DE60100515T2

DE60100515T2 - Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie, und nichtwässrige Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE60100515T2
Application number: DE60100515T
Authority: DE
Inventors: Fumio Yokohama-shi Munakata; Tatsuhiro Yokosuka-shi Fukuzawa; Yasuhiko Yokosuka-shi Ohsawa; Yuuji Yokohama-shi Tanjo; Takuya Chigasaki-shi Mihara; Takashi Chigasaki-shi Kimura; Kazuo Chigasaki-shi Sunahara; Manabu Chigasaki-shi Suhara
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP2001250551A; US20010024753A1; EP1130665A1; EP1130665B1; DE60100515D1; JP3611189B2; US6623890B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode sowie sekundäre Lithiumbatterien. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein an Lithium defizitäres geschichtetes Mangankompositoxid, vorteilhaft im Hinblick auf Zyklusstabilität und Kapazität, verglichen mit üblichen Lithium enthaltenden Mangankompositoxiden vom Spinelltyp, als aktives Material für eine positive Elektrode für wiederaufladbare Sekundärbatterien mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, sowie Sekundärbatterien mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, die als aktives Material für eine positive Elektrode solch ein an Lithium defizitäres geschichtetes Mangankompositoxid einsetzen.
Unter den verschiedenen wiederaufladbaren Sekundärbatterien zeigen die Lithium enthaltenden Sekundärbatterien, mit ihrer hohen Ladungs-Entladungs-Spannung und mit ihrer großen Ladungs-Enladungs-Kapazität vielversprechende Ansätze im Hinblick auf den Einsatz als Elektrizitätsquelle für elektrische Vehikel, um die seit kurzem sehr stark angestiegenen Anforderungen an Nullemissionsvehikel zu erfüllen.
Unter Berücksichtigung einiger Aspekte von LiCoO₂, wie Stabilität in der Arbeitsumgebung, Kosten und natürliche Reserven von LiCoO₂, verwendet als positives aktives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, werden derzeit Untersuchungen unternommen im Hinblick auf den Einsatz eines Lithium-Mangan-Kompositoxids (LiMn₂O₄) mit Spinellstruktur als aktives Material für eine positive Elektrode in einer Sekundärbatterie für ein Automobilvehikel. Die japanischen, publizierten Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 11(1999)-171550 und 11(1999)-73962 offenbaren Lithium enthaltende Mangankompositoxide mit Spinellstruktur als aktives Material für eine positive Elektrode einer Sekundärbatterie.
Die JP-A-06-044973 offenbart eine sekundäre Lithiumbatterie, umfassend ein aktives Material für eine positive Elektrode mit der Formel Li_y(Co_yMn_X)O₂ (x + y = 1).
Die JP-A-08-273665 offenbart ein Material für eine positive Elektrode, umfassend ein geschichtetes Lithiumcobaltat, wobei ein Teil des Lobalts durch Mangan ersetzt ist.
Chemistry Express, Vol. 7, Nr. 3, S. 193–196 (1992) offenbart LiMnO₂ als Kathode für eine sekundäre Lithiumzelle.
Nature, Vol. 381, 6.6.1996, S. 499–500 offenbart die Synthese von geschichtetem LiMnO₂ als ein Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien.
JP-A-04-267053 offenbart ein aktives Material für eine positive Elektrode mit der allgemeinen Formel Li_xM_yN₂O₂, wobei M, Fe, Co oder Nickel und N Ti, V, Cr oder Mn bedeutet.
Solid State lonics, 118 (1999), 117–120 offenbart die Herstellung und die elektrochemischen Eigenschaften von geschichteten Lithium-Cobalt-Manganoxiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Wie dem auch sei, LiMn₂O₄ als aktives Material für eine positive Elektrode ist nachteilhaft im Hinblick auf Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und dieses Material neigt dazu, Verschlechterung der Leistung der negativen Elektrode hervorzurufen, aufgrund der Auflösung des positiven Elektrodenmaterials in das eingesetzte Elektrolyt. Im Hinblick auf diese Probleme werden derzeit Techniken untersucht, bei denen verschiedene Elemente als Ersatz für einen Teil des Mangans eingesetzt werden, wie Übergangsmetalle und typische metallische Elemente. Wie dem auch sei, die teilweise Substitution mit verschiedenen Elementen für Mangan, um die Hochtemperaturzyklusstabilität zu verbessern, wie offenbart in der publizierten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 11(1999)-71115, neigt dazu, Störung der Kristallstruktur hervorzurufen, und also eine Verschlechterung der Zyklushaltbarkeit bei Raumtemperatur. Darüber hinaus neigt eine Erhöhung der Menge der Substitution für eine weitere Verbesserung der Stabilität der Kristallstruktur dazu, die Kapazität des aktiven Materials zu verringern.
Im Hinblick auf die Kapazität kann ausgeführi werden, dass Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂: Kapazität des aktiven Materials = 140 mAh/g) eine höhere Kapazität aufweist als Lithium-Mangan-Kompositoxide mit Spinellstruktur (LiMn₂O₄: Kapazität des aktiven Materials = 100 mAh/g). Wie dem auch sei, Lithiumcobaltoxide sind unvorteilhaft im Hinblick auf Stabilität usw. wie zuvor ausgeführt. Daher ist ein erwünschtes aktives Material für eine positive Elektrode ein Mangan-enthaltendes Lithium-Kompositoxid hoher Kapazität, mit einem höheren Lithiumgehalt in der Kristallstruktur als bei den Lithium-Mangan-Kompositoxiden der Spinellstruktur (LiMn₂O₄) und mit einer überlegenen Stabilität in einer Arbeitsumgebung, verglichen mit Lithiumcobaltoxiden.
