-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithium-Nickel-
Kupfer-Mischoxid sowie dessen Herstellverfahren und
Verwendung. Insbesondere wird das genannte Mischoxid als
positives Elektrodenwirkmaterial einer nicht-wässrigen
Sekundärbatterie verwendet, die mit großer Kapazität
aufgeladen und entladen werden kann und eine ausgezeichnete
Zykluscharakteristik aufweist.
-
In letzter Zeit sind Sekundärbatterien häufig als
elektrische Energiequelle einer tragbaren elektronischen
Vorrichtung wegen deren Wirtschaftlichkeit angewandt
worden. Es gibt viele Arten von Sekundärbatterien. Unter
diesen kommt eine Nickel-Kadmium-Batterie am häufigsten
Vor, und in letzter Zeit wird eine Nickel-Wasserstoff-
Batterie zunehmend eingesetzt. Indessen erzeugt aber auch
eine Lithium-Sekundärbatterie mit Lithium als Elektrode
eine hohe Ausstoßspannung und weist eine hohe Energiedichte
auf. Deshalb wird eine Lithium-Sekundärbatterie schon
häufiger in der Praxis angewandt, und es gibt intensive
Untersuchungen, deren Leistungsvermögen zu verbessern.
Eines der Materialien für eine positive Elektrode einer
Lithium-Sekundärbatterie, das derzeit im Handel erhältlich
ist, ist LiCoO&sub2;. Allerdings ist Kobalt als Rohmaterial für
LiCoO&sub2; teuer. Deshalb wird erkannt, dass LiNiO&sub2; ein gutes
Material für die positive Elektrode einer Lithium-
Sekundärbatterie der nächsten Generation sein wird, weil
LiNiO&sub2; die gleiche kristallografische Struktur aufweist und
fast das gleiche elektrochemische Verhalten wie LiCoO&sub2;
zeigt und ergibt, wobei Nickel als Rohmaterialbestandteil
von LiNiO&sub2; weniger teuer als Kobalt ist.
-
Es ist bekannt, dass LiNiO&sub2; stabiler als andere Lithum-
Nickel-Mischoxide und relativ einfach herstellbar ist. Wird
LiNiO&sub2; für ein positives Elektrodenwirkmaterial einer
nicht-wässrigen Sekundärbatterie verwendet, werden
Lithiumatome elektrochemisch aus der kristallografischen
Struktur als Ergebnis einer Aufladung entfernt.
-
Nickel liegt im Zustand von Ni³&spplus; im LiNiO&sub2;-Kristall vor.
Werden die Lithiumatome aus dem LiNiO&sub2;-Kristall entfernt,
wird Nickel von 3+ zu 4+ oxidiert. Die maximale
Oxidationszahl von Nickel ist 4+, und Ni&sup4;&spplus; kann nicht mehr
oxidiert werden. Sogar wenn alle Lithiumatome
elektrochemisch aus dem LiNiO&sub2;-Kristall entfernt worden
sind, beträgt die elektrische Kapazität der positiven
Elektrode niemals mehr als 1 Elektron-Äquivalent.
Insbesondere beträgt die elektrische Kapazität der
positiven Elektrode theoretisch nicht mehr als 274,6 mAh/g.
-
Wird die Lithium-Sekundärbatterie mit LiNiO&sub2; als positivem
Elektrodenwirkmaterial tatsächlich ge- und entladen,
beträgt die Kapazität der positiven Elektrode allerdings
nur ca. die Hälfte der obigen theoretischen Kapazität.
Elektrochemisch kann die Kapazität der positiven Elektrode
bis zu ca. 70 bis 80% der obigen theoretischen Kapazität
ausmachen. Allerdings wird dabei die Batterie so sehr
verschlechtert bezüglich ihrer Zykluscharakteristik, dass
sie in der Praxis nicht mehr verwendet werden kann.
-
LiNiO&sub2; weist eine sogenannte Schichtstruktur aus Li-
Schichten und Ni-O-Schichten auf. Werden zu viele
Lithiumatome elektrochemisch aus den Li-Schichten entfernt,
wird die Abstoßung zwischen den Ni-O-Schichten größer und
zerstört dann die kristallografische Struktur von LiNiO&sub2;
selbst. Dies ist der Grund für die obige Verschlechterung.
Werden Lithiumatome elektrochemisch aus den Li-Schichten
entfernt, so fallen dann auch Nickelatome aus den Ni-O-
Schichten in Lithium-Stellen, was ebenfalls eine
Verschlechterung der Batteriekapazität verursacht.
-
Es gibt viele Arten von Lösungswegen, diese Nachteile zu
überwinden. Allerdings ergeben sich die obigen Phänomene
aus der Grundstruktur von LiNiO&sub2;, so dass es unmöglich ist,
den grundsätzlichen Weg zur Überwindung dieser Nachteile
herauszufinden. Aus den oben genannten Gründen gibt es
grundsätzliche Probleme, wenn das bekannte Lithium-Nickel-
Mischoxid wie LiNiO&sub2; als positives Elektrodenwirkmaterial
der Sekundärbatterie verwendet wird. Deshalb hat es immer
einen Bedarf für ein neues positives Elektrodenwirkmaterial
gegeben, um eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen,
die ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine
große Aufladungs-/Entladungs-Kapazität aufweist.
-
Als negatives Elektrodenwirkmaterial sind andererseits
metallisches Lithium, Lithiumlegierungen (z. B. Lthium-
Aluminium oder dgl.), Kohlenstoffmaterialien, Substanzen,
zwischen die Lithiumionen eingelagert und aus denen sie
wieder ausgelagert werden können (z. B. leitfähige Polymere
wie Polyacetylen, Polythiophen, Polyp-phenylen oder dgl.),
Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallsulfide,
Übergangsmetallnitride, Lithium-Übergangsmetalloxide,
Lithium-Übergangsmetallsulfide oder Lithium-
Übergangsmetallnitride verwendbar. Diese Materialien können
allein oder als entsprechendes Kompositmaterial verwendet
werden.
-
Bei Verwendung von metallischem Lithium oder einer
Lithiumlegierung wie aus Lithium-Aluminium als negativem
Elektrodenwirkmaterial weist die entsprechende Batterie
eine große Kapazität pro Einheitsgewicht und eine hohe
Energiedichte auf. Allerdings erscheinen und wachsen in
diesem Fall dentritische Kristalle, d. h. es entsteht
sogenannter Dentrit. auf der Oberfläche des metallischen
Lithium bei den wiederholten Ladungs- und
Entladungsvorgängen. Dabei kann innerhalb kurzer Zeit der
gewachsene Dentrit mit der positiven Elektrode in Kontakt
geraten, um einen Kurzschluss innerhalb der Batterie oder,
im schlechtesten Fall, eine Feuergefahr zu verursachen.
Daher ist es manchmal bevorzugt, dass als negatives
Elektrodenwirkmaterial für eine Sekundärbatterie ein
Material verwendet wird, das kein metallisches Lithium oder
eine Lithium-Aluminium-Legierung ist und auch nicht
zwischen Lithiumionen im Inneren eingelagert und
ausgelagert wird. Insofern sollte ein Kohlenstoffmaterial
das aussichtsreichste Material im Hinblick auf
Energiedichte und Preis sein.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Lithium-
Nickel-Kupfer-Mischoxid (Kompositoxid bzw.
