmaterial für die positive Elektrode als LiMn&sub2;O&sub4; identifiziert wurde.
- Eine positive Elektrode in Pelletform mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 0,25 g wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das so erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode, Acetylenruß und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 100:15:5 vermischt wurden.
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMn&sub2;O&sub4;-Elektrode beobachtet wurde, 85 mAh/g und 3,87 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 15 Vol% Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 700ºC für 5 Stunden unter Erhalt eines Li0,9MnO3,1-Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα- Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Röntgendiffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º hatte Peaks bei 15,3º, 18,8º, 21,0º, 21,9º, 24,7º, 28,3º, 33,0º, 35,6º, 36,3º, 37,0º, 37,5º, 38,0º, 38,7º, 39,3º, 40,8º, 42,4º, 42,9º, 43,9º, 45,1º, 46,9º, 47,4º, 48,2º und 49,1º und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensität zu den bei 15,3º beobachtete Peakintensität waren 1,0, 0,7, 0,05, 0,08, 0,70, 0,05, 0,20, 0,20, 0,19, 0,21, 0,10, 0,06, 0,03, 0,60, 0,80, 0,16, 0,02, 0,17, 0,75, 0,03, 0,05, 0,04 und 0,03. Dieses Material für eine positive Elektrode zeigt die Peaks im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 27º und 33º.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 33 um (Kollektordicke 20 Mm).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive Li0,9MnO2,1-Elektrode beobachtet wurde, 73 mAh/g und 2,81 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 20 Vol% Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 750ºC für 7 Stunden unter Erhalt des LiMnO2,2-Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte auf diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º hatte Peaks bei 15,4º, 18,7º, 21,0º, 23,0º, 24,6º, 28,3º 33,1º, 35,6º, 36,2º, 37,0º, 37,6º, 38,0º, 38,9º, 39,3º, 40,7º, 42,5º, 42,9º, 44,0º, 45,0º, 46,9º, 47,4º, 48,2º und 49,0º und die Verhältnisse (I/I&sub0;) der bei diesen Peakpositionen beobachteten Peakintensität zu den bei 15,4º beobachtete Peakintensität waren 1,0, 1,0, 0,08, 0,13, 0,80, 0,09, 0,04, 0,20, 0,21, 0,30, 0,10, 0,10, 0,03, 0,55, 0,23, 0,20, 0,04, 0,23, 1,3, 0,04, 0,03, 0,04 und 0,08. Dieses Material für eine positive Elektrode zeigte Peaks im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 27º und 33º.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 63 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO2,2-Elektrode beobachtet wurde, 63 mAh/g und 3,13 V.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 350ºC für 7 Stunden unter Erhalt des LiMnO2,3-Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Das Röntgenstrahldiffraktionsmuster im Bereich der Diffraktionswinkel 2θ zwischen 10º und 50º hatte breite Peaks. Es war daher unmöglich, die Verhältnisse der Peakintensitäten, die im Bereich zwischen 18,6º und 18,8º beobachtet wurden, zu der, die im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º beobachtet wurde, zu erhalten.
- Eine positive Elektrode wurde hergestellt unter Verwendung des erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode, und ihre Leistung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet.
- Die positive Elektrode zeigte eine niedrige Ausgangsladungskapazität von 36 mAh/g, welche ungenügend war, den Ladungs-Entladungs-Prozeß aus einem geladenen Stadium zu beginnen.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, die 60 Vol% Propan (zugeführt aus Gaszylindern) enthielt, bei einer Temperatur von 900ºC für 5 Stunden kalziniert. Jedoch war das auf diese Weise erhaltene Aktivmaterial für die positive Elektrode mit in der Gasphase generierten Ruß kontaminiert. Dieses Material konnte unmöglich für eine positive Elektrode verwendet werden.