Bei solch einem aktiven positiven Elektrodenmaterial mit einer hohen Kapazität für eine sekundäre Lithiumbatterie ist der Lithiumgehalt in der chemischen Formel, basierend auf der Kristallstruktur, bestimmend. Das japanische Patent 2870741 sucht nach einem Mangan enthaltenden Lithium-Kompositoxid hoher Kapazität, basierend auf kristallchemischen Untersuchungen.
In einem vor kurzem veröffentlichten Bericht (A. Robert Armstrong & P G. Bruce "Synthesis of layered LiMnO₂ as an electrode for rechargeable lithium batteries", Nature, Vol. 381 (1996), S. 499) wird offenbart, dass ein geschichtetes LiMnO₂-Oxidmaterial als aktives positives Elektrodenmaterial eine Kapazität von etwa 270 mAh/g aufweist, mehr als zweimal so hoch wie übliches Lithium-Mangan-Oxid mit einer Spinellstruktur.
Bei diesem geschichteten Oxid ist z. B. eine ausreichende Ladungs-Entladungs-Eigenschaft erhältlich bei 55°C. Wie dem auch sei, die Kapazität des aktiven Materials sinkt auf etwa ein Drittel bei Raumtemperatur ab. Darüber hinaus verringert sich die Kapazität graduell bei Wiedeholung von Ladung und Entladung bei Temperaturen obehalb der Raumtemperatur, so dass die Zyklushaltbarkeit unzureichend ist.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Lithium-Mangan-Kompositoxid vom geschichteten Typ als positives aktives Elektrodenmaterial zur Verfügung zu stellen, mit einer höheren Kapazität als übliche Lithium-Mangan-Kompositoxide der Spinellstruktur und mit einer vorteilhaften Hochtemperaturzyklusstabilität, verglichen mit konventionellem Lithium-Mangan-Kompositoxid einer geschichteten Struktur, sowie die zur Verfügungstellung einer Lithium-enthaltenden Hochleistungssekundärbatterie unter Einsatz dieses geschichteten Lithium-Mangan-Kompositoxids mit einer hohen Kapazität.
Dieses Ziel wird erreicht mit dem Material in Übereinstimmung mit Anspruch 1 und mit der Batterie in Übereinstimmung mit Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
Das Lithium-enthaltende Mangan-Kompositoxid wird durch die Formel Li_1-xMn_1-yM_yO_z dargestellt, wobei M das Substitutionsmetall, umfassend mindestens Cr, ist, x die Lithium-Defizitmenge ist, y die Substitutionsmenge des Substitutionsmetalls ist, das ein Teil des Mangans ersetzt, und z eine Sauerstoffmenge z ist. Die Lithium-Defizitmenge x ist eine rationale Zahl im Bereich 0 < x < 1. Die Substitutionsmenge y ist eine rationale Zahl im Bereich 0 < y < 1. Die Sauerstoffmenge z ist gleich oder kleiner als 2. Die Sauerstoffmenge kann gleich 2 sein oder sie kann kleiner als 2 sein und größer als Null. Die Sauerstoffmenge z kann gleich 2 – δ sein (z = 2 – δ) und δ kann im Bereich von δ ≤ 0,2 sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Figur zeigt eine Ansicht einer nicht wässrigen Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein MO-Kristall vom üblichen NaCl-Typ (wobei M ein metallisches Element ist und O Sauerstoff ist), wie Nickeloxid NiO, hat eine Kristallstruktur aus Metallschichten (Ni) und Sauerstoffschichten, die alternierend in <111>-Richtung aufeinanderliegen. Andererseits hat ein übliches geschichtetes LiMO₂-Kompositoxid (M ist Ni, Co oder Mn), ein geschichtetes Lithium-Mangan-Kompositoxid zum Beispiel, eine geschichtete Struktur der Art: Sauerstoffschicht-Manganschicht-Sauerstoffschicht-Lithiumschicht-Sauerstoffschicht-Manganschicht-Manganschicht-Sauerstoffschicht. Die Sauerstoffschichten und die Metallschichten liegen alternierend aufeinander und die Schichten mit Metallelementen sind ordentlich in eine altemierenden Art und Weise angeordnet.
Aufmerksamkeit wurde insbesondere gerichtet auf übliche Metalloxidkristalle einer Steinsalzstruktur (NaCl type MO-crystal) sowie auf die geschichtete Struktur der LiMO₂-Kompositoxide, von denen angenommen wird, dass sie eine sehr ähnliche Struktur aufweisen, und die Erfinder dieser Anmeldung haben herausgefunden, dass die geschich tete Struktur des LiMO₂-Kompositoxids eine Wiederholung des MO-Blocks ist. Die Einsicht, die aus dieser Erkenntnis gewonnen wurde, ist, dass das geschichtete LiMO₂-Kompositoxid eine Struktur der regelmäßigen Wiederholung von [LiO][MO]-Blöcken ist, wobei die MO-Blöcke [MO] und die LiO-Blöcke [LiO] alternierend-angeordnet sind.