Zusammensetzungsoxid), das eine neue Struktur aufweist,
womit ein neues positives Elektrodenwirkmaterial gebildet
werden kann, das eine größere Kapazität als herkömmliche
Materialien zeigt und ergibt, sowie eine Sekundärbatterie
mit großer Kapazität durch Kombination dieses neuen
positiven Elektrodenwirkmaterials mit einem negativen
Elektrodenwirkmaterial aus einem Kohlenstoffmaterial oder
dgl. bereitzustellen.
-
Somit wird durch die vorliegende Erfindung das Lithium-
Nickel-Kupfer-Mischoxid mit der Zusammensetzungsformel
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) bereitgestellt.
-
Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung eines Pulver-
Röntgen-Beugungsmusters von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (x = 0,01, 0,50,
0,99) gemäß der vorliegenden Erfindung;
-
Fig. 2 zeigt eine Grundstruktur von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x
≤ 1,0) gemäß der vorliegenden Erfindung;
-
Fig. 3 zeigt eine Modellstruktur von (Ni-Cu)O&sub4;-Flächen-
Planarkoordinationseinheiten;
-
Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung von Röntgen-
Beugungsmustern der Proben A1a, A1b, A1c, A1d und A1e gemäß
Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
-
Fig. 5 zeigt eine grafische Darstellung von Röntgen-
Beugungsmustern der Proben B1a, B1b, B1c, B1d und B1e gemäß
Vergleichsbeispiel 1;
-
Fig. 6 zeigt eine grafische Darstellung von Röntgen-
Beugungsmustern der Proben B3a, B3b, B3c, B3d und B3e gemäß
Vergleichsbeispiel 3;
-
Fig. 7 zeigt eine schematische Darstellung einer
Batterie vom 3-Elelctroden-Typ gemäß Beispiel 8 der
vorliegenden Erfindung;
-
Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung einer
Batterie vom Münzen-Typ gemäß Beispiel 10 der vorliegenden
Erfindung.
-
Die hier auftretenden Erfinder haben nach neuen Materialien
zum Ersatz von herkömmlichem LiNiO&sub2; gesucht, um die oben
dargelegte Aufgabe zu lösen. Um das Lithium und/oder ein
anderes Alkalimetall dann bei entsprechender Nutzung aus
dem Kristall austreten zu lassen und mehr chemische Energie
daraus zu erzeugen, ist es notwendig, mehr Lithium oder
Alkalimetallatome aus einem entsprechenden Kristall
austreten zu lassen.
-
Werden allerdings zu viele Elemente, aus denen die
Kristallstruktur aufgebaut ist, beim Einsatz als
Elektrodenmaterial entfernt, bricht die Kristallstruktur
zusammen, wodurch ein Absinken der Kapazität verursacht
wird. Um dies zu verhindern, sollte als erstes ein Kristall
hergestellt werden, der eine Menge Lithium- oder
Alkalimetallatome enthält. Treten dann einige der Lithium-
oder Alkalimetallatome aus einem solchen Kristall wieder
aus, tritt ein Zusammenbruch des Kristalls nicht auf, und
es wäre ein Elektrodenmaterial mit hoher Energiedichte
erhältlich. Daher gingen die hier auftretenden Erfinder von
der Annahme aus, dass ein derartiger Kristall das Problem
überwinden könnte, das beim Einsatz des bekannten Lithium-
Nickel-Mischoxids als positives Elektrodenwirkmaterial
einer Sekundärbatterie wie des oben genannten LiNiO&sub2;
verursacht wurde.
-
Unter Berücksichtigung dieses Gesichtspunktes untersuchten
die hier auftretenden Erfinder verschiedene Arten von
Verbindungen, und sie haben dabei herausgefunden, dass das
neue Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid, dargestellt durch
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0), das eine von LiNiO&sub2; völlig
verschiedene Struktur aufweist, in einer Festphasenreaktion
herstellbar ist und ein vielversprechendes
Elektrodenmaterial darstellt.
-
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) der vorliegenden Erfindung ist
eine neue Verbindung, die eine feste Lösung ist,
hergestellt aus dem bekannten Mischoxid Li&sub2;NiO&sub2; (H. Rieck
et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 392 (1972) 193; J. R. Dahn et
al., Solid State Ionics, 44 (1990) 87; I. Davidson et al.,
Solid State Ionics 46 (1991) 243; I. J. Davidson et al.,
Solid State Chem., 105 (1993) 410) und aus dem bekannten
Mischoxid Li&sub2;CuO&sub2; (T. A. Hewston et al., J. Phys. Chem.
Solid, 48 (1987) 97; JPA No. 6 (1994)-111821; Takeda et
al., 35th Battery Conference 2C17; Arai et al., 35th
Battery Conference 2C18).
-
Ursprünglich liegen die Lithiumatome in einer mehr als der
2-fachen Menge der Nickelatome in der Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x
≤ 1,0)-Struktur der vorliegenden Erfindung vor. Nickel und
Kupfer können eine Valenzzahl von 2+ bis 4+ annehmen, die
eine Durchschnittsvalenz für Nickel oder Kupfer ist. Daher
besteht die Möglichkeit, dass bis zu 2 Lithiumatome
elektrochemisch aus dem Kristall von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤
1,0) entfernt werden können.
-
Unter der Voraussetzung, dass die Zusammensetzungformel
Li&sub2;NiO&sub1;&sub5;Cu0,5O&sub2; (x = 0, 5) ist, wird eine Kapazität von ca.
250 mAh/g durch Abgang von 1 Lithiumatom aus dem Kristall
theoretisch erhalten, und es wird eine große Kapazität von
ca. 500 mAh/g durch Abgang von 2 Lithiumatomen erhalten. Im
Fall von LiNiO&sub2; beträgt die theoretische Kapazität 275
mAh/g, wenn die Lithiumatome vollständig aus dem Kristall
entfernt werden. In der Praxis ist jedoch nur die Hälfte
dieses Wertes erhältlich. Im Fall von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x
≤ 1,0) der vorliegenden Erfindung ist eine große Kapazität
von fast 250 mAh/g in der Praxis erhältlich, sogar wenn die
Kapazität nur die Hälfte des theoretischen Wertes beträgt,
der durch vollständiges Abziehen der Lithiumatome erhalten
wird.
-
Zur Identifizierung von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 0,99) der
vorliegenden Erfindung wurden Pulver-Röntgenstrahl-
Beugungsmessungen mit CuKalpha-Strahlung aus einer
geschlossenen Röntgenröhre durchgefüht. Für den Fall, dass
die Verhältnisse von Lithium-, Nickel- und Kupferatom der
Ausgangsmaterialien 2,0 : 0,99 : 0,01, 2,0 : 0,5 : 0,5 und
2,0 : 0,01 : 0,09 betragen, wurden die in Fig. 1 gezeigten
Röntgen-Beugungsmuster erhalten. Aus der
Strukturverfeinerung dieser Röntgen-Beugungsmuster geht
klar hervor, dass Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) der
vorliegenden Erfindung zur Raumgruppe I mmm gehört und in
der Struktur Lithium die 4i-Stelle, Nickel und Kupfer die
2b-Stelle und Sauerstoff die 4i-Stelle besetzen. Fig. 2
zeigt die Grundstruktur von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0)
gemäß der vorliegenden Erfindung.
