KR101127554B1 - 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents
층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Li1 - aM11 -x-y- zM2xM3yM4zO2 (여기서 M1은 +3의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M2는 +4의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이며, M3은 +5의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M4는 +2의 산화수를 갖는 하나 이상의 원소이며, x+2y-z>0, x+y+z＜1, 0＜a＜1, 0＜x＜0.75, 0≤y＜0.6, 0≤z＜0.3)로 표시되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법에 대한 것이다.
리튬 2차전지는 니켈카드뮴 전지(Ni//Cd), 니켈수소 전지(Ni//MH) 등의 다른 2차전지에 비해 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 긴 충?방전 수명과 낮은 자기방전율의 장점이 있다. 따라서, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 게임기, 무선청소기 등의 휴대형 전기전자기기의 전력원의 역할을 하고 있다. 최근에는 다양한 기능이 1대의 전자기기에 융합된 휴대용 디지털융합 전자정보통신기기, 전기자전거, 전동 스쿠터, 서비스 로봇, 전기자동차, 전력저장장치 등을 위한 고에너지밀도, 고용량, 고출력, 장수명 전지특성의 리튬 2차전지로 급속히 시장을 넓혀 가고 있다. 특히, 수송시스템용이나 전력저장장치용 전지와 같이 전지의 크기가 중대형화되면서 고안전성 및 저렴한 가격이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구사항들을 만족하기 위한 노력들은 통상의 양극 활물질을 다른 전이금속 화합물로 교체하는 것에 집중되어 왔다.
이러한 노력의 예로서는 양극 활물질로 가장 널리 이용되어온 층상형 결정구조의 리튬 코발트 산화물에서 고가의 코발트 대신 상대적 저가의 니켈, 망간, 철, 알루미늄 등으로 치환하여 LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 - xMnxO2, LiNi1 -x- yMnxCoyO2, LiNi1-x-yMnxFeyO2, LiNi1 -x- yMnxAlyO2 등과 같은 리튬 다성분계 전이금속 산화물로 만드는 것 등이 있다. 이러한 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 치환되는 전이금속 종류와 수, 전이금속별 치환비율에 따라 구별되지만, 충?방전에서 발생될 수 있는 상전이 형태에 의해서도 구별된다. 충?방전에 따른 전이금속의 산화수 변화는 양극 활물질의 전하중성을 위해 +1의 전하를 가진 리튬이온의 탈리?삽입와 연관되어 있다. 따라서, 가역적으로 변할 수 있는 전이금속의 산화수 영역이 넓고, 가역적으로 탈리?삽입될 수 있는 리튬의 양이 많을수록(즉, Li의 조성비 변동폭이 클수록) 방전용량이 증가한다. Li1 - xCoO2의 경우, 0 ≤ x < 0.5의 영역에서만 상전이 없이 가역적으로 충?방전될 수 있는 반면, Li1 - xNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2는 0 ≤ x < 0.8의 영역에서 상전이 없이 가역적으로 충?방전될 수 있으며, Li1 - xNi0 .5Mn0 .5O2는 0 ≤ x ≤ 1의 영역에서 상전이 없이 가역적으로 충?방전될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 조성비 변동폭의 차이로 인해 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 기존의 리튬 코발트 산화물에 비해 고에너지밀도, 고용량의 전지 특성을 갖게 된다.
리튬 다성분계 전이금속 산화물에 함유된 전이금속의 산화수는 충?방전에 따라 증가 또는 감소한다. 하지만, 함유된 모든 전이금속의 산화수가 충?방전에 따라 변하는 것은 아니다. 일례로 저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4 +로 구성된 LiNi1 -x- yMnxCoyO2의 경우, 충전 초기에 Ni2 +가 참여하며 충전 말기에 Co3 +가 참여한다. 반면에 Mn4 +는 충?방전에 관여하지 않지만 전체적인 층상형 결정구조의 안정성에 기여한다.
LiNi1 -x- yMnxCoyO2가 저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4 +로 구성되는 이유는 전이금속 이온의 결정장 안정화 에너지(crystal field stabilization energy) 비교와 제1계산(first principles calculation)을 통해 이해할 수 있다. 화합물의 전하중성이 만족된다면 일반적으로 니켈과 망간 이온은 Ni3 +과 Mn3 + 보다 Ni2 +과 Mn4 +의 전자배치를 선호한다. 하지만, 니켈, 망간, 코발트의 평균 산화수가 +3이 아니라면 화학식 LiNi1-x-yMnxCoyO2은 전하중성을 만족하지 못하므로 존재할 수 없는 화합물로 된다.
니켈, 망간, 코발트의 평균 산화수가 +3 미만인 리튬 니켈/망간/코발트 산화물은 다음과 같은 네 가지 형태로 존재할 수 있다.
첫째, NiO와 Li2MnO3 같은 불순물이 혼재하는 경우이다. 이러한 불순물은 가역적인 전기화학적 활성이 없으므로 전지특성을 저하시킨다.
둘째, 전하중성을 만족하기 위해 Ni2 +가 과잉으로 존재하고, Li+의 자리를 과잉의 Ni2 +가 차지하고 있는 화합물로서, 고비율 니켈이 아닌 니켈-과잉형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물이다. 이는 화학식 (Li1 - aNia)[Ni1 -x- yMnxCoy]O2로 표현될 수 있지만 니켈의 양이 과잉한 정도에 비례하여 3차원 결정구조 화합물이 생성되므로 단일상의 층상형 결정구조 화합물로 보기는 어렵다. 이 화합물은, 공지된 Li1-xNi1+xO2와 마찬가지로, 전기화학적 특성이 좋지 않다. 상기 화학식 (Li1-aNia)[Ni1-x-yMnxCoy]O2에서 ( )안의 이온들은 모두 전이금속 산화물층 사이의 팔면체 자리에 위치하고, [ ]안의 이온들은 모두 전이금속 산화물층 내부의 팔면체 자리에 위치한다. 참고로 니켈이 고비율이라 함은 전이금속 산화물층 내부의 니켈, 망간, 코발트 몰수의 합이 1이면서 니켈 비율이 망간 비율 및 코발트 비율보다 높다는 의미이다. 그리고, 니켈이 과잉이라 함은 전이금속 산화물층 내부의 니켈, 망간, 코발트 몰수의 합이 1이면서, 전이금속 산화물층 사이의 팔면체 자리에 니켈이 추가로 위치하여 리튬 니켈/망간/코발트 산화물 내에 함유된 니켈, 망간, 코발트 몰수의 합이 1을 초과한 경우를 의미한다.