Unter Verwendung der Einsicht in die Blockstruktur kann die Kristallstruktur des bekannten Natriummanganoxids Na_2/3MnO2 in der Form [Na_2/3O] [MnO] dargestellt werden. Von diesem Oxid wird angenommen, dass es eine Struktur aufweist, geformt durch eine regelmäßige Anordnung der Defizite der Natriumbeladung im [NaO]-Block, mit einem Defizit in der [NaO](MO]-Blockstruktur. Dies legt die Möglichkeit der Erzeugung eines neuen Lithiummanganoxids mit geschichteter Struktur nahe. Solche Überlegungen wurden auch auf die [LiO][MO]-Blockstruktur angewandt und die Erfinder dieser Anmeldung haben bemerkt, dass es möglich ist, ein neues geschichtetes Lithium-Mangan-Kompositoxid zu erzeugen, durch regelmäßige Defizitanordnung des Lithiums im [LiO]-Block. Weiterhin ist der kristallchemische Unterschied zwischen der Li-Stelle und der Mn-Stelle nur sehr gering, so dass diese Ansicht auch anwendbar ist auf die [MO]-Blöcke.
Wie dem auch sei, um solch ein geschichtetes Oxid als Material für eine positive Elektrode für eine Lithium enthaltende Sekundärbatterie einzusetzen, z. B. im Fall eines Manganoxids, ist es erwünscht, die Menge an Mangan zu erhöhen, das eine signifikante Valenzveränderung während der zyklischen Ladungs- und Entladungsoperationen zeigt. Daher ist eine einfache Entfernung von M aus dem [MO]-Block nicht adäquat.
Andererseits ist die Verwendung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, dargestellt durch die chemische Formel LiMn_1-yM_yO_2-δ (wobei M ein Substitutionselement ist und y eine rationale Zahl im Bereich von 0~0,25 ist), wie durch das obengenannte japanische Patent 2,870,741 vorgeschlagen, effektiv im Hinblick auf die Verbesserung der Kapazität und der Haltbarkeit, verglichen mit üblichem Spinelltyp, aber diese Verwendung ist nicht adäquat im Hinblick auf Leistung in einem Temperaturbereich unterhalb von Raumtemperatur. Die einfache Substitution an Mangan-Stellen ist unzureichend, um die Störung im Kristall zu stabilisieren, sowie die chemische Bindung, so dass die Leistung in der Niedrigtemperaturregion schlechter wird.
Nach eingehenden Untersuchungen der Effekte des Kationdefizits haben die Erfinder dieser Anmeldung herausgefunden, dass die Auswahl einer regelmäßigen Elementsubstitutionsmenge, simultan mit dem Defekt, effektiv ist im Hinblick auf die Stabilisierung der Kristallstörung und der chemischen Bindung, so dass ein neues geschichtetes Mangan-Kompositoxid als aktives Material für eine positive Elektrode gefunden werden konnte, das überlegen ist im Hinblick auf Zyklusstabilität und Haltbarkeitsstabilität, Haltbarkeit und Beschränkung der Reaktion mit dem Elektrolyt.
Wird die Einsicht im Hinblick auf die Blockstruktur auf ein geschichtetes Mangankompositoxid in Übereinstimmung mit den Materialdesignrichtlinien, basierend auf diesen Befunden, angewandt, so kann ein an Lithium defizitäres geschichtetes Kompositoxid vom NaCl-Typ, Li_1-xMnO₂ mit der Formel [Li_1-xO][MnO] beschrieben werden. Die regelmäßige Lithiumdefizitmenge trägt dazu bei, die Kristallstruktur zu stabilisieren und die Zyklushaltbarkeit zu erhöhen. Die Lithium-Defizitmenge x kann 1/2, 1/3, 2/3, 1/4, 1/5, 2/5, 1/6, ..., 1/8 betragen usw. Um die Haltbarkeitsstabilität bei hohen Temperaturen beizubehalten, ist es weiter möglich, die regelmäßige Substitution von Mn-Stellen durch andere Metallelemente einzusetzen, um eine Blockstruktur [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO] zu formen. Ist z. B. x = 1/3 und y = 1/2, so lautet die Blockstruktur [Li_2/3O][Mn_1/2M_1/2O]. Ist M = Ni, so ist es möglich, eine Verbindung der folgenden Formel zu erhalten: Li_2/3Mn_1/2Ni_1/2O₂.
Das Lithium enthaltende Mangankompositoxid wird vorzugsweise durch die Formel Li_1-xMn_1-yM_yO₂ oder durch die Formel Li_1-xMn_1-yM_yO_2-δ dargestellt. In diesem Fall ist die Lithium-Defizitmenge x eine rationale Zahl, größer als Null und kleiner als Eins (0 < x < 1) und die Substitutionsmenge y für das zusätzliche Metall, das einen Teil des Mangans ersetzt, ist eine rationale Zahl von größer als Null und kleiner als Eins (0 < y < 1).
Die Lithium-Defizitmenge x kann gleich einem Verhältnis a/b sein (x = a/b) einer ersten ganzen Zahl a, ausgewählt unter natürlichen Zahlen von 1 bis 30 (1 ≤ a ≤ 30) zu einer zweiten ganzen Zahl b, die ausgewählt ist unter den natürlichen Zahlen von 1 bis 30 (1 ≤ b ≤ 30) und die größer ist als die erste ganze Zahl a (a < b), und die Substitutionsmenge y kann gleich einem Verhältnis c/d sein (y = c/d) einer dritten ganzen Zahl c, ausgewählt unter den natürlichen Zahlen von 1 bis 30 (1 ≤ c ≤ 30), zu einer vierten ganzen Zahl d, die ausgewählt wird unter den natürlichen Zahlen von 1 bis 30 (1 ≤ d ≤ 30), wobei d größer ist als die dritte ganze Zahl c (c < d).