-
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) der vorliegenden Erfindung
weist eine solche Struktur auf, dass (Ni-Cu)O&sub4;-Flächen-
Planar-Koordinationseinheiten Nickel oder Kupfer als
Zentralatom und Sauerstoff als Eckatom aufweisen, die (Ni-
Cu)O&sub4;-Flächen-Planarkoordinationen ihre gegenüberliegenden
Seiten teilen, um eine lineare Kette zu bilden, und dass
die Ketten parallel zu einer anderen linearen Kette von
(Ni-Cu)O&sub4;-Flächen-Planarkoordinationseinheiten angeordnet
sind, wobei deren Ebenen sich gegenüberliegen, um eine Art
von Schichten ((Ni-Cu)O&sub4;-Schichten) zu bilden. Fig. 3 zeigt
die Konfiguration dieser Struktur.
-
Lithiumatome liegen zwischen 1 (Ni-Cu)O&sub4;-Schicht und einer
weiteren (Ni-Cu)O&sub4;-Schicht vor. Genauer gesagt, ist die
positionelle Beziehung zwischen den Lithium- und
Sauerstoff-Atomen der (Ni-Cu)O&sub4;-Schichten so gestaltet,
dass das Lithiumatom dem Zentrum von Tetraederstellen mit
vier Sauerstoffatomen an jeder Ecke entspricht. Es ist
nämlich festzustellen, dass eine LiO&sub4;-Tetraeder-Schicht
gebildet wird. Andererseits liegen, im Fall von LiNiO&sub2;,
Lithiumatome zwischen NiO&sub6;-Schichten vor, so dass
festgestellt werden kann, dass eine LiO&sub6;-Octaederstruktur
gebildet wird, wenn man die Beziehung zwischen den
Positionen der Sauerstoffatome und denen der Lithiumatome
betrachtet. Wie aus dem Beispiel der Tetraederstelle und
der Octaederstelle in einer Spinell-Struktur ersichtlich,
können Lithiumatome leichter in der Tetraederstelle als in
der Octaederstelle diffundiert werden. Deshalb kann davon
ausgegangen werden, dass die Lithiumatome im Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2;
(0,0 ≤ x ≤ 1,0) der vorliegenden Erfindung leichter als im
LiNiO&sub2; diffundiert werden können, so dass das Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2;
(0,0 ≤ x ≤ 1,0) verbesserte Ladungs-Entladungs-
Charakteristika bei höherer Stromstärke zu produzieren
vermag.
-
Zur Herstellung des Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1, 0) der
vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere
Lithiumverbindung(en), ausgewählt aus metallischem Lithium,
Lithiumoxid, Lithiumperoxid, Lithiumsulfid, Lithumnitrid,
Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid,
Lithiumjodid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat,
Lithiumcarbonat, Lithiumformat, Lithiumacetat,
Lithiumbenzoat, Lithiumzitrat, Lithiumlactat,
Lithiumoxalat, Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und aus
Lithiumtartrat, eine oder mehrere Nickelverbindung(en),
ausgewählt aus Nickelacetat, Nickelamidosulfat,
Ammoniumnickel(II)sulfat (Hexahydrat), Nickelbenzoat,
Nickelbromid, basischem Nickelcarbonat, einer
Nickelcarbonylverbindung, Nickelchlorid, Nickelzitrat,
Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat,
Nickelfluorid, Nickelformat, Nickelhydroxid,
Nickelhypophosphit, Nickeljodid, Nickellactat,
Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat,
Nickel(II)oxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat,
Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat,
Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat
und aus metallischem Nickel, und eine oder mehrere
Kupferverbindung(en), ausgewählt aus Kupferacetat,
Kupferbenzoat, Kupfer(I)jodid, Kupfer(II)jodid, basischem
Kupfercarbonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid,
Kupferzitrat, Kupfercyanid, Ammoniumkupfer(II)chlorid,
Kupferdiphosphat, Kupfer(I)fluorid, Kupfer(II)fluorid,
Kupferformat, Kupfergluconat, Kupferhydroxid,
Kupfermethanolat, Kupfernitrat, Kupfersulfat,
Kupfertartrat, Kupferoxalat, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid,
Kupfernitrid, Kupferphosphid, Kupferpyrophosphat,
Kupfersalicylat, Kupferstearat und aus Kupferbromid, in
solchen Mengen vermischt, dass das Molverhältnis der
Lithiumatome in der Lithiumverbindung zu den Nickel- und
Kupferatomen in der Nickel- und Kupferverbindung
2,0 : 1,0
bis 2,5 : 1,0 beträgt, und es wird dann die Mischung bei
einer Temperatur von 400 bis 750ºC in einer Atmosphäre aus
einer Mischung aus Sauerstoff und Inertgas kalziniert,
worin der Sauerstoff-Partialdruck 0 bis 5,0% des
Gesamtdrucks beträgt, wodurch das Lithium-Nickel-Kupfer-
Mischoxid gebildet wird. Vorzugsweise liegt das
Molverhältnis der Nickelatome in der Nickelverbindung zu
den Kupferatomen in der Kupferverbindung im Bereich von
0,99 : 0,01 bis 0,1 : 0,99.
-
Ist x in Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; ein beliebiger Wert im Bereich von 0,0
≤ x ≤ 1,0; wird es ermöglicht, die Einzelphase von Li&sub2;Ni&sub1;&submin;
xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 0,99) herzustellen.
-
Die Kalziniertemperatur liegt im Bereich von 400 bis 750ºC.
Ist die Kalziniertemperatur zu niedrig, ist es
erforderlich, länger zu kalzinieren, um die Einzelphase zu
erhalten. Ist dagegen die Kalziniertemperatur zu hoch, geht
eine Menge Lithiumatome aus der Mischung wegen Verdampfung
verloren, was die Kosten ansteigen lässt. Insbesondere
beträgt die Kalziniertemperatur vorzugsweise 400 bis 750ºC.
-
Die Kalzinierung wird in einer Atmosphäre eines Mischgases
aus Sauerstoff und Inertgas durchgeführt. Verwendbare
Inertgase sind ein oder mehrere Gase, ausgewählt aus
Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Krypton. Bis zu 0,1%
H&sub2;O und/oder CO&sub2;, die im Inertgas als Verunreinigungen
enthalten sind, beeinflussen die Kalzinierung nicht. Liegt
der Sauerstoff-Partialdruck in der Kalzinier-Atmosphäre im
Bereich von 0,0 bis 5,0% des Gesamtdrucks, wird es
ermöglicht, die Einzelphase des Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤
0,99) zu erhalten. Ist der Sauerstoff-Partialdruck höher
als 5,0% des Gesamtdrucks, wird eine Mischung aus Li&sub2;Ni&sub1;&submin;
xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 0,99) und einigen Verunreinigungen mit
einer ähnlichen Struktur wie LiNiO&sub2; erhalten.
-
Die Nickel- und Kupferverbindung kann aus den oben
angegebenen verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden.
Bei Verwendung von Nickeloxid und Kupferoxid kann die
Kalzinierzeit abgekürzt werden. Genauer gesagt, kann in
diesem Fall die Kalzinierzeit relativ kurz wie etwa 1 h
sein, um die Einzelphase des Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1, 0) zu
ergeben. Bei Verwendung anderer Verbindungen anstatt der
Kombination aus Nickel- und Kupferoxid würde die
Kalzinierzeit allerdings länger als 10 h dauern, um die
Einzelphasenschicht des Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1, 0) zu
erhalten.