셋째, 전하중성을 만족하기 위해 Li+이 전이금속 산화물층의 전이금속이온 자리를 차지한, 리튬이 과잉이고 산소는 부족한 리튬 니켈/망간/코발트 산화물이다. 이는 화학식 Li[LiδNi1 -x-y-δMnxCoy]O2-θ로 표현될 수 있다. 이 역시 완벽한 층상형 결정구조의 화합물은 아니고, 과잉 리튬의 몰수와 부족한 산소의 몰수의 합에 비례하여 그물망 결정구조의 화합물로 된다.
넷째, 층상형 결정구조의 단일상 리튬 다성분계 전이금속 산화물이 아닌 리튬-과잉형 화합물로 언급되는 혼합물 또는 복합체인 Li2MO3-LiMO2 또는 Li[LixM1-x]O2-LiMO2이다. Li[LixM1 -x]O2-LiMO2는 상기 셋째 화합물과 유사해 보이지만, 고용체(solid solution)인 셋째 화합물과 상이하게, 결정 영역이 구분되는 혼합물 또는 복합체이다. 또한, 셋째 화합물은 산소-부족형 화합물이란 점에서도 차이가 있다. Li2MO3는 다음 반응식과 같이 반응하므로 일시적으로 전기화학적 활성을 가질 수는 있지만, 안전한 가역적 충?방전에는 참여하지 못한다.
Li2MO3 → 2Li+ + MO2 + 1/2O2 + 2e-
상기 네 가지 형태의 화합물들은 가역적 충?방전에는 참여하지 못하는 불순물, 혼합물 또는 복합체를 함유하고 있으므로, 이들로 구성된 전지는 전기화학적 특성이 좋지 못하다. 일례로, 단일상 층상형 결정구조 리튬 다성분계 전이금속 산화물의 이론적 방전용량은 278 mAh/g 정도이지만, 종래 리튬 니켈/망간/코발트 산화물의 실제 방전용량은 180 mAh/g 정도이다. 초기 방전용량으로 200 mAh/g 이상을 보이는 화합물이 있기는 하지만 가역적인 전기화학적 활성을 갖지 못하는 불순물, 혼합물 또는 복합체가 포함되어 있으므로 이러한 방전용량이 오랜 충?방전 동안 지속적으로 유지되지는 않는다.
저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4 +가 유지되면서 니켈의 몰수가 망간의 몰수보다 높거나 낮은 경우에는 화학식 LiNi1 -x- yMnxCoyO2는 전하중성 요건을 만족시키지 못하기 때문에 존재할 수 없고, 겉보기 화학식 Li1 - aNi1 +a-x- yMnxCoyO2, Li1 +δNi1 -x- yMnxCoyO2이거나 Li1-θNi1 -x- yMnxCoyO2인 화합물로 되어야 전하중성이 만족된다. 여기서 과잉의 리튬 양을 나타내는 δ는 니켈과 망간의 몰수 차이인 1-2x-y와 동일하게 되고, 부족한 리튬 양을 나타내는 θ는 망간과 니켈의 몰수 차이인 2x+y-1과 동일하게 된다.
한편, 산소의 산화수는 -2이고, 리튬의 산화수는 +1이므로 리튬과 산소가 1:2로 존재하는 화합물이라면, Ni, Mn, Co의 조합뿐만 아니라 어떠한 전이금속의 조합이더라도 전이금속의 평균 산화수는 +3이어야만 전하중성이 만족된다. 따라서, LiNi1-x-yMnxCoyO2의 경우, 전하중성이 만족되기 위해서는 다음과 같은 관계식이 만족되어야 한다.
2(1-x-y) + 4x + 3y = 2 + 2x + y = 3 (전이금속들의 평균 산화수)
2x + y = 1
화학식 LiNi1 -x- yMnxCoyO2의 경우, 니켈의 몰비(1-x-y)와 망간의 몰비(x)가 동일할 때, 즉, 1-x-y = x일 때 앞서 말한 관계식(1 = 2x + y)이 도출된다. 이로부터 LiNi1-x-yMnxCoyO2에서 니켈과 망간의 몰비가 동일하지 않으면 LiNi1 -x- yMnxCoyO2는 전하중성 요건을 만족시키지 못하게 된다는 것을 알 수 있다.
고에너지 밀도와 고용량의 전지를 제조하기 위해서는 양극 활물질에 충?방전에 관여하지 않는 망간보다는 충?방전에 관여하는 니켈의 비율을 높게 하여야 하는데, 그 경우 리튬의 몰비는 항상 1보다 높게 된다. 예를 들어 Ni : Mn : Co가 0.5 : 0.3 : 0.2인 경우, 저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4 +의 전자 배치와 전하 중성만을 고려하면 겉보기 화학식 Li1 .2Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2O2이 도출되나 이 화합물은 현실적으로 존재할 수 없다. 다른 예로서 Ni : Mn : Co가 0.6 : 0.2 : 0.2인 경우, 저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4+의 전자 배치와 전하 중성만을 고려하면 겉보기 화학식 Li1 .4Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2O2이 도출되나 이 화합물도 현실적으로 존재할 수 없다. 또 다른 예로서 Ni : Mn : Co가 0.8 : 0.1 : 0.1인 경우, 저스핀 Ni2 +, Co3 +, Mn4 +의 전 자배치와 전하 중성만을 고려하면 겉보기 화학식 Li1 .7Ni0 .8Mn0 .1Co0 .1O2이 도출되나, 이 화합물 역시 현실적으로 존재할 수 없다.
상기 화합물들이 존재할 수 없는 이유는, δ에 해당하는 과잉의 리튬 이온이 위치할 수 있는 공간이 단일상의 층상형 결정구조 안에는 없기 때문이다. 따라서, Ni2+의 몰수가 Mn4 +의 몰수보다 높은 경우는 층상형 결정구조의 단일상 리튬 다성분계 전이금속 산화물이 아니라 리튬-과잉형 화합물로 언급되는 혼합물 또는 복합체로 존재하게 된다.