Eine Zusammensetzungsvariierung im Hinblick auf die Lithium-Defizitmenge x und die Substitutionsmenge y kann im Bereich von ±5% liegen.
Die Lithium-Defizitmenge x kann im Bereich von 0,03 < x ≤ 0,5 sein. Die Substitutionsmenge y kann im Bereich von 0,03 < y ≤ 0,5 sein.
Im Falle der Formel Li_1-xMn_1-yM₂O_2-δ kann die Sauerstoffnichtstoichiometriemenge δ im Bereich von δ ≤ 0,2 sein.
Das Substitutionsmetall M ist nicht Mangan und umfasst mindestens Cr und vorzugsweise umfasst das Substitutionsmetall M zusätzlich mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen und typischen metallischen Elementen. Das zusätzliche Substitutionsmetall M kann mindestens eins umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Al, Ga, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Ce.
Die nichtwässrige Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, enthaltend mindestens ein solches Lithium enthaltendes geschichtetes Mangankompositoxid. Vorzugsweise umfasst die negative Elektrode mindestens ein aktives Material für eine negative Elektrode, fähig zum Beibehalten und zur Freisetzung von Lithiumionen, und die positive Elektrode umfasst mindestens ein aktives Material für eine positive Elektrode, fähig zur Beibehaltung und Freisetzung von Lithiumionen. Der Elektrolyt kann ein Lithiumionen leitender nichtwässriger flüssiger Elektrolyt sein.
In der allgemeinen Formel Li_1-xMn_1-yM_yO_z (die Li_1-xMn_1-yM_yO₂ oder Li_1-xMn_1-yM_yO_2-δ sein kann), ist die Lithium-Defizitmenge x gleich einer rationalen Zahl im Bereich von größer als Null und kleiner als Eins (0 < x < 1). Die Lithium-Defizitmenge x stellt eine Menge von fehlendem Lithium dar, fehlend im Vergleich mit einer stoichiometrischen Zusammensetzung des Lithium enthaltenden, geschichteten Mangan-Kompositoxids. Die Lithium-Defizitmenge x kann im Bereich von 0,1 < x < 0,33 oder im Bereich von 0,03 < x ≤ 0,5 sein. Es ist nicht erwünscht, die Lithium-Defizitmenge x zu stark abzusenken, da damit eine nachteilhafte Beeinträchtigung der Zyklusstabilität hervorgerufen werden kann, sowie eine Tendenz des Abbaus während Ladungs- und Entladungsoperationen. Andererseits tritt bei einem übermäßigen Ansteigen der Lithium-Defizitmenge x eine unerwünschte Tendenz zu einer unzureichenden Kapazität auf.
Die Metallsubstionsmenge y ist gleich einer rationalen Zahl im Bereich von größer als Null und kleiner als Eins (0 < y < 1). Die Metallsubstitutionsmenge y stellt eine Menge des Substitutionsmetalls M an Mn-Stellen dar. Die Metallsubstitutionsmenge y kann im Bereich von 0,03 < x ≤ 0,5 sein. Es ist nicht erwünscht, die Metallsubstitutionsmenge y zu weit abzusenken, aufgrund einer nachteilhaft daraus resultierenden Einflussnahme auf die Tendenz zu Abbaureaktionen während Ladungs- und Entladungsoperationen. Andererseits führt eine übermäßige Erhöhung der Metallsubstitutionsmenge y zu einer unerwünschten Tendenz der Erhöhung einer unzureichenden Kapazität.
Die Lithium-Defizitmenge x kann gleich einem Verhältnis (oder Quotienten) a/b sein (x = a/b). Der Zähler ist kleiner als der Nenner b (a < b). Sowohl der Zähler a als auch der Nenner b sind positive ganze Zahlen, die gleich oder größer als Eins sind und die gleich oder kleiner als 30 sind (1 ≤ a ≤ 30, 1 ≤ b ≤ 30). Ist die ganze Zahl a und/oder ist die ganze Zahl b kleiner als Eins oder größer als 30, so wird der Effekt der Lithium-Defiziteinstellung schlecht und die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend. Die Zyklushaltbarkeit wird geringer, wenn die Ungleichung a < b nicht erfüllt ist.
Die Metallsubstitutionsmenge y des Substitutionsmetalls M an Mn-Stellen kann gleich einem Verhältnis (oder Quotienten) c/d sein (x = c/d). Der Zähler c ist kleiner als der Nenner d (c < d). Sowohl der Zähler c als auch der Nenner d sind positive ganze Zahlen, die gleich oder größer als Eins sind und die gleich oder kleiner als 30 sind (1 ≤ c ≤ 30, 1 ≤ d ≤ 30). Ist die ganze Zahl c und/oder die ganze Zahl d kleiner als Eins oder größer als 30, so werden die Effekte der Metallsubstitution schlecht und die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend. Die Zyklushaltbarkeit wird verringert, wenn die Ungleichung c kleiner d nicht erfüllt ist.
Die Zusammensetzungsvariierung im Hinblick auf Lithium-Defizitmenge x kann im Bereich von ±5% liegen. Die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend, wenn die Variierung von x größer als +5% ist oder wenn die Variierung von x kleiner als –5% ist. Die Zusammensetzungsvariierung im Hinblick auf die Metallsubstitutionsmenge y kann im Bereich von ±5% liegen. Die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend, wenn die Variierung y größer als +5% ist oder wenn die Variierung von y kleiner als –5% ist.