-
Das Röntgenbeugungs-Muster des so erhaltenen Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2;
(0,0 ≤ x ≤ 0, 99) mit CuKalpha-Strahlung aus einer
verschlossenen Röntgenröhre wurde gemessen. Das
Röntgenbeugungs-Muster weist Peaks von 2 θ im Bereich von 18,5 bis
20,0º, 25,5 bis 26,3º, 32,0 bis 34,0º, 37,0 bis 38,0º, 38,0
bis 40,0º, 39,0 bis 40,6º, 42,0 bis 44,6º, 44,0 bis 46,0º
und von 48,0 bis 50,0º auf.
-
Die nicht-wässrige Sekundärbatterie kann durch die
Kombination einer positiven Elektrode, enthaltend
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) der vorliegenden Erfindung
als positives Elektrodenwirkmaterial, mit einer negativen
Elektrode, enthaltend metallisches Lithium oder eine
Lithium-Interkalations- und Deinterkalationssubstanz als
negatives Elektrodenwirkmaterial, und mit einem
Ionenleitfähigen Material dargestellt werden. Dazu werden
zunächst Pulver aus Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 ≤ x ≤ 1,0) als das
positive Elektrodenwirkmaterial mit einem
Elektronenleitenden Material, einem Binder und, falls nötig, einem
Feststoff-Elektrolyt vermischt. Beispiele des zu
verwendenden Elektronenleitenden Materials schließen
Kohlenstoffmaterialien wie Acetylenruß, Graphitpulver oder
dgl., pulverförmige Metalle und elektrisch leitende
Keramiken ein, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein.
Als Binder werden Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen,
Polyvinylidenflorid oder dgl. und Olefinpolymere wie
Polyethylen, Polypropylen oder dgl. verwendet, ohne jedoch
darauf eingeschränka zu sein. Das entsprechende
Mischungsverhältnis beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew. Teile
leitfähiges Material und 1 bis 50 Gew. Teile Binder, bezogen
auf 100 Gew. Teile Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid.
-
Macht das Mengenverhältnis des leitfähigen Materials
weniger als 1 Gew. Teil aus, werden der elektrische
Widerstand oder die Polyarisation der entstehenden
positiven Elektrode erhöht, um die Entladungskapazität der
positiven Elektrode zu verringern, und es kann dann eine in
der Praxis einsetzbare Sekundärbatterie nicht mehr
hergestellt werden. Beträgt das Mengenverhältnis des
leitfähigen Materials mehr als 50 Gew. Teile, wird die Menge
an Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid, die in der positiven
Elektrode enthalten ist, verringert, wodurch die
Entladungskapazität der entstehenden positiven Elektrode
herabgesetzt wird und die Batterie in der Praxis nicht mehr
verwendbar ist.
-
Beträgt das Mengenverhältnis des Binders weniger als 1
Gew. Teil, geht das entsprechende Bindungsvermögen verloren,
und die positive Elektrode lässt sich nicht mehr formen.
-
Beträgt das Mengenverhältnis des Binders mehr als 50
Gew.Teile, werden der elektrische Widerstand oder die
Polarisation der positiven Elektrode erhöht und die in der
entstehenden positiven Elektrode enthaltene Menge an
Lithium-Nickel-Kupfer-Kompositoxid verringert, so dass die
Entladungskapazität der mit der entstandenen positiven
Elektrode hergestellten Batterie herabgesetzt wird und die
Batterie in der Praxis nicht mehr verwendbar ist.
-
Die positive Elektrode kann durch Kontakt-Bindung der
obigen Mischungen an einen Kollektor oder durch Aufbringung
einer Aufschlämmung der obigen Mischung in einem
Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder dgl. auf einen
Kollektor unter anschließender Trocknung hergestellt
werden. Entsprechend einsetzbare Kollektoren sind
Elektronen-leitende Materialien wie Metallfolien,
Metallnetze und Metall-Vliese oder dgl., wobei die Qualität
und Form der entsprechenden Kollektoren aber nicht auf eine
eingeschränkt sind.
-
Als negatives Elektrodenwirkmaterial sind metallisches
Lithium, Lithiumlegierungen (wie Lithium-Aluminium),
Lithium-Interkalations/Deinterkalationsmaterialien wie
leitfähige Polymere (z. B. Polyacetylen, Polythiophen,
Polyp-phenylen usw.), Kohlenstoffmaterialen (z. B.
Kohlenstoffmaterialien, pyrolysiert in einer Gasphase in
der Gegenwart eines Katalysators, usw.) oder
Graphitmaterialien, z. B. natürliche Graphit, synthetischer
Graphit, expandierter Graphit usw.) und anorganische
Verbindungen (z. B. Wolframdioxid, Molybdändioxid usw.)
verwendbar. Diese Materialien können alleine oder als
entsprechender Komposit verwendet werden.
-
Die negative Elektrode kann durch Kontakt-Bindung des
negativen Elektrodenwirkmaterials an einen Kollektor oder
durch Aufbringung einer entsprechenden Aufschlämmung in
einem Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder dgl. auf
einen Kollektor unter anschließender Trocknung hergestellt
werden. Entsprechend einsetzbare Kollektoren sind
Elektronen-leitende Materialien wie Metallfolien,
Metallnetze und Metall-Vliese, wobei die auf jene
eingeschränkt sind.
-
Schließlich sind die Ionenleitfähigen Materialien, die für
die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, organische Elektrolyte,
polymere Feststoff-Elektrolyte, anorganische Feststoff-
Elektrolyte, geschmolzene Salze oder dgl.. Es ist auch
bevorzugt, dieses Ionen-leitfähige Material, d. h. die
Elektrolyte, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zu
verwenden.
-
Beispiele der zu verwendenden organischen Lösungsmittel
sind Ester (z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylformat und
Methylacetat), Tetrahydrofuran, substituiertes Hydrofuran
(z. B. 2-Methyltetrahydrofuran), Ether (z. B. Dioxolan,
Diethylether, Dimethoxiethan, Diethoxiethan und
Methoxiethoxiethan), Dimethylsulfoxid, Sulfolan,
Methylsulfolan, Acetonitril und dgl.. Diese organischen
Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet
werden.
-
Beispiele der entsprechenden Elektrolyte sind Lithiumsalze,
d. h. Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid,
Lithiumphosphorfluorid, Lithiumhexafluorarsenat,
Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumhalogenide,
Lithiumchloraluminat und dgl.. Diese Elektrolyte können
alleine oder in Kombination verwendet werden.
-
Das organische Lösungsmittel und die Elektrolyte sind nicht
auf die oben genannten Substanzen eingeschränkt. Die
organische Elektrolyt-Lösung wird vorzugsweise verwendet,
nachdem sie über aktiviertem Aluminium, metallischem
Lithium usw. entwässert worden ist. Der Wassergehalt der
Elektrolyse-Lösung beträgt vorzugsweise 1000 ppm oder
weniger und bevorzugter 100 ppm oder weniger. Alternativ
dazu, können entwässerte organische Lösungsmittel oder
Elektrolyte verwendet werden, anstatt die organische
Elektrolyse-Lösung zu entwässern.