- Elektrolytisches Mangandioxid (IC Nr. 1) und Lithiumhydroxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von Li:Mn = 1,1:1 vermischt, und die Mischung wurde zu einem Pellet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 geformt. Das Pellet wurde in einer Stickstoffatmosphäre, die 55 Vol% Propan (zugeführt aus einem Gaszylinder) enthielt, bei einer Temperatur von 250ºC für 20 Stunden unter Erhalt des LiMnO2,2-Aktivmaterials für eine positive Elektrode kalziniert. Die Pulver- Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein Peak bei ca. 15,5º beobachtet.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 89 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO&sub2;,&sub2;-Elektrode beobachtet wurde, 75 mAh/g und 3,11 V.
- Ein LiMnO1,7-Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit Ausnahme, daß das Pellet unter einer Stickstoffatmosphäre, die 40 Vol% Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von 400ºC 5 Stunden kalziniert wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse erfolgte mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle. Als Ergebnis wurde kein Peak bei ca. 15,5º beobachtet.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 77 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Als Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO1,7-Elektrode beobachtet wurde, 30 mAh/g und 3,24 V.
- Ein LiMnO1,9-Aktivmaterial für eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit Ausnahme, daß das Pellet unter einer Stickstoffatmosphäre, die 40 Vol% Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von 200ºC 5 Stunden kalziniert wurde. Die Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde mit diesem Aktivmaterial unter Verwendung von CuKα-Strahlen als Röntgenstrahlquelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde kein Peak bei ca. 15,5º beobachtet.
- Eine positive Elektrode wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung des so erhaltenen Aktivmaterials für die positive Elektrode hergestellt. Die so hergestellte positive Elektrode hatte eine scheinbare Oberfläche von 4 cm² und eine Elektrodendicke von 83 um (Kollektordicke 20 um).
- Die Leistung der positiven Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 bewertet.
- Im Ergebnis waren die Entladungskapazität und das mittlere Potential, das im zweiten Aufladungs-Entladungs-Zyklus für die so hergestellte positive LiMnO1,7-Elektrode beobachtet wurde, 63 mAh/g und 3,02 V.
- Wie beschrieben, hat die nichtwässrige Sekundärbatterie gemäß der Erfindung eine negative Elektrode, die ein Aktivmaterial umfaßt, welches Lithium enthält oder die Interkalation/ Deinterkalat ion oder Insertion/ Desertion von Lithium ermöglicht, und eine positive Elektrode, die ein Aktivmaterial aus einem Lithiummanganverbundoxid enthält. Durch Einsatz einer solchen Kombination von Aktivmaterialien für positive und negative Elektroden können die Materialkosten gesenkt werden und die Erzeugung von Dendrit während wiederholtem Aufladungs-Entladungs-Prozessen kann verhindert werden. Da ferner konventionell erforderliche Verfahren der Entladung der positiven Elektrode oder Ladung der negativen Elektrode vermieden werden können, kann das Produktionsverfahren weiter vereinfacht werden.
- Ferner kann vorteilhaft gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode zur Verwendung in der nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der Erfindung ein erwünschtes Lithiummanganverbundoxid hergestellt werden durch Kalzinieren von Ausgangsmaterialverbindungen in einer Atmosphäre, die nicht mehr als 10 % Sauerstoff enthält, unter vermindertem Druck oder im Vakuum. Falls die Ausgangsmaterialien in einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert werden, kann die Kalzinierungstemperatur weiter gesenkt werden.
Claims (11)
1. Positive Elektrode für eine nichtwässrige
Sekundärbatterie, umfassend als Aktivmaterial ein
Lithiummanganverbundoxid, enthaltend eine Mischung von
orthorhombischem LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und
monoklines Li&sub2;MnO&sub3;, und mit einem CuKα-
Röntgenstrahldiffraktionsmuster, welches mindestens drei
Peaks in den Bereichen zwischen 15,2º und 15,6º,
zwischen 18,6º und 18,8º und zwischen 24,5º und 25,1º
zeigt, wobei das Verhältnis der Peakintensität im
Bereich zwischen 27º und 33º zur Peakintensität im
Bereich zwischen 15,2º und 15,6º weniger als 0,02 ist.