Die Sauerstoffnichtstoichiometriemenge δ stellt eine Menge an Sauerstoffdefekt dar. Vorzugsweise ist die Sauerstoffdefektmenge δ gleich oder geringer als 0,2(δ ≤ 0,2). Ist die Sauerstoffdefektmenge δ größer als 0,2, so wird die Kristallstruktur instabil und die Tendenz zu Abbaureaktionen steigt an.
Als Herstellungsverfahren zur Herstellung des lithiumdefizitären Mangan-Kompositoxids in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, umfassend mindestens einen Mischschritt des Mischens einer Manganverbindung, einer Lithiumverbindung und einer Verbindung des Substitutionsmetalls (Übergangsmetall oder typisches metallisches Element), zur homogenen Vermischung bei einem zuvor bestimmten molaren Verhältnis, und einen Calcinierungsschritt der Calcinierung der Mischung in einer Atmosphäre einer geringen Sauerstoffkonzentration.
Beispiele der Manganverbindung, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind elektrolytisches Mangandioxid, chemisch synthetisiertes Mangandioxid, Dimangantrioxid, y-MnOOH, Mangancarbonat, Mangannitrat und Manganacetat. Ein erwünschter Bereich des mittleren Partikeldurchmessers des Pulvers der Manganverbindung ist von 0,1 bis 100 μm. Vorzugsweise ist der mittlere Partikeldurchmesser gleich oder geringer als 20 μm. Ist die Korngröße zu groß, so wird die Reaktion zwischen der Manganverbindung und der Lithiumverbindung sehr langsam werden und die Homogenität des Produktmaterials wird verringert.
Beispiele der Lithiumverbindung sind Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumoxid und Lithiumacetat. Bevorzugte Beispiele sind Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid. Vorzugsweise ist der mittlere Partikeldurchmesser gleich oder geringer als 30 μm.
Beispiele der Übergangsmetallverbindung sind Nitrate, Acetate, Citrate, Chloride, Hydride und Oxide der Übergangsmetalle. Beispiele der Verbindung der typischen metalli schen Elemente sind Nitrate, Acetate, Citrate, Chloride, Hydride und Oxide der typischen metallischen Elemente.
Beispiele des Mischschritts sind Trockenvermischung oder Nassvermischung der Manganverbindung, der Lithiumverbindung, der Übergangsmetallverbindung oder der Verbindung des typischen metallischen Elements; Trockenmischen oder Nassmischen einer Mangan-Übergangsmetall-Komplexverbindung oder einer Mangan-typisches metallisches Element-Komplexverbindung, synthetisiert aus einer Manganverbindung und einer Übergangsmetallverbindung oder einer Verbindung eines typischen metallischen Elements, und einer Lithiumverbindung; Trockenmischen oder Nassmischen von LiMnO₂ und einer Übergangsmetallverbindung oder einer Verbindung eines typischen metallischen Elements; und Coausfällung aus einer Lösung, einer Lithiumverbindung, einer Manganverbindung und einer Übergangsmetallverbindung oder einer Verbindung eines typischen metallischen Elements, durch die Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter Citronensäure, Ammoniumbicarbonat usw.
Bevorzugt zum Erhalt eines homogenen Produktmaterials ist ein Verfahren, umfassend mindestens eine Stufe des Erhalts eines Coausfällungsprodukts, durch Eintropfen, in eine wässrige Lösung aus Lithiumhydroxid, einer gemischten wässrigen Lösung, hergestellt durch vollständiges oder ausreichendes Auflösen der Manganverbindung und der Übergangsmetallverbindung oder der Verbindung eines typischen metallischen Elements in Ionen ausgetauschtem Wasser, sowie eine Stufe des Trockenmischens oder Nassmischens des erhaltenen Coausfällungsprodukts mit der Lithiumverbindung in einer Menge, korrespondierend der Defizitmenge im Hinblick auf ein gewünschtes Zusammensetzungsverhältnis. Alternativ ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, umfassend die Calcinierung des Coausfällungsprodukts, hergestellt durch das obengenannte Verfahren, wobei ein Mangan-Übergangsmetall-Komplexoxid oder ein Mangan-typisches metallisches Element-Komplexoxid erhalten wird, und Mischen des Produktmaterials der Calcinierung mit einer Lithiumverbindung in einer Menge, korrespondierend der Defizitmenge im Hinblick auf das erwünschte Zusammensetzungsverhältnis.
Die Calcinierung wird in einer Atmosphäre einer geringen Sauerstoffkonzentration durchgeführt. Eine bevorzugte Atmosphäre für die Calcinierung ist eine sauerstofffreie Atmosphäre eines Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenstoffdioxid. Erwünschterma ßen ist der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre gleich oder geringer als 1000 ppm. Stärker erwünscht ist der Sauerstoffpartialdruck gleich oder geringer als 100 ppm.
Eine erwünschte Calcinierungstemperatur ist gleich oder geringer als 1100°C. Stärker erwünscht ist die Calcinierungstemperatur gleich oder geringer als 950°C. Temperaturen von oberhalb 1100°C neigen dazu, Zersetzung des Produktmaterials hervorzurufen. Erwünschtermaßen ist die Calcinierungszeit im Bereich von 1–48 Stunden. Stärker erwünscht ist die Calcinierungszeit im Bereich von 5–24 Stunden. Die Calcinierung kann eine Einzelstufencalcinierung sein oder eine Mehrfachstufencalcinierung, bestehend aus zwei oder mehr Calcinierungsstufen, die sich im Hinblick auf die Calcinierungstemperaturen unterscheiden.