층상형 결정구조의 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 개시하고 있는 선행문헌들이 있지만, 이들 산화물들은 Ni2 +의 몰수가 Mn4 +의 몰수보다 낮거나 같은 경우를 제외하면 단일상이 아니라는 점에서 본 발명에 따른 단일상 화합물과는 상이하다.
예를 들어, 전이금속들의 평균 산화수가 +3보다 낮은 경우, 층상형 결정구조의 단일상 리튬 다성분계 전이금속 산화물이 아닌 리튬-과잉형 화합물로 언급되는 고용체, 혼합물, 또는 복합체로 존재하게 된다. 이는 층상형 결정구조이면서 단일상인 본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물과는 상이하다.
다른 예를 들면, 화학식 LiMO2 (M은 2가지 이상의 전이금속)로 표현될 수 있는 화합물이 완벽한 층상형 결정구조의 단일상 리튬 다성분계 전이금속 산화물이라면 공간군 R-3m의 결정구조이어야 한다. 하지만, 일부 선행기술에서 제시한 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 공간군 P3112의 결정구조이다. 공간군 R-3m의 경우, 산소층은 ABCABC 형태의 입방조밀구조이다. 반면, 공간군 P3112의 경우, 산소층은 ABACABAC 형태의 단일 입방조밀구조도 단일 육방조밀구조도 아닌 입방조밀구조와 육방조밀구조가 조합된 구조이므로 일부 선행기술의 리튬 다성분계 전이금속 산화물(공간군 P3112)과 본 발명에 따른 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물(공간군 R-3m)은 결정구조에서 상이하다.
나아가 공지된 리튬 다성분계 전이금속 산화물과 비교할 때 본 발명에 따른 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 전이금속의 산화수가 상이하고 리튬이 부족한 비화학량론 화합물이라는 점에서도 상이하다.
공지된 층상형 결정구조 리튬 다성분계 전이금속 산화물과 관련된 대부분에서는 전이금속들의 평균 산화수가 +3이거나 +3 미만이다. 예를 들면, 미국특허 US6,964,828 및 유럽특허 EP-2-101-370은 Li[M1 (1-x)Mnx]O2 (0<x<1, M1은 Cr이 아닌 하나 이상의 전이금속), Li[Li(1-2y)/3M2 yMn(2-y)/3]O2 (0<y<0.5, M2는 Cr이 아닌 하나 이상의 전이금속), Li[Li(1-y)/3M3 yMn(2-2y)/3]O2 (0<y<0.5, M3는 Cr이 아닌 하나 이상의 전이금속), Li[M4 yM5 1 -2 yMny]O2 (0<y<0.5, M4는 Cr이 아닌 전이금속, M5는 Cr이 아니고 M4와는 다른 전이금속)으로 표현되는 리튬 다성분계 전이금속 산화물에 관한 것이다.
한편, 함유된 전이금속들의 평균 산화수가 +3 이상인 리튬 다성분계 전이금속 산화물들도 공지되어 있지만, 이들은 단일상 화합물이 아닌 혼합물 또는 복합체라는 점과 구체적인 조성에 차이가 있다는 점에서 본 발명에 따른 단일상 리튬-부족형 화합물과 상이하다. 예를 들면, 미국 특허 US7,468,223은 xLiMO2?(1-x)Li2M´O3 (0<x<1, M은 +3의 평균 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이온, M´은 +4의 평균 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이온)으로 표현되는 혼합물 또는 복합체에 관한 것이다. 유사하게, 미국 특허출원공개 US2009/0155691은 xLiAα'NiαCoβMnγMoδMyO2?(1-x)Li2MnγM"ψO3 (A는 Na, K 또는 Na와 K의 혼합물, M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Si, Ti, Nb, W 또는 이들 중 두 가지 이상의 혼합물, 0≤x≤1, 0.01≤α'≤0.1, 0.01≤α≤1, 0≤β≤1, 0.01≤γ≤1, 0≤δ≤0.2, 0≤ψ≤1, 0≤y≤0.15)으로 표현되는 혼합물 또는 복합체에 관한 것이다.
대한민국 특허출원공개 10-2010-0030612에서는 Ni, Mn, Co의 혼합 전이금속을 포함하며 함유된 전이금속들의 평균 산화수가 +3보다 크고, 1.1<m(Ni)/m(Mn)<1.5와 0.4<m(Ni2 +)/m(Mn4 +)<1의 조건을 만족하는 층상 결정구조의 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 한국 특허출원공개에 개시된 화합물에는 +2의 산화수를 갖는 니켈이 다량 함유되어 있고, 리튬이차전지의 전극 물질로서의 성능 면에서 본 발명에 따른 화합물보다 크게 뒤떨어진다.
일본 특허출원공개 2005-332691은 ANi1 - zMzO2를 충?방전 또는 산 처리를 통해 A를 이탈시키는 제조 방법으로 얻어진 AxNi1 - zMzO2으로 표현되는 A 다성분계 전이금속 산화물에 관한 것이다. 하지만, 전구체에 해당하는 ANi1 - zMzO2에 대한 정보가 전혀 없다. ANi1 - zMzO2에 함유된 Ni의 산화수를 z 비율별로 선택적 제어를 하지 않은 통상의 ANi1 - zMzO2는 단일상 화합물이 아닌 혼합물 또는 복합체이므로, 본 발명에 따른 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물과는 상이하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 활물질인 기존의 리튬 다성분계 전이금속 산화물에 비해 전지의 고에너지 밀도, 고용량, 고안정성 및 긴 수명 특성을 도모할 수 있는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물이 우수한 고에너지밀도, 고용량, 고안정성 및 긴 수명 특성을 나타낸다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물이다.
[화학식 1] Li1-aM11-x-y-zM2xM3yM4zO2
상기 식에서, M1은 +3의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M2는 +4의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이며, M3은 +5의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M4는 +2의 산화수를 갖는 하나 이상의 원소이며, x+2y-z>0, x+y+z＜1, 0＜a＜1, 0＜x＜0.75, 0≤y＜0.6, 0≤z＜0.3이다.