2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, worin das Verhältnis
der Peakintensität im Bereich zwischen 18,6º und 18,8º
zur Peakintensität im Bereich zwischen 15,2º und 15,6º
von 0,02 bis 1,5 ist.
3. Positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, worin das
Lithiummanganverbundoxid eine Zusammensetzung der
allgemeinen Formel
LixMnOy (0,8 ≤ x ≤ 1,2, 1,9 ≤ y ≤ 2,2)
hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials,
enthaltend eine Mischung von orthorhombischem LiMnO&sub2;,
LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3; für eine
positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die
Schritte:
Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher
valenten Manganverbindung mit einer organischen oder
anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer
Lithiummanganverbundmischung; und
Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer
Temperatur zwischen 400 und 2000ºC in einer oxidierenden
oder Inertatmosphäre, die im wesentlichen 0 bis 10 Vol%
Sauerstoff enthält, unter Erhalt eines
Lithiummanganverbundoxides.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die oxidierende oder
Inertatmosphäre 0 bis 5 Vol% Sauerstoff enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials,
enthaltend eine Mischung von orthorhombischem LiMnO&sub2;,
LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3; für eine
positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die
Schritte:
Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher
valenten Manganverbindung mit einer organischen oder
anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer
Lithiummanganverbundmischung; und
Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer
Temperatur bei 25º oder höher in einer reduzierenden
Atmosphäre, enthaltend ein Kohlenwasserstoff unter
Erhalt eines Lithiummanganverbundoxides.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die reduzierende
Atmosphäre Propan in einer Konzentration von mehr als
bis 50 Vol% enthält, und worin die
Kalzinierungstemperatur zwischen 300 und 2000ºC ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials,
enthaltend eine Mischung von orthorhombischem LiMnO&sub2;,
LiMn&sub2;O&sub4; vom Spineltyp und monoklines Li&sub2;MnO&sub3; für eine
positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die
Schritte:
Vermischen einer anorganischen trivalenten oder höher
valenten Manganverbindung mit einer organischen oder
anorganischen Lithiumverbindung unter Herstellung einer
Lithiummanganverbundmischung; und
Kalzinieren der Lithiummanganverbundmischung bei einer
Temperatur bei 250 oder höher in einer reduzierenden
Atmosphäre, enthaltend Wasserstoff in einer
Konzentration von mehr als 0 bis 30 Vol% unter Erhalt
eines Lithiummanganverbundoxides.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin die
anorganische Manganverbindung ausgewählt ist aus MnO&sub2;
vom α-Typ, β-Typ, δ-Typ, γ-Typ, ε-Typ, η-Typ, λ-Typ, vom
elektrolytischen Typ und Ramsdellite-Typ, Mn&sub5;O&sub8;, Mn&sub2;O&sub3;,
MnOOH und LiMn&sub2;O&sub4;, und die organische oder anorganische
Lithiumverbindung ausgewählt ist aus Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumhydroxid,
Lithiumoxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat,
Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumlactat,
Lithiumcitrat, Lithiumoxalat, Lilthiumbenzoat,
Lithiumpyruvat, Lithiumstearat, Lithiumtartrat und
Li&sub2;MnO&sub3;.
10. Nichtwässige Sekundärbatterie umfassend:
eine negative Elektrode, enthaltend ein Aktivmaterial,
welches Lithium enthält oder die
Interkalation/Deinterkalation oder Insertion/Desertion
von Lithium ermöglicht;
einen nichtwässrigen Ionenleiter; und
eine positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis
3.
11. Nichtwässige Sekundärbatterie nach Anspruch 10, worin
das Aktivmaterial für die negative Elektrode ein
Lithium-Interkalations- oder -Insertions-
Kohlenstoffmaterial ist.
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