Es ist möglich, den Sauerstoffpartialdruck in der Calcinierungsatmosphäre effizient zu verringern, durch die Zugabe, zu der Mischung aus Lithiumverbindung und Manganverbindung, einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, vorzugsweise ein Kohlenstoffpulver, wie Ruß oder Acetylenruß, oder eine organische Substanz, wie Citronensäure. Die Zugabemenge liegt im Bereich von 0,05–10%. Ist die Zugabemenge auf der unteren Seite dieses Bereichs, so ist der Effekt zu gering. Ist die Zugabemenge auf der oberen Seite, so wird die Möglichkeit der Herstellung von Nebenprodukten wahrscheinlich und die Reinheit des Zielprodukts wird gering werden, aufgrund von Resten an enthaltenem zugegebenem Kohlenstoff.
In der Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, als Material für die negative Elektrode, irgendein Material für eine negative Elektrode einzusetzen, geeignet für nichtwässrige Sekundärbatterien. Beispiele sind metallisches Lithium, Lithiumlegierung, metallische Oxide, wie SnSiO₃, metallische Nitride, wie LiCoN₂ und Kohlenstoffmaterialien. Beispiele der Kohlenstoffmaterialien sind Koks, natürliches Grafit, künstliches Grafit und nichtgrafitisierbarer Kohlenstoff.
Als elektrolytische Lösung oder als flüssiger Elektrolyt ist es möglich Lithiumsalz als Elektrolyt einzusetzen, gelöst in einem nichtwässrigen Lösungsmittel. Beispiele des Elektrolyten sind LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und Li(CF₃SO₂)₂N.
Als organisches Lösungsmittel sind Carbonate, Lactone, Ether und andere Kandidaten. Beispiele sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und γ-Butyrolacton. Es ist möglich, irgendeines oder mehrere dieser Lösungsmittel einzeln oder in Kombination zu verwenden. Die Konzentration an Elektrolyt, gelöst im Lösungsmittel, kann zwischen 0,5 und 2,0 mol/Liter betragen.
Neben diesen Beispielen ist es möglich, feste oder viskose Flüssigkeiten eines oder mehrerer der obengenannten Elektrolyte, dispergiert homogen in einer Hochpolymermatrix einzusetzen. Dieser Feststoff oder diese viskose Flüssigkeit kann weiter imprägniert mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel sein. Als Hochpolymermatrix ist es möglich, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylonitril oder Polyvinylidenfluorid einzusetzen.
Es ist möglich, einen Separator vorzusehen, zur Verhinderung eines Kurzschlusses zwischen positiven und negativen Elektroden. Beispiele des Separators sind ein poröses Blatt und Vliesstoffe aus Polyethylen, Polypropylen oder Cellulose.
[Erfindungsbeispiele]
In den folgenden Erfindungsbeispielen und Referenzbeispielen sowie dem Vergleichsbeispiel werden positive und negative Elektroden in der folgenden Art und Weise hergestellt und Batteriezellen mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel vom Einkapselungstyp wurden hergestellt. Diese Erfindungsbeispiele sind nichterschöpfende Auflistungen und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Erfindungsbeispiele beschränkt. Das Material für die positive Elektrode wurde hergestellt durch das zuvor genannte Coausfällungsverfahren, das spezifisch in den nachfolgenden Erfindungsbeispielen und Referenzbeispielen 1–8 dargestellt ist, sowie durch das im Folgenden beschriebene Festmischverfahren in den Beispielen 9–16 und dem Vergleichsbeispiel.
(Synthese durch Coausfällung)
Eine gemischte Lösung mit einem zuvor bestimmten molaren Verhältnis von Mangan und einem Übergangsmetall M wurde hergestellt durch Verwenden von Mangannitrat und einer Verbindung, enthaltend das Übergangsmetallelement M. Dann wurde eine braune Aufschlämmung erhalten durch Eintropfen der gemischten wässrigen Lösung, über eine Zeitperiode gleich oder länger als 30 Minuten, in eine 10%-ige wässrige Lösung von Lithiumhydroxid, die gerührt wurde, und wobei der pH-Wert auf einem Wert von gleich oder höher als 9 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert und mit Ionen ausgetauschtem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen wurde die resultierende braune feste Substanz zerstoßen, bis der mittlere Partikeldurchmesser kleiner als oder gleich 20 μm war. Zu diesem Produkt wurde Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, in einer Menge, um ein stoichiometrisches Verhältnis zu erhalten, korrespondierend einem Wert des Verhältnisses Li/(Mn + M), unten Tabelle 1 angegeben. Dann wurde in einem Mörser gemischt. Anschließend wurde die Mischung einer Wärmebehandlung bei 900°C für 24 Stunden in einem Argonstrom unterworfen. Auf diese Art und Weise wurden Lithium-Mangan-Übergangsmetall-Kompositoxide erhalten, mit den jeweiligen chemischen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 für die Erfindungsbeispiele und die Referenzbeispiele 1–8 angegeben.
(Synthese durch Festphasenmischen)
Lithiumhydroxid-Monohydrat-Pulver, Dimangantrioxid-Pulver und die Verbindung des Übergangsmetalls M, wie in Tabelle 1 aufgelistet, wurden in einem zuvor bestimmten molaren Verhältnis zugegeben und in einem Mörser gemischt. Anschließend wurde die Mischung einer Wärmebehandlung bei 900 °C für 24 Stunden in einer Argonatmosphäre unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde das calcinierte Produkt in einem Mörser zerstoßen. In dieser Art und Weise wurden Materialien für positive Elektroden mit Molverhältnissen an Lithium, Mangan und Übergangsmetall, wie in den Reihen der Erfindungsbeispiele und Referenzbeispiele 9-16 und dem Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 aufgelistet, erhalten.