-
Die nicht-wässrige Sekundärbatterie der vorliegenden
Erfindung kann durch Zusammenfügung der obigen positiven
Elektrode und eines Kollektors mit einem ersten externen
Terminal hergestellt werden, indem man die obige negative
Elektrode und den Kollektor mit einem zweiten externen
Terminal verbindet und dann das oben genannte
Ionenleitfähige Material zwischen diesen Elektroden (der
positiven und negativen Elektrode) anordnet. Ein Separator
wie poröses Polyethylen, poröses Polypropylen oder dgl.
kann zwischen diesen Elektroden zusammen mit dem
Ionenleitfähigen Material, falls notwendig, angeordnet werden.
Qualität und Form des Separators sind aber nicht darauf
eingeschränkt.
-
Um ausserdem zu verhindern, dass das erste externe
Terminal, das mit der positiven Elektrode verbunden ist,
und das zweite externe Terminal, das mit der negativen
Elektrode verbunden ist, mit einander in Kontakt gelangen,
ist es bevorzugt, dass diese externen Terminals mit
Polypropylen, Polyethylen oder dgl. verpackt oder
hermetisch versiegelt werden. Diese Verfahren zur
Herstellung der Batterie werden vorzugsweise in einer
Atmosphäre aus Inertgas oder extrem trockener Luft
durchgeführt, um Feuchtigkeit abzuhalten. Beispiele der
Form für die nicht-wässrige Sekundärbatterie der
vorliegenden Erfindung sind ein Zylinder, Knopf, Quader,
eine Platte und dgl., ohne jedoch darauf eingeschränkt zu
sein.
-
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
ein neues Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid bereitgestellt,
das die Zusammensetzungsformel Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 < x <
1,0) aufweist. Zur Verkürzung der Kalzinierzeit ist es
bevorzugt, Nickeloxid und Kupferoxid für die
Metallmaterialien zu verwenden.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Lithium-Nickel-
Kupfer-Mischoxid Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 < x < 1,0) hergestellt,
indem man ganz einfach eine oder mehrere
Lithiumverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus metallischem Lithium, Lithiumoxid, Lithiumperoxid,
Lithiumsulfid, Lithiumnitrid, Lithiumfluorid,
Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid,
Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat,
Lithiumformat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat,
Lithiumzitrat, Lithiumlactat, Lithiumoxalat,
Lithiumpyruvat, Lithiumstearat und aus Lithiumtartrat, eine
oder mehrere Nickelverbindung(en), ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Nickelacetat, Nickelamidosulfat,
Ammoniumnickel(II)sulfat (Hexahydrat), Nickelbenzoat,
Nickelbromid, basischem Nickelcarbonat, einer
Nickelcarbonylverbindung, Nickelchlorid, Nickelzitrat,
Nickelcyanid, Nickeldiphosphat, Nickel-2-ethylhexanat,
Nickelfluorid, Nickelformat, Nickelhydroxid,
Nickelhypophosphit, Nickeljodid, Nickellactat,
Nickelnaphthenat, Nickelnitrat, Nickeloleat, Nickeloxalat,
Nickel(II)oxid, Dinickeltrioxid, Nickelperchlorat,
Nickelphosphat, Nickelphosphinat, Nickelpyrophosphat,
Nickelstearat, Nickelsulfat, Nickelsulfid, Nickeltartrat
und aus metallischem Nickel, und eine oder mehrere
Kupferverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kupferacetat, Kupferbenzoat, Kupfer(I)jodid,
Kupfer(II)jodid, basischem Kupfercarbonat,
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupferzitrat,
Kupfercyanid, Ammoniumkupfer(II)chlorid, Kupferdiphosphat,
Kupfer(I)fluorid, Kupfer(II)fluorid, Kupferformat,
Kupfergluconat, Kupferhydroxid, Kupfermethanolat,
Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupfertartrat, Kupferoxalat,
Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfernitrid,
Kupferphosphid, Kupferpyrophosphat, Kupfersalicylat,
Kupferstearat und aus Kupferbromid, vermischt, und zwar so,
dass das Molverhältnis der Lithiumatome in der
Lithiumverbindung zu den Metallatomen (Nickel + Kupfer) in
der Nickel- und Kupferverbindung auf 2,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0
eingestellt wird, wobei man die Mischung bei einer
Temperatur von 400 bis 750ºC in einer Atmosphäre aus einer
Mischung aus Sauerstoff und Inertgas kalziniert, worin der
Partialdruck des Sauerstoffs 0 bis 5,0% des Gesamtdrucks
beträgt, und dass das Molverhältnis der Nickelatome in der
Nickelverbindung zu den Kupferatomen in der
Kupferverbindung auf 0,99 : 0,01 bis 0,01 : 0,99 eingestellt
wird.
-
Das Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid der vorliegenden
Erfindung enthält 2 Lithiumatome pro insgesamt 1 (weiteres)
Metallatom im Kristall. Ist eines der Lithiumatome aus dem
Kristall abgegangen, bleibt noch ein weiteres Lithiumatom
im Kristall übrig, und dieses vermag die Kristallstruktur
hinreichend aufrecht zu erhalten. Und in diesem Fall sind
lediglich 50% der Lithiumatome aus dem Kristall
ausgetreten. Deshalb ist die Veränderung des Gittervolumens
selbst viel kleiner als die Veränderung des Gittervolumens
in demjenigen Fall, bei dem 1 Lithiumatom aus dem Kristall
von LiCoO&sub2; oder dgl. austritt. Somit wird mit dem Lithium-
Nickel-Kupfer-Mischoxid ein positives
Elektrodenwirkmaterial für nicht-wässrige Sekundärbatterien
mit verbesserter Ladungs-Entladungs-Zyklus-Lebensdauer
bereitgestellt.
-
Mit dem Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid der vorliegenden
Erfindung wird ein positives Elektrodenwirkmaterial einer
nicht-wässrigen Sekundärbatterie-bereitgestellt, die eine
Kapazität von ca. 250 mAh/g für den Fall, dass aus 1
Zusammensetzung 1 Lithiumatom austritt, oder einer
Kapazität von ca. 500 mAh/g für den Fall aufweist, dass 2
Lithiumatome aus 1 Zusammensetzung austreten. Somit wird
durch das Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid der vorliegenden
Erfindung ein positives Elektrodenwirkmaterial einer
nichtwässrigen Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine sehr
große Kapazität aufweist.
-
Ausserdem werden mit: dem Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid
relativ weniger teures Nickel und Kupfer als
Einsatzmaterialien verwendet, und die Materialkosten des
Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxids der vorliegenden Erfindung
sind niedriger als diejenigen von Lithium-Kobalt-Mischoxid.
Insbesondere werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein
industriell wertvolles Lithium-Nickel-Kupfer-Mischoxid und
eine daraus hergestellte neue nicht-wässrige
Sekundärbatterie bereitgestellt.
Beispiele
-
Zur weiteren detaillierten Beschreibung der vorliegenden
Erfindung werden nun Beispiele gemäß der vorliegenden
Erfindung angegeben, die allerdings keine Einschränkung
darstellen und im Rahmen der Ansprüche modifiziert werden
können.