또한 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물의 제조방법을 아래와 같이 제공한다.
(a) 전이금속이 용해되어 있는 제1수용액 및 알칼리화제가 용해되어 있는 제2수용액을 생성시키는 단계;
(b) 상기 제1수용액과 상기 제2수용액을 아임계 또는 초임계 상태의 물과 혼합하여 다성분계 전이금속 산화물 전구체를 생성시키는 단계;
(c) 상기 다성분계 전이금속 산화물 전구체에 함유된 +2 이하의 산화수를 가지는 전이금속의 일부 또는 전부를 +3의 산화수를 갖도록 산화시키는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합하여 하소하는 단계.
본 발명에 따른 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 전극 활물질로 이용하여 제작된 전극 극판은 실질적으로 전극 활물질 전부가 충?방전에 관여하고, 극판의 모든 영역이 균일하게 충?방전에 관여하므로 고에너지밀도 유지, 고용량 유지, 고안정성 및 긴 수명의 장점들을 가진다.
도 1a는 온도 25℃에서 pH에 따른 알루미늄 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물의 용해도 곡선이다. 도 1b는 온도 25℃에서 pH에 따른 다양한 금속 화합물의 용해도 곡선이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴이다.
도 3의 그래프 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m은 각기 NiO, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 9, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8에서 합성된 화합물의 Ni K-edge XANES 스펙트라이다.
도 4의 그래프 a, b, c, d, e는 각기 NiO, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 합성된 화합물의 Ni K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 5의 그래프 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l은 각기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서 합성된 화합물의 Mn K-edge XANES 스펙트라이다.
도 6의 그래프 a, b, c, d는 각기 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 합성된 화합물의 Mn K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 7의 그래프 a, b, c, d, e, f, g는 각기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 합성된 화합물의 Co K-edge XANES 스펙트라이다.
도 8의 그래프 a, b는 각기 비교예 1, 실시예 1에서 합성된 화합물의 Co K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 9는 실시예 1에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 11은 실시예 2에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 12는 실시예 3에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 13은 실시예 4에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 14는 실시예 5에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 15는 실시예 6에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 16은 실시예 7에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 17은 실시예 8에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 18은 실시예 9에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 19는 실시예 9에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 20은 비교예 1에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 21은 비교예 1에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.1C (
), 0.2C (
), 0.5C(----) 충?방전 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴이다.
도 3의 그래프 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m은 각기 NiO, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 9, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8에서 합성된 화합물의 Ni K-edge XANES 스펙트라이다.
도 4의 그래프 a, b, c, d, e는 각기 NiO, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 합성된 화합물의 Ni K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 5의 그래프 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l은 각기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서 합성된 화합물의 Mn K-edge XANES 스펙트라이다.
도 6의 그래프 a, b, c, d는 각기 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 합성된 화합물의 Mn K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 7의 그래프 a, b, c, d, e, f, g는 각기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 합성된 화합물의 Co K-edge XANES 스펙트라이다.
도 8의 그래프 a, b는 각기 비교예 1, 실시예 1에서 합성된 화합물의 Co K-edge EXAFS 스펙트라에 대한 푸리에변환 결과이다.
도 9는 실시예 1에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 11은 실시예 2에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 12는 실시예 3에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 13은 실시예 4에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 14는 실시예 5에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 15는 실시예 6에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 16은 실시예 7에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 17은 실시예 8에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 18은 실시예 9에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 19는 실시예 9에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이다.
도 20은 비교예 1에서 합성된 화합물의 X-선 회절분광 패턴이다.
도 21은 비교예 1에서 합성된 화합물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.1C (
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표기된다.
[화학식 1] Li1-aM11-x-y-zM2xM3yM4zO2
상기 식에서, M1은 +3의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M2는 +4의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이며, M3은 +5의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M4는 +2의 산화수를 갖는 하나 이상의 원소이며, x+2y-z>0, x+y+z＜1, 0＜a＜1, 0＜x＜0.75, 0≤y＜0.6, 0≤z＜0.3이다.
화학식 1에 있어서, 0≤z＜0.2일 수도 있고, 0≤z＜0.1일 수도 있으며, 0.1≤z＜0.2일 수도 있고 0.2≤z＜0.3일 수도 있다.
화학식 1로 표기되는 화합물의 구성 성분은, 리튬 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 치환될 수도 있다.
또한 M1은 Ni3+, Co3+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+, Ti3+, V3+, Sc3+, Y3+, La3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, M2는 Ni4+, Co4+, Mn4+, Ti4+, V4+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, M3은 V5+, Mn5+, Mo5+, W5+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, M4는 Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, V2+, Cu2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
화학식 1에 속하는 화학물의 예로서는 Li0.9Ni0.8 3+Mn0.1 4+Co0.1 3+O2, Li0.8Ni0.6 3+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.7Ni0.5 3+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.6Ni0.4 3+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.7 3+Mn0.2 4+Fe0.1 3+O2, Li0.7Ni0.6 3+Mn0.3 4+Fe0.1 3+O2, Li0.8Ni0.6 3+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.7Ni0.5 3+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Co0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.55Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.5 4+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Fe0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Fe0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Al0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.6Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.5 4+O2, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Fe0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.85Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0 .72Ni0 .28 3+Ni0 .12 2+Mn0 .4 4+Co0 .2 3+O2, Li0.65Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.5 4+O2, Li0 .85Ni0 .35 3+Ni0 .15 2+Mn0 .3 4+Fe0 .2 3+O2, Li0.72Ni0.28 3+Ni0.12 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0 .85Ni0 .35 3+Ni0 .15 2+Mn0 .3 4+Al0 .2 3+O2, Li0.72Ni0.28 3+Ni0.12 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.7Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.5 4+O2, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.95Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.75Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.5 4+O2, Li0.95Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0 .95Ni0 .25 3+Ni0 .25 2+Mn0 .3 4+Al0 .2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2가 있다.