(Herstellung von Zellen)
Die jeweils erhaltenen Materialien für die positive Elektrode wurden mit Acetylenruß als leitfähiges Material und PTFE-Pulver als Bindemittel gemischt, bei einem Gewichtsverhältnis von 80 : 16 : 4. Die Mischung wurde zu einer kreisförmigen Scheibe von einem Durchmesser von 12 mm geformt, unter einem Druck von 2 t/cm². Die geformte Mi schung wurde einer Wärmebehandlung bei 150°C für 16 Stunden unterworfen, um eine positive Elektrodenscheibe zu formen. Dann wurde ein negatives Elektrodenelement geformt, durch Pressen von Lithiummetall in der Form einer kreisförmigen Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer siebförmigen Kollektorplatte für die negative Elektrode aus rostfreiem Stahl.
Als Elektrolyt wurde eine Lösung eines kombinierten Lösungsmittels, erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 eingesetzt, wobei LiPF₆ im kombinierten Lösungsmittel mit einer Konzentration von 1 mol/Liter gelöst wurde. Ein Polypropylenfilm wurde als Separator eingesetzt.
Ein SUS-Blatt wurde als Kollektor für die positive Elektrode eingesetzt. Leitungsanschlüsse (leads) wurden bei der positiven und der negativen Elektrode eingesetzt und ein Element wurde geformt durch Platzieren der positiven sowie der negativen Elektrode, so dass sie einander gegenüberliegen, getrennt durch den Separator. Während mit Federn gedrückt wurde, wurde dieses Element zwischen zwei PTFE-Platten gelegt. Weiter wurden die Seiten des Elements mit PTFE-Platten abgedeckt und eine versiegelte, nichtwässrige Batteriezelle wurde hergestellt. Die Herstellung der Zelle wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
(Evaluierung)
Die so hergestellten nichtwässrigen Batteriezellen wurden untersucht, um die Ladungs-Entladungs-Zyklusleistung zu evaluieren, durch Wiederholen eines Ladungs-Entladungs-Zyklus bei einer Temperatur von 60°C, einem konstanten Strom von 0,5 mA/cm² in einem Spannungsbereich von 4,3 V bis 2,0 V. Tabelle 1 zeigt die Anzahl an Ladungs-Entladungs-Zyklen, erreicht bis die Entladungskapazität auf unterhalb 90% der ursprünglichen Entladungskapazität abfällt.
Im Folgenden sind die Erfindungsbeispiele oder Referenzbeispiele jeweils dargelegt im Hinblick auf die Blockstruktur [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO] in Übereinstimmung mit dem zuvor dargelegten Leitprinzip der vorliegenden Erfindung.
(Referenzbeispiel 1)
Li_0,67Mn_0,5Co_0,5O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das erste Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoftnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_2/3O][Mn_1/2Co_1/2O]. Im ersten Referenzbeispiel ist x = 1/3, y = 1/2 und M = Co, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 2)
Li_0,83Mn_0,5Co_0,5O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_1/2Co_1/2O]. Im zweiten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/2 und M = Co, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 3)
Li_0,967Mn_0,5Co_0,5O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das dritte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoftnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_29/30O][Mn_1/2Co_1/2O]. Im dritten Referenzbeispiel ist x = 1/30, y = 1/2 und M = Co, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 4)
Li_0,75Mn_0,75Co_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das vierte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_3/40O][Mn_3/4Co_1/40O]. Im vierten Referenzbeispiel ist x = 1/4, y = 1/4 und M = Co, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 5)
Li_0,83Mn_0,75Ni_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das fünfte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/60O][Mn_3/4Ni_1/40O]. Im fünften Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Ni, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 6)
Li_0,83Mn_0,67Fe_0,33O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das sechste Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/60O][Mn_2/3Fe_1/30O]. Im sechsten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/3 und M = Fe, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 7)
Li_0,83Mn_0,75Al_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das siebente Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_2/3Fe_1/3O]. Im siebenten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Al, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Erfindungsbeispiel 1)
Li_0,83Mn_0,75Cr_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das erste Erfindungsbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Cr_1/4O]. Im ersten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Cr, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 9)
Li_0,83Mn_0,75Ga_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das neunte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Ga_1/4O]. Im neunten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Ga, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 10)
Li_0,83Mn_0,75In_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das zehnte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4In_1/4O]. Im zehnten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = In, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 11)
Li_0,83Mn_0,75Zr_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das elfte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Zr_1/4O]. Im elften Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Zr, in der allgemeinen Blockstrukturformel (Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 12)
Li_0,83Mn_0,75V_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das zwölfte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4V_1/4O]. Im zwölften Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = V, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 13)
Li_0,75Mn_0,875Fe_0,125O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das dreizehnte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_3/4O][Mn_7/8Fe_1/8O]. Im dreizehnten Referenzbeispiel ist x = 1/4, y = 1/8 und M = Fe, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 14)
Li_0,83Mn_0,75Nb_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das vierzehnte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Nb_1/4O]. Im vierzehnten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Nb, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 15)
Li_0,83Mn_0,75Ta_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das fünfzehnte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoftnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Ta_1/4O]. Im fünfzehnten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Ta, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
(Referenzbeispiel 16)
Li_0,83Mn_0,75Ti_0,25O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das sechzehnte Referenzbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoftnichtstoimetrie δ) in der Form [Li_5/6O][Mn_3/4Ti_1/4O]. Im sechzehnten Referenzbeispiel ist x = 1/6, y = 1/4 und M = Ti, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO](Mn_1-yM_yO].