Beispiel 1
-
Es wurden Proben gemäß der folgenden Verfahrensweisen
hergestellt. Zunächst wurden Li&sub2;O, NiO und CuO abgewogen,
um das Molverhältnis der Lithum-, Nickel- und Kupferatome
(Li : Ni : Cu) auf 2,00 : 0,99 : 0,01, auf 2,00 : 0,75 : 0,25, auf
2,00 : 0,50 : 0,50, auf 2,00 : 0,25 : 0,75 und auf 2,00 : 0,01 : 0,99
einzustellen, und es wurde das Ganze in einem Mörser
vermischt. Die Mischung wurde zu Pellets von 8 mm
Durchmesser und 3 mm Dicke durch Anwenden eines
hydraulischen Drucks von 150 kg/cm² geformt. Diese
Verfahrensstufen des Abwiegens, Mischens und Druckformens
wurden in trockener Luft durchgeführt, deren Feuchtigkeit
unterhalb 1% lag.
-
Die so erhaltenen Pellets wurden auf ein Keramikboot gelegt
und in einen elektrischen Ofen gegeben, und es wurde dann
Stickstoffgas in den elektrischen Ofen eingeleitet. Nach
vollständigem Austausch der Atmosphäre im Ofen durch
Stickstoffgas wurde die Temperatur im elektrischen Ofen von
Raumtemperatur auf 750ºC erhöht, und es wurden die Pellets
bei konstanter Temperatur von 750ºC 12 h lang kalziniert.
Bei Erhöhung und Aufrechterhaltung der Temperatur wurde
ebenfalls Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2
1/min eingeleitet. Nach Abkühlung des elektrischen Ofens
auf Raumtemperatur wurde die Probe (kalzinierte Pelets)
herausgenommen.
-
Die obigen Verhältnisse (von Lithium-, Nickel- und
Kupferatom (Li : Ni : Cu) = 2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25;
2,00 : 0,50 : 0,50; 2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0, 99)
entsprechen in dieser Reihenfolge den Proben Ala, Alb, Alc,
Ald bzw. Ale. Die Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Muster
dieser Proben sind in Fig. 4 dargestellt. Als
Röntgenstrahlquelle wurden CuKalpha-Strahlen imt 2 kW
Ausstoß aus einer Röhre mit eingeschlossenem Cu-Target
verwendet.
-
Das Röntgenstrahlbeugungs-Muster von jedem Material wies
Peaks beim Beugungswinkel 2θ von 18,5 bis 20,0, 25,5 bis
26,3, 32,0 bis 34,0, 37,0 bis 38,0, 38,0 bis 40,0, 39, 0 bis
40,6, 42,0 bis 44,6, 44,0 bis 46,0 und von 48,0 bis 50,0º
auf. Gemäß Pulver-Röntgenstrahl-Beugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A1a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A1b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A1c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;, A1d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; und A1e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 2
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verhältnisse von
Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung (Li : Ni : Cu) = 2,50 : 0,99 : 0,01;
2,50 : 0,75 : 0,25; 2,50 : 0,50 : 0,50; 2,50 : 0,25 : 0,75 bzw.
2,50 : 0,01 : 0,99 waren. Diese Verhältnisse betreffen in
dieser Reihenfolge die Proben A2a, A2b, A2c, A2d bzw. A2e.
Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser Proben wurden in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
-
Gemäß Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A2a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A2b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A2c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;. A2d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A2e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 3
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinier-
Atmosphäre eine gemischte Atmosphäre aus 5% Sauerstoff und
95% Stickstoff war. Die obigen Verhältnisse von Lithium-,
Nickel- und Kupferatom in der Ausgangszusammensetzung
betrugen (Li : Ni : Cu)
= 2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25;
2,00 : 0,50 : 0,50; 2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese
Verhältnisse betreffen in dieser Reihenfolge die Proben
A3a, A3b, A3c, A3d bzw. A3e. Die Röntgenstrahlbeugungs-
Analysen dieser Proben wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A3a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A3b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A2c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;, A3d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A3e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 4
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
Kalziniertemperatur 400ºC betrug. Die obigen Verhältnisse
von Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben A4a, A4b, A4c,
A4d bzw. A4e. Das Pulver der so erhaltenen Proben war
dunkelgrün. Die Röntgenstrahlbeugungsstrahl-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A4a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A4b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A4c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;. A4d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A4e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 5
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinier-
Atmosphäre eine Atmosphäre aus Argongas war. Die obigen
Verhältnisse von Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben A5a, A5b, A5c,
A5d bzw. A5e. Das Pulver der so erhaltenen Proben war
dunkelgrün. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Gemäß Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A5a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A5b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A5c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;, A5d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A5e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 6
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Li&sub2;O, Ni(OH)&sub2; und
Cu(OH)&sub2; als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die
obigen Verhältnisse von Lithium-, Nickel- und Kupferatom in
der Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu)
=
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben A6a, A6b, A6c,
A6d bzw. A6e. Das Pulver der so erhaltenen Proben war
dunkelgrün. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Gemäß Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und den
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A6a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A6b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A6c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;, A6d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A6e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Beispiel 7
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierzeit 1 h
betrug. Die obigen Verhältnisse von Lithium-, Nickel- und
Kupferatom
in der Ausgangszusammensetzung betrugen
(Li : Ni : Cu) = 2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25;
2,00 : 0,50 : 0,50; 2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese
Verhältnisse betreffen in dieser Reihenfolge die Proben
A7a, A7b, A7c, A7d bzw. A7e. Die Röntgenstrahlbeugungs-
Analysen dieser Proben wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgefizhrt.
-
Gemäß Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanalysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass A7a
Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2;, A7b Li2,00Ni0,75Cu0,25O&sub2;, A7c
Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2;, A7d Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; bzw. A7e
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; waren.
Vergleichsbeispiel 1
-
Es wurden. Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinier-
Atmosphäre eine gemischte Atmosphäre aus 7,5% Sauerstoff
und 92,5% Stickstoff war. Die obigen Verhältnisse von
Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben B1a, B1b, B1c,
B1d bzw. B1e. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Die Röntgenstrahlbeugungs-Muster dieser Proben sind in Fig.
5 dargestellt, gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-
Strukturanlysen und den Elementaranalysen mit ICP wurde
ermittelt, dass jede der Proben Bla, Blb, Blc, Bld bzw. Ble
eine Mischung aus Li&sub2;CuO&sub2; und einer LiNiO&sub2; ähnlichen
Verbindung
mit einer. Struktur vom Steinsalz-Typ war.
Vergleichsbeispiel 2
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
Kalziniertemperatur 350ºC betrug. Die obigen Verhältnisse
von Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben B2a, B2b, B2c,
B2d bzw. B2e. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanlysen und
den Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass jede
der Proben B2a, B2b, B2c, B2d bzw. B2e eine Mischung war,
die zwei oder mehr der Ausgangsmaterialien Li&sub2;O&sub2;, NiO und
CuO enthielt.
Vergleichsbeispiel 3
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
Kalziniertemperatur 800ºC betrug. Die obigen Verhältnisse
von Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25; 2,00 : 0,50 : 0,50;
2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben B3a, B3b, B3c,
B3d bzw. B3e. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Die Röntgenstrahlbeugungs-Muster dieser Proben sind in Fig.