화학식 1에서, 리튬이온 몰비의 범위는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물의 구성성분으로서의 리튬이온에 대한 것이다. 실제로 전극 활물질인 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 제조할 때 하소 공정 동안 휘발되는 리튬을 보상하거나 리튬이차전지의 방전용량을 최대화하기 위하여 통상적으로 과량의 리튬 전구체 화합물을 반응물로 도입하므로, 제조된 결과물에 함유된 리튬이온의 몰비는 화학식 1에서의 리튬이온 몰비보다 높을 수 있다. 그러나 상기와 같은 목적을 위해 도입된 리튬이온은 본 발명에 따른 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물에 함유된 것이 아니라 전기화학 활성을 갖는 불순물의 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물은 전극 활물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물을 이용한 전극의 제조방법으로는 전극 제조 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물을 양극 활물질로 사용하여 도전제, 결착제와 혼합 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체에 코팅함으로써 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 (a) 본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물을 포함하는 양극, (b) 음극, (c) 분리막, 및 (d) 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 전기화학 소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 각종의 2차 전지, 연료전지, 태양전지, 메모리 소자, 및 하이브리드 캐패시터 (P-EDLC)를 비롯한 캐퍼시터 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 이온 폴리머 이차전지 또는 리튬 금속 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬이차전지의 양극 활물질로서 적합하다.
본 발명의 전기화학 소자는 해당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 양극과 함께 적용될 음극, 전해질, 분리막은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 아임계수 또는 초임계수를 활용한 수열합성법을 기반으로 원자 단위로 균일하게 혼합된 다성분계 전이금속 산화물 전구체를 얻고, 얻어진 전구체의 전이금속 중에 +3 미만의 산화수를 가진 전이금속의 전부 또는 단일상의 층상형 결정구조를 유지할 수 있는 양만큼의 일부를 선택적 산화수 제어를 통해 +3의 산화수로 변화시킨 후, 산화수가 선택적으로 제어된 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합한 후, 하소 공정을 통해 제조할 수 있다.
통상적으로, 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 고상반응법, 용융염소결법, 졸-겔법, 분무 열분해법, 공침-하소법 등 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 공지된 방법으로는 원하는 조성, 균일한 조성 또는 바람직한 산화 상태가 용이하게 얻어지지 않는다.
고상반응법, 용융염소결법, 졸-겔법, 분무 열분해법처럼 초기 제조 공정에서부터 리튬 전구체 화합물이 참여하는 제조법들은 전이금속별 선택적인 산화수 제어가 극히 어려워, 이러한 제조법들을 이용해서는 원하는 단일상의 층상형 결정구조 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 얻어지지 않고, 비활성의 불순물 및/또는 비가역적으로 산화?환원되는 물질이 포함된 혼합물이거나 복합체이기 때문에 전극 물질로서 열등하다. 또한, 통상의 제조 방법으로 제조된 기존의 리튬 다성분계 전이금속 산화물은 함유된 전이금속들의 균일도가 낮기 때문에 충?방전이 진행되면서 심한 경우 극판의 국부적인 부분만 충?방전에 관여하여 국부적인 팽창과 수축으로 양극판 해체까지 될 수 있으므로 충?방전 용량 감소와 전지 수명 단축과 같은 문제점을 초래한다.
고상반응법에 의한 제조의 경우, 리튬 다성분계 전이금속 산화물 형성을 위한 원료물질들을 함께 잘게 빻거나 가는 과정에서 다양한 전이금속 원료물질의 혼합이 어느 정도는 이루어지지만, 이러한 기계적인 혼합을 통한 원자 단위의 균일한 혼합은 거의 불가능하다. 또한, 고상반응의 하소 과정에서 전이금속별 선택적인 적정 산화수로 제어하기가 매우 어렵다. 산화 분위기에서 하소하여도 적정 산화수로 제어가 어렵기 때문에, 불순물의 생성이 억제되지 않거나 리튬-과잉형 화합물로 언급되는 고용체, 혼합물 또는 복합체가 생성된다.
졸-겔법에 의한 제조의 경우, 다양한 전이금속 염이 용매에 용해되어 전이금속 이온들이 용액 속에 자발적으로 균일하게 혼합되어 있으므로 리튬 다성분계 전이금속 산화물에 함유되는 다성분계 전이금속의 균일도는 높지만, 고상반응법에 의한 제조처럼, 겔화 과정과 하소 과정에서 전이금속별 선택적인 적정 산화수로 제어하기는 역시 어렵다.
공침-하소법에 의한 제조의 경우, 도 1a와 도 1b에서 보이는 바와 같이, 침전물인 전이금속 수산화물의 용해도는 주어진 공침 조건에서 전이금속마다 큰 차이가 있다. [참고문헌: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Marcel Pourbaix, Pergamon Press] 따라서, 전이금속들이 특정한 비율로 존재하는 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 얻고자 할 때, 전이금속 염 용액을 최종 산화물에 존재하는 전이금속들의 비율과 동일한 비율로 공침 반응시켜서는 결코 얻을 수 없다. 상이한 전이금속 수산화물들 사이의 용해도 차이를 고려하여 용액내 전이금속들의 농도 또는 양을 조절하여 공침 반응시켜야 한다. 그러나, 공침 결과물 전체에서는 원하는 비율로 전이금속이 함유될 수는 있지만, 상이한 전이금속 수산화물 사이의 용해도 차이는 결국 침전물 입자의 깊이에 따라 원하는 전이금속 비율에서 벗어나고 개개의 침전물 입자들에는 상이한 비율의 전이금속이 함유되어 고용체 특성이 결여된 공침 결과물이 생성될 수밖에 없다. 따라서, 공침-하소법에 의한 제조로는 원자 단위로 균일하게 혼합된 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 얻을 수 없다.