(Vergleichsbeispiel 1)
Li_1,0Mn_1,0O_2-δ in der Reihe der Tabelle 1 für das Vergleichsbeispiel 1 wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstoimetrie δ) in der Form [LiO][MnO]. Im diesem Vergleichsbeispiel ist x = 0 und y = 0, in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li_1-xO][Mn_1-yM_yO].
Tabelle 1
Die Lithium enthaltenden Sekundärbatteriezellen der Erfindungsbeispiele und Referenzbeispiele eins bis sechzehn verwenden jeweils als Material für eine positive Elektrode ein im Hinblick auf Lithium defizitäres beschichtetes Mangankompositoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_1-xMn_1-yM_yO_2-δ. In dieser Formel ist M nicht Mn und umfasst mindestens ein Übergangsmetallelement oder ein typisches Metallelement. Ge nauer gesagt, M ist mindestens eins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Al, Ga, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce und Cr. Vorzugsweise die Lithium-Defizitmenge x des regulären Lithiumdefekts eine rationale Zahl größer als 0,03 und kleiner oder gleich 0,5 (0,03 < x ≤ 0,5), und die Metallsubstitutionsmenge y ist eine rationale Zahl von größer als 0,03 und kleiner oder gleich 0,5 (0,03 < y ≤ 0,5), und die Sauerstoffnichtstoichiometriemenge δ ist größer als Null und kleiner als oder gleich 0,02 (δ ≤ 0,2). Das lithiumdefizitäre, geschichtete Mangankompositoxid der Erfindungsbeispiele und Referenzbeispiele eins bis sechzehn weist jeweils eine Kristallstruktur auf, hergestellt durch die Kontrolle der Lithium-Defizitmenge x, der Metallsubstitutionsmenge y und der Sauerstoffnichtstoichiometriemenge δ, um diese Bedingungen zu erfüllen. Die im Hinblick auf Lithium defizitären geschichteten Mangankompositoxidmaterialien als aktive Materialien für eine positive Elektrode der Beispiele, weisen jeweils eine gute Verbesserung der Zyklushaltbarkeit auf, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel. Die sekundären Lithiumbattenezellen des Erfindungsbeispiels sind insbesondere geeignet als Batterien für EV und HEV, aufgrund der Kompaktheit und verlängerten Lebenszeit.
Die Figur zeigt eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, die das aktive Material für eine positive Elektrode des ersten Erfindungsbeispiels verwendet. Die Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3, einen positiven Elektrodenanschluss 4, einen negativen Elektrodenanschluss 5, eine Abdeckung 6 auf der Seite der positiven Elektrode und ein Batteriegehäuse 7.

Claims

Aktives Material für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, wobei das aktive Material für eine positive Elektrode Folgendes umfasst: ein Lithium enthaltendes Mangankompositoxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, dargestellt durch die allgemeine Formel Li_1-xMn_1-yM_yO_z, wobei M das Substitutionsmetall ist, x eine Lithium-Defizitmenge ist, y eine Substitutionsmenge des Substitutionsmetalls ist, das ein Teil von Mn ersetzt, und z eine Sauerstoffmenge z ist, wobei die Lithium-Defizitmenge x eine rationale Zahl im Bereich 0 < x < 1 ist, die Substitutionsmenge y eine rationale Zahl im Bereich von 0 < y < 1 ist, die Sauerstoffmenge z gleich oder kleiner als 2 ist, wobei das Substitutionsmetall M mindestens Cr umfasst.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Lithium enthaltende Mangankompositoxid eine Kristallstruktur aufweist, in der die Lithium-Defizitmenge x und die Substitutionsmenge y des Substitutionsmetalls an Mn-Stellen so kontrolliert sind, dass sie in dem Bereich von 0 < x < 1 und 0 < y < 1 liegen.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Substitutionsmetall M nicht Mn ist und wobei das Substitutionsmetall M zusätzlich mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen und typischen metallischen Elementen.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Substitutionsmetall M zusätzlich mindestens eins umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Al, Ga, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Ce.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Defizitmenge x größer als 0,3 und kleiner als oder gleich 0,5 ist.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Substitutionsmenge y größer als 0,03 und kleiner als oder gleich 0,5 ist.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Lithium enthaltende Mangankompositoxid durch die Formel Li_1-xMn_1-yM_yO₂ dargestellt wird.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Lithium enthaltende Mangankompositoxid durch die Formel Li_1-xMn_1-yMyO_2-δ dargestellt wird.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Sauerstoffnichtstoichiometriemenge δ kleiner als oder gleich 0,2 ist.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 9, wobei das Substitutionsmetall M zusätzlich mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen und typischen metallischen Elementen, wobei die Lithium-Defizitmenge x größer als 0,03 und kleiner als oder gleich 0,5 ist und wobei die Substitutionsmenge y größer als 0,03 und kleiner als oder gleich 0,5 ist.
Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Sauerstoffmenge z größer als Eins und kleiner als oder gleich 2 ist.
Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, umfassend: eine negative Elektrode; und eine positive Elektrode, umfassend ein aktives Material für eine positive Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.
Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 12, wobei die negative Elektrode mindestens eine umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Kompositoxid, Nitrid und Kohlenstoff.