6 dargestellt. Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-
Strukturanalysen und den Elementaranalysen mit ICP wurde
ermittelt, dass jede dieser Proben B3a, B3b, B3c, B3d bzw.
B3e eine Mischung aus Li&sub2;CuO&sub2; und den Ausgangsmaterialien
Li&sub2;O und NiO war.
Vergleichsbeispiel 4
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von
Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung betrugen (Li : Ni : Cu) =
2,55 : 0,99 : 0,01; 2,55 : 0,75 : 0,25; 2,55 : 0,50 : 0,50;
2,55 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,55 : 0,01 : 0,99 war. Diese Verhältnisse
betreffen in dieser Reihenfolge die Proben B4a, B4b, B4c,
B4d bzw. B4e. Die Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeügungs-Strukturanlysen und
den Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass jede
der Proben B4a eine Mischung aus Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2; und
Li&sub2;O, B4b eine Mischung aus Li2,00Ni0,75Cu0,252 und Li&sub2;O,
B4c eine Mischung aus Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2; und Li&sub2;O, B4d
eine Mischung aus Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; und Li&sub2;O bzw. B4e
eine Mischung aus Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; und Li&sub2;O bzw. B4e
eine Mischung aus Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; und Li&sub2;O waren.
Vergleichsbeispiel 5
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie bei der
Herstellung der in Beispiel 1 angegebenen Proben
hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von
Lithium-, Nickel- und Kupferatom in der
Ausgangszusammensetzung (Li : Ni : Cu) = 1,95 : 0,99 : 0,01;
1,95 : 0,75 : 0,25; 1,95 : 0,50 : 0,50; 1,95 : 0,25 : 0,75 bzw.
1,95 : 0,01 : 0,99 war. Diese Verhältnisse betreffen in dieser
Reihenfolge die Proben B5a, B5b, B5c, B5d bzw. B5e. Die
Röntgenstrahlbeugungs-Analysen dieser Proben wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanlysen und
den Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass B5a
eine Mischung aus Li2,00Ni0,99Cu0,01O&sub2; und NiO, B5b eine
Mischung aus Li2,00Ni0,75Cu0,252 und NiO, B5c eine Mischung
aus Li2,00Ni0,50Cu0,50O&sub2; und NiO, B5d eine Mischung aus
Li2,00Ni0,25Cu0,75O&sub2; und NiO bzw. B5e eine Mischung aus
Li2,00Ni0,01Cu0,99O&sub2; und CuO waren.
Vergleichsbeispiel 6
-
Es wurden Proben mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel
6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierzeit 1 h
betrug. Die obigen Verhältnisse von Lithium-, Nickel- und
Kupferatom in der Ausgangszusammensetzung betrugen
(Li : Ni : Cu) = 2,00 : 0,99 : 0,01; 2,00 : 0,75 : 0,25;
2,00 : 0,50 : 0,50; 2,00 : 0,25 : 0,75 bzw. 2,00 : 0,01 : 0,99. Diese
Verhältnisse betreffen in dieser Reihenfolge die Proben
B6a, B6b, B6c, B6d bzw. B6e. Die Röntgenstrahlbeugungs-
Analysen dieser Proben wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
-
Gemäß den Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Strukturanlysen,
Valenzzahlanalysen von Nickel mit Jodometrie und den
Elementaranalysen mit ICP wurde ermittelt, dass jede dieser
Proben B6a, B6b, B6c, B6d bzw. B6e eine Mischung aus Li&sub2;O,
Ni(OH)&sub2; und Cu(OH)&sub2; war.
-
Phasen von Proben der Beispiele 1 bis 7 und der
Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 8
-
In Fig. 7 ist eine Batterie vom Drei-Elektroden-Typ gemäß
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
schematisch dargestellt. In Fig. 7 bedeuten die Bezugszahl
1 eine Glaszelle, 2 eine Kappe, 3a, 3b und 3c einen Draht,
5 eine positive Elektrode, 6 eine negative Elektrode, 4
eine Gegenelektrode und 7 einen flüssigen Elektrolyt. Die
positive Elektrode 5 wurde mit dem Draht 3a und die
negative Elektrode 6 mit dem Draht 3c verbunden. Die in der
Batterie erzeugte chemische Energie konnte aus den Enden
der Drähte 3a und 3c als elektrische Energie entnommen
werden.
-
Eine Probe A1a, A1b, A1c, A1d bzw. A1e wurde im Mörser
verrieben, mit ca. 10 Gew.-% Acetylenruß als ein die
Elektronen leitendes Material und dann mit ca. 10 Gew.-%
Teflonharzpulver als Binder vermischt. Die Mischung wurde
unter Druck in einem Tablettenformer zu Pellets geformt.
Die positive Elektrode wurde durch Kontakt-Bindung der
Pellets an ein Metallnetz hergestellt.
-
Als negative Elektrode 6 und Gegenelektrode 4 wurde ein
Nickelnetz verwendet, worauf eine Platte aus metallischem
Lithium durch Kontakt gebunden wurde. Als flüssiger
Elektrolyt 7 wurde eine Lösung verwendet, worin 1 Mol/l
Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) in einer Lösungsmittelmischung
aus 50 Vol% Ethylencarbonat und 50 Vol% Diethylencarbonat
gelöst wurde. Die Batterie wurde durch Einbringung der
positiven Elektrode 4, der negativen Elektrode 6, der
Gegenelektrode 4 und des flüssigen Elektrolyt 7 in die
Glaszelle 1 hergestellt, wie in Fig. 7 gezeigt, und es
wurde ein Ladungs-Entladungstest der entstandenen Batterie
durchgeführt. Alle diese Verfahrensstufen wurden in einer
mit Argongas gefüllten Glove-Box durchgeführt.
-
Der Ladungs-Entladungstest der so zusammengebauten Batterie
wurde mit konstantem Strom im Bereich von 1,5 bis 4,2 V
durchgeführt. Für alle Proben Ala bis Ale wurden die obigen
Tests durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Ladungs- und
Entladungskapazitäten der Proben-im ersten Zyklus
angegeben. Die Ladungskapazität der ersten Aufladung für
die mit der Probe Ala als positives Elektrodenwirkmaterial
hergestellte Elektrode betug ca. 384 mAh/g. Und die
Kapazität der ersten Entladung für diese Elektrode betrug
ca. 368 mAh/g. Die Kapazität der ersten Aufladung entsprach
dem Sachverhalt, dass ca. 1,5 Lithiumatome aus dem Kristall
von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 < x < 1,0) bei der Aufladung
austraten, und die Kapazität der ersten Entladung entsprach
dem Sachverhalt, dass ca. 1,4 Lithiumatome in den Kristall
von Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 y x y 1,0) bei der Entladung
zurückkehrten. Es wurde somit festgestellt, dass der
Wirkungsgrad der Auf- und Entladung sehr hoch war.
Beispiel 9
-
Eine Probe A1a, A1b, A1c, A1d bzw. Ale wurde in einem
Mörser verrieben, mit ca. 1 Gew.-% Acetylenruß als
leitfähigem Material und dann mit ca. 50 Gew.-%
Teflonharzpulver als Binder vermischt. Die Mischung wurde
unter Druck in einem Tablettenformer zu Pellets geformt.
Die positive Elektrode wurde durch Kontakt-Bindung der
Pellets an ein Metallnetz hergestellt.