초임계수열합성법의 경우, 혼합된 다성분계 전이금속 용액과 초임계수와의 반응에서 모든 반응물의 용해도는 순간적으로 0이 되므로 균일하게 혼합된 전이금속들이 혼합 균일도와 혼합 비율의 변화 없이 찰라의 순간에 다성분계 전이금속 산화물을 생성하므로 원자 단위로 균일하게 혼합된 다성분계 전이금속 산화물 전구체 획득이 가능하다. 이에, 본 발명에서는 아임계수 또는 초임계수를 활용한 수열합성법을 기반으로 원자 단위로 균일하게 혼합된 다성분계 전이금속 산화물 전구체를 얻고, 얻어진 다성분계 전이금속 산화물 전구체를 전이금속별 선택적으로 산화수를 변화시킨 후, 그 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합한 후 하소 공정을 수행하여, 목적하는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 제조한다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물 성분의 조성비를 제어하는 변수로는 전이금속 전구체 화합물 수용액 농도, 알칼리화제 수용액 농도, 차아염소산 나트륨 수용액 농도, 과산화수소수 수용액 농도, 혼합액의 pH, 반응 온도, 반응 압력, 리튬 전구체 화합물 몰수, 하소 조건이 있으므로, 이 변수들의 조합에 따라 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물의 조성비율을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 화합물의 제조 방법의 한 예는 (a) 전이금속이 용해되어 있는 제1수용액 및 알칼리화제가 용해되어 있는 제2수용액을 생성; (b) 상기 제1수용액과 상기 제2수용액을 아임계 또는 초임계 상태의 물과 혼합하여 다성분계 전이금속 산화물 전구체를 생성; (c) 상기 다성분계 전이금속 산화물 전구체에 함유된 +3 미만의 산화수를 가진 전이금속의 전부 또는 단일상의 층상형 결정구조를 유지할 수 있는 양만큼의 일부를 +3의 산화수가 되도록 선택적으로 산화; (d) 상기 단계 (c)의 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합하여 하소하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 산화물의 제조 방법의 다른 예는 (i) M1의 전구체 화합물, M2의 전구체 화합물, M3의 전구체 화합물, 및/또는 M4의 전구체 화합물이 용해되어 있는 제1수용액(제1수용액은 상기 전구체 화합물중의 일부가 용해된 수용액들의 조합일 수도 있고, 이들 전구체 화합물들이 모두 하나의 수용액에 용해된 형태일 수도 있다)과 알칼리화제가 용해되어 있는 제2수용액을 생성; (ii) 상기 제1수용액과 상기 제2수용액을 아임계 또는 초임계 상태의 물과 혼합하여 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체를 생성시킨 후, 냉각, 세척, 농축 및/또는 건조; (iii) 상기 단계 (ii)의 결과물에 함유된 전이금속들을 선택적으로 산화시키기 위해, 상기 단계 (ii)의 결과물을 상압에서 온도 50 ~ 100℃인 농도 0.0001 ~ 0.05M의 차아염소산 나트륨 수용액 또는 필요에 따라 희석된 과산화수소수가 첨가된 혼합액과 2 ~ 24시간 동안 반응시킨 후, 산화된 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체를 세척, 농축 및 건조; (iv) 상기 단계 (iii)의 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합하여 하소하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 산화물의 제조방법의 예를 보다 자세히 설명한다.
단계 (a) : M1, M2, M3, 및/또는 M4 전구체 화합물들이 용해된 제1수용액을 생성
M1의 전구체 화합물, M2의 전구체 화합물, M3의 전구체 화합물, M4의 전구체 화합물로는 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 이러한 전구체 화합물들의 비제한적인 예로는 전이금속을 포함하는 알콕사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 이들의 조합을 포함하는 염 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하다.
단계 (b): 알칼리화제가 용해된 제2수용액을 생성
제2수용액에 용해되어 있는 알카리화제의 농도는 상기 단계 (a)의 수용액에 함유된 M1 전구체 화합물, M2 전구체 화합물, M3 전구체 화합물 및 M4 전구체 화합물로부터 오는 산성기(NO3, SO4 등)의 몰수 합계를 초과하는 몰수의 농도이어야 한다. 알칼리화제는 반응액을 알칼리성으로 만들어주기만 하면 특별한 제한이 없다. 알칼리화제의 비제한적인 예로는 알칼리금속 수산화물(NaOH, KOH 등), 알칼리토금속 수산화물(Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 암모니아 화합물(암모니아수, 질산암모늄 등) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
단계 (c): M1/M2/M3/M4 산화물 전구체를 생성
상온이고 압력 180 ~ 550바(bar) 상태인 혼합기에 상기 제1수용액과 제2수용액을 동일한 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 200 ~ 700℃의 증류수를 상기 제2수용액의 유량 속도보다 10 ~ 20배 높은 유량 속도로 상기 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은, 온도 200 ~ 700℃, 압력 180 ~ 550bar로 유지된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체를 생성시킨다.
M1/M2/M3/M4 산화물 전구체 생성을 위한 반응기에서의 관련 물질들의 혼합 비율, 반응 압력과 반응 온도는 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체가 제조될 수 있도록 적합하여야 한다. 아임계 또는 초임계 조건은 200 내지 700℃ 범위의 고온에서 180 내지 550 bar의 압력인 상태를 의미한다. 반응기는 아임계 또는 초임계 조건을 지속적으로 유지하는 것이 바람직하고, 또한 연속식 반응기인 것이 바람직하다.
단계 (d): M1/M2/M3/M4 산화물 전구체의 산화수를 선택적으로 제어
상기 단계 (c)의 결과물을 상압에서 온도 50 ~ 100℃인 농도 0.0001 ~ 0.05M의 차아염소산 나트륨 수용액과 2 ~ 24시간 동안 반응시킨다. 과다한 산화수 변화를 억제하기 위해 필요에 따라서는 상기 차아염소산 나트륨 수용액에 희석된 과산화수소수가 첨가된 혼합액과 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체를 2 ~ 24시간 반응시키는 것이 바람직하다.
선택적으로 산화수를 제어하는 것의 의미는 M1/M2/M3/M4 산화물 전구체에 포함된 다성분계 전이금속 중에 +3 미만의 산화수를 가진 전이금속의 전부 또는 단일상의 층상형 결정구조를 유지할 수 있는 양만큼의 일부를 +3의 산화수가 되도록 산화시킨다는 것이다. 전이금속들은 평균 산화수가 +3보다 적절하게 높도록 제어하여야 한다. 평균 산화수가 +3보다 낮거나 과다하게 높을 경우, 층상형 결정구조의 단일상 리튬 다성분계 전이금속 산화물만이 아닌 불순물들이 공존하는 혼합물이 얻어진다.
단계 (e): 상기 단계 (d)의 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합한 후 하소하여 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 생성
리튬 전구체 화합물의 비제한적인 예로는 Li2CO3, LiOH, LiF 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
하소 온도 범위로는 특별한 제한은 없으나, 500 내지 1,000℃가 바람직하다. 500℃ 미만의 저온일 경우, 결과물의 결정성이 충분하지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못하여 충?방전용량, 전지수명, 출력 등과 같은 전지 성능이 저하된다. 1,000℃를 초과하는 경우, 과도한 소결의 결과로 상분해와 같은 단점이 초래될 수 있다.
소결조제는 상기 단계 (e)의 혼합물을 고온에서 하소할 때 하소 온도를 낮추거나 소결 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 알루미나, B2O3, MgO 등과 같은 금속 산화물 혹은 그 전구체, LiF, LiOH, Li2CO3 등과 같은 Li 화합물 등이 있다. 도핑제 및 코팅제는 결과물이 전지에 사용되는 경우 내구성을 향상시키고자 양극 활물질 구조 내부에 금속 산화물을 도핑하거나, 결정 외부에 금속 산화물 초미립자를 코팅하기 위하여 사용하는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 등 금속 산화물 혹은 그 전구체 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Li
0
.9
Ni
0
.8
Mn
0
.1
Co
0
.1
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.8몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.1몰 및 질산 코발트(Co(NO3)2?6H2O) 0.1몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.9Ni0.8Mn0.1Co0.1O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/코발트 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.01M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻는 단계.
도 2는 제조된 최종 생성물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES) 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.80, 0.10, 0.10임을 확인하였다.
XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)와 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)의 조합인 X-선 흡수분광(XAS) 측정 결과(도 3의 그래프 a, b, c, 도 4의 그래프 a, b, c, 도 5의 그래프 a, b, 도 6의 그래프 a, b, 도 7의 그래프 a, b, 도 8의 그래프 a, b)를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0.9Ni0.8Mn0.1Co0.1O2임을 확인하였다. (앞서 말한 바와 같이, 리튬 2차전지의 방전용량 최대화, 충?방전 효율 향상 등을 위해 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물 제조과정에서 Li을 과량으로 첨가하는데, 상기 조성비에서 Li의 몰비는 이와 같은 목적으로 과량 첨가된 Li을 제외한 것, 즉 본 발명에 따른 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물의 구성 성분을 이루는 Li의 양만을 나타낸다. 이는 하기 다른 실시예에서도 마찬가지이다).
도 9는 실시예 1에서 합성된 화합물인 Li0.9Ni0.8Mn0.1Co0.1O2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이며, 초기 방전용량 231.8 mAh/g과 50회 충?방전 후 99.1%의 용량유지율의 우수한 전지특성을 보인다. 이는 기존의 Li1±δNi1-x-yMnxCoyO2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 경우, 방전용량 150~180 mAh/g인 것에 비하면, 월등히 우수한 전지특성을 보이는 것이다.
Li
0
.8
Ni
0
.6
Mn
0
.2
Co
0
.2
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.6몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.2몰 및 질산 코발트(Co(NO3)2?6H2O) 0.2몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.8Ni0.6Mn0.2Co0.2O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/코발트 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.009M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻는 단계.
도 10은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.60, 0.20, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 f, 도 5의 그래프 e, 도 7의 그래프 e)를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0 .8Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2O2임을 확인하였다.
도 11은 실시예 2에서 합성된 화합물인 Li0.8Ni0.6Mn0.2Co0.2O2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이며, 초기 방전용량 242.7 mAh/g과 50회 충?방전 후 99.7%의 용량유지율의 우수한 전지특성을 보인다. 이 또한 기존의 Li1 ±δNi1 -x- yMnxCoyO2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 경우, 방전용량 150~180 mAh/g인 것에 비하면, 월등히 우수한 전지특성을 보이는 것이다.
Li
0
.7
Ni
0
.5
Mn
0
.3
Co
0
.2
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.5몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.3몰 및 질산 코발트(Co(NO3)2?6H2O) 0.2몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.7Ni0.5Mn0.3Co0.2O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/코발트 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.008M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻는 단계.
도 12는 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.50, 0.30, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 d, 도 4의 그래프 d, 도 5의 그래프 c, 도 6의 그래프 c, 도 7의 그래프 c)를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0 .7Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2O2임을 확인하였다.
Li
0
.6
Ni
0
.4
Mn
0
.4
Co
0
.2
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.4몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.4몰 및 질산 코발트(Co(NO3)2?6H2O) 0.2몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.6Ni0.4Mn0.4Co0.2O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/코발트 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.007M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻는 단계.
도 13은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.40, 0.40, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 e, 도 4의 그래프 e, 도 5의 그래프 d, 도 6의 그래프 d, 도 7의 그래프 d)를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0 .6Ni0 .4Mn0 .4Co0 .2O2임을 확인하였다.
Li
0
.8
Ni
0
.7
Mn
0
.2
Fe
0
.1
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.7몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.2몰 및 황산 철(FeSO4?7H2O) 0.1몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.8Ni0.7Mn0.2Fe0.1O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/철 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.009M의 차아염소산 나트륨 및 0.001M 과산화수소 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/철 산화물을 얻는 단계.
도 14는 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 철의 몰비율이 각기 0.70, 0.20, 0.10임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 g, 도 5의 그래프 f), EDTA(ethylenediaminetetra-acetic acid) 적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 철의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0 .8Ni0 .7Mn0 .2Fe0 .1O2임을 확인하였다.
Li
0
.7
Ni
0
.6
Mn
0
.3
Fe
0
.1
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.6몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.3몰 및 황산 철(FeSO4?7H2O) 0.1몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.7Ni0.6Mn0.3Fe0.1O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/철 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.008M의 차아염소산 나트륨 및 0.001M 과산화수소 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/철 산화물을 얻는 단계.
도 15는 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 철의 몰비율이 각기 0.60, 0.30, 0.10임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 h, 도 5의 그래프 g), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 철의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0.7Ni0.6Mn0.3Fe0.1O2임을 확인하였다.
Li
0
.8
Ni
0
.6
Mn
0
.2
Al
0
.2
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.6몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.2몰 및 질산 알루미늄(Al(NO3)3?9H2O) 0.2몰을 평량하여 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.8Ni0.6Mn0.2Al0.2O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/알루미늄 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.009M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/알루미늄 산화물을 얻는 단계.