-
Natürlicher Graphit wurde mit ca. 10 Gew.-%
Polyvinylidenfluorid vermischt, worauf N-Methy-2-pyrrolidon
als Lösungsmittel zugegeben wurde, um eine Ausfällungspaste
zu ergeben. Als negative Elektrode 6 wurde eine Metallfolie
aus Kupfer verwendet, auf welcher diese Aufschlämmung
verteilt, getrocknet und komprimiert wurde. Als
Bezugselektrode 4 wurde ein Nickelnetz verwendet, worauf
eine Platte aus metallischem Lithium Kontakt gebunden
wurde. Als flüssiger Elektrolyt 7 wurde eine Lösung
verwendet, worin 1 Mol/l Lithiumphosphofluorid (LiPF&sub6;) in
einer Lösungsmittelmischung aus 50 Vol.% Propylencarbonat
und 50 Vol.% Tetrahydrofuran gelöst wurde.
-
Die Batterie wurde durch Einbringung dieser positiven
Elektrode 5, der negativen Elektrode 6 und des
Flüssigelektrolyt 7 in die gleiche Glaszelle 1 wie in
Beispiel 8 hergestellt, und es wurde der Aufladungs-
Entladungstest der entstandenen Batterie durchgeführt. Für
alle Proben Ala bis Ale wurden die obigen Tests
durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Aufladungs- und
Entladungskapazitäten der Proben im ersten Zyklus
angegeben. Es wurde festgestellt, dass die Batterien gemäß
Beispiel 9 und diejenigen gemäß Beispiel 8 nahezu die
gleichen Ergebnisse lieferten, was bedeutete, dass die
Batterie eine große Kapazität und einen großen Wirkungsgrad
der Auf- und Entladung aufwies.
Beispiel 10
-
Wie in Fig. 8 ist eine Batterie vom Münzen-Typ gemäß der
vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. In Fig. 8
bedeuten die Bezugsziffer 8 eine positive Elektrodendose, 9
einen positiven Elektrodenkollektor, 14 eine positive
Elektrode, 10 eine negative Elektrodendose, 11 eine
negativen Elektrodenkollektor, 15 eine negative Elektrode,
12 eine Packung und 13 einen Separator. Die positive
Elektrode 14 und die negative Elektrode 15 wurden in die
Zelle vom Münzen-Typ aus der positiven Elektrodendose 8 und
der negativen Elektrodendose 10 eingebracht, wobei der mit
dem flüssigen Elektrolyt imprägnierte Separator 13
dazwischen angeordnet war.
-
Demnach wurde die positive Elektrode 14 mit der positiven
Elektrodendose 8 über den positive Elektrodenkollektor 9
und die negative Elektrode 15 mit der negativen
Elektrodendose 10 über den negativen Elektrodenkollektor 11
verbunden. Die in dieser Batterie erzeugte chemische
Energie konnte aus den Enden der positiven Elektrodendose 8
und der negativen Elektrodendose 10 als elektrische Energie
entnommen werden.
-
Eine Probe A1a, A1b, A1c, A1d bzw. Ale wurde in einem
Mörser verrieben, mit ca. 50 Gew.-% Acetylenruß als
leitfähigem Material und dann mit ca. 1 Gew.-%
Teflonharzpulver als Binder vermischt. Die Mischung wurde
unter Druck in einem Tablettenformer zu Pellets geformt.
Die positive Elektrode wurde durch Kontakt-Bindung der
Pellets an ein Metallnetz hergestellt.
-
Kohlenstoffmaterial, das aus Pech durch Thermolyse in
Inertgas-Atmosphäre stammte, wurde mit ca. 1 Gew.-%
Teflonharzpulver als Binder vermischt. Als negative
Elektrode 15 wurden Pellets aus dieser Mischung verwendet,
welche unter Druck in einem Tablettenformer verformt
wurden. Als flüssiger Elektrolyt wurde eine Lösung
verwendet, worin 0,5 Mol/l Lithiumphosphofluorid (LiPF&sub6;) in
einer Lösungsmittelmischung aus 10 Vol.% Propylencarbonat
und 90 Vol.% Tetrahydrofuran gelöst waren.
-
Die Batterie vom Münzen-Typ wurde durch Einbringung dieser
positiven Elektrode 14, der negativen Elektrode 15 und der
Elektrolyse-Lösung 16 in die Zelle vom Münzen-Typ
hergestellt, wie in Fig. 8 dargestellt, und es wurden
Aufladungs-Entladungstests der entstandenen Batterie vom
Münzen-Typ durchgeführt. Für alle Proben Ala bis Ale wurden
die obigen Tests durchgeführt. Alle Verfahrensstufen wurden
in einer mit Argongas gefüllten Glove-Bok durchgeführt. In
Tabelle 4 sind die Aufladungs- und Entladungskapazitäten
der Proben im ersten Zyklus angegeben. Die Batterien gemäß
Beispiel 10 und diejenigen gemäß Beispiel 8 lieferten
nahezu die gleichen Ergebnisse, was bedeutete, dass die
Batterien große Kapazitäten und hohe Wirkungsgrade der Auf-
und Entladung aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 7
-
Eine Batterie wurde im wesentlichen in der gleichen Weise
wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass
LiNiO&sub2; für das positive Elektrodenwirkmaterial verwendet
wurde, und es wurde der Aufladungs-/Entladungstest der
Batterie bei konstantem Strom durchgeführt. LiNiO&sub2; wurde
durch inniges Vermischen von LiOH und NiO und Kalzinieren
der entstandenen Mischung in einer Sauerstoff-Atmosphäre 12
h lang bei 750ºC hergestellt. Die Röntgenstrahlbeugungs-
Analyse der so erhaltenen Probe wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt.
-
Gemäß Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Analyse und
Elementaranalyse mit ICP wurde ermittelt, dass das
erhaltene LiNiO&sub2; im wesentlichen identisch mit dem aus in
JPCDS-Karte 9-63 zitiertem bekannten LiNiO&sub2; war. In Tabelle
5 sind die Ladungskapazität, die Entladungskapazität und
der Wirkungsgrad der Auf- und Entladung dieser Zelle (der
aus dem erhaltenen LiNiO&sub2; hergestellten Batterie) im ersten
Zyklus angegeben. Wie aus dem Vergleich von Tabellen 2 und
5 ersichtlich, ist festzustellen, dass die mit Li&sub2;Ni&sub1;&submin;
xCuxO&sub2; (x = 0,01, 0,25, 0,50, 0,75, 0,99) der vorliegenden
Erfindung hergestellte Batterie eine größere Kapazität als
die mit herkömmlichem LiNiO&sub2; hergestellte Batterie
aufweist.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die neue Verbindung
Li&sub2;Ni1-xCuxO&sub2; (0,0 < x < 1,0) hergestellt, wobei Nickel,
ein weniger teures Material, verwendet wird. Ausserdem wird
es durch die unter Verwendung dieser Verbindung als
positives Elektrodenwirkmaterial hergestellte
nichtwässrige Sekundärbatterie ermöglicht, eine nicht-wässrige
Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine größere
Kapazität und einen höheren Wirkungsgrad der Auf- und
Entladung im ersten Zyklus als eine mit herkömmlichem
LiNiO&sub2; hergestellte nicht-wässrige Sekundärbatterie
aufweist.