도 16은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비율이 각기 0.60, 0.20, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 i, 도 5의 그래프 h), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 알루미늄의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0.8Ni0.6Mn0.2Al0.2O2임을 확인하였다.
Li
0
.7
Ni
0
.5
Mn
0
.3
Al
0
.2
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.5몰, 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.3몰 및 질산 알루미늄(Al(NO3)3?9H2O) 0.2몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.7Ni0.5Mn0.3Al0.2O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간/알루미늄 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.008M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간/알루미늄 산화물을 얻는 단계.
도 17은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비율이 각기 0.50, 0.30, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 j, 도 5의 그래프 i), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 알루미늄의 산화수가 각기 +3, +4, +3임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0.7Ni0.5Mn0.3Al0.2O2임을 확인하였다.
Li
0
.73
Ni
0
.5
Mn
0
.5
O
2
질산 니켈(Ni(NO3)2?6H2O) 0.5몰과 질산 망간(Mn(NO3)2?6H2O) 0.5몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 25% 암모니아수 수용액 140.18g을 희석시킨 제2수용액을 제조하였다.
상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, Li0.73Ni0.5Mn0.5O2를 제조하였다.
(a) 상기 두 가지 수용액을 상온이고 압력 250바 상태인 혼합기에 각각 8g/분의 유량 속도로 투입하고, 더불어 온도 450℃의 증류수를 96g/분의 유량 속도로 혼합기에 투입하여 혼합하고, 최종 혼합액은 온도 400℃, 압력 250바로 유지되는 혼합기와 연결된 반응기에서 5 ~ 10초 동안 체류시켜 니켈/망간 산화물 전구체를 생성, 냉각, 세척, 농축시켜 슬러리를 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리를 상압에서 온도 80℃인 농도 0.007M의 차아염소산 나트륨 수용액에 5시간 동안 체류, 세척, 농축 및 건조하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 탄산 리튬(Li2CO3) 0.525몰과 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬-부족형 리튬 니켈/망간 산화물을 얻는 단계.
도 18은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 공간군 R-3m 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 38°의 2θ 부근 영역에 있는 (006)과 (102) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것과 65°의 2θ 부근 영역에 있는 (108)과 (110) 결정면 피이크가 중첩되지 않고 독립된 피이크를 보이는 것은 생성물의 결정성이 매우 높고 단일상임을 보여준다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈과 망간의 몰비율이 각각 0.50와 0.50임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 e, 도 5의 그래프 l), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈과 망간의 산화수가 각각 +2.54와 +4임을 확인함으로써, 상기 화합물이 Li0.73Ni0.5Mn0.5O2임을 확인하였다.
도 19는 실시예 9에서 합성된 화합물인 Li0.73Ni0.5Mn0.5O2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.2C 충?방전 그래프이며, 초기 방전용량 261.8 mAh/g과 40회 충?방전 후 99.8%의 용량유지율의 우수한 전지특성을 보인다.
비교예 1: 겉보기 화학식이 Li1.15Ni0.61Mn0.20Co0.19O2인 화합물
수산화나트륨 수용액과 암모니아수를 혼합하여 pH를 약 13으로 조정한 제1수용액을 제조하여 반응기에 담았다. 황산 니켈, 질산 망간, 황산 코발트를 각기 1.2mol/dm3, 0.4mol/dm3, 0.4mol/dm3의 비율로 혼합한 제2수용액을 제조하였다. 반응기에 담긴 제1수용액을 강하게 교반하면서, 제1수용액에 제2수용액과 암모니아수를 적하하여 침전물을 생성시키고 이를 세척, 여과, 건조시켜 니켈/망간/코발트 공침물 전구체를 얻었다. 니켈/망간/코발트 공침물 전구체와 리튬 전구체 화합물을 몰비 1 : 1.05로 혼합하여 산소 분위기의 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻었다.
도 20은 제조된 최종 생성물에 대해 XRD 패턴을 보여준다. 이 XRD 패턴을 분석한 결과, 제조된 최종 생성물은 층상형 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.61, 0.20, 0.19임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 b, 도 5의 그래프 a, 도 7의 그래프 a), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +2.42, +4, +3임을 확인하였는 바, 전하중성 요건만을 고려하면 상기 화합물의 겉보기 화학식은 Li1.15Ni0.61Mn0.20Co0.19O2이다.
비교예 1의 제조법은 앞서 소개한 선행 공지기술을 포함하여 많은 선행 공지기술들과 동일한 방법으로, 그 생성물에서 니켈/망간/코발트의 평균 산화수는 +2.852로 전하중성을 위한 +3보다 낮다. 이는 산소 분위기에서 제조하였음에도 불구하고, 전체 니켈의 몰수 기준으로 58%의 니켈이 +2의 산화수로 남아있음을 의미한다.
도 21은 비교예 1에서 공침-하소법을 이용하여 합성된 화합물인 Li1+δNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 0.1C, 0.2C, 0.5C 충?방전 그래프이며, 0.2C 율속 방전용량 183.4 mAh/g을 보인다. 이는 같은 전이금속 비율이 함유된 실시예 2에서 합성된 Li0.8Ni0.6Mn0.2Co0.2O2의 0.2C 율속 방전용량 242.7 mAh/g에 대비하면 25%의 큰 차이를 보이는 것으로 니켈의 산화수 차이가 전지 특성의 차이로 연결될 수 있는 가능성을 보여준다.
비교예 2: 겉보기 화학식이 Li1.14Ni0.6Mn0.2Co0.2O2인 화합물
아세트산 리튬, 아세트산 니켈, 아세트산 망간, 아세트산 코발트를 각기 1.05 : 0.6 : 0.2 : 0.2의 몰비율로 증류수와 아크릴산 혼합액에 녹여 혼합 수용액을 제조하였다. 얻어진 혼합 수용액을 겔화(gelation), 건조, 온도 500℃에서 3시간과 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻었다. 겔화, 건조, 하소는 모두 산소 분위기에서 진행되었다.
상기 화합물의 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.60, 0.20, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 c, 도 5의 그래프 b, 도 7의 그래프 b), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +2.43, +4, +3임을 확인하였는 바, 전하중성 요건만을 고려하면 상기 화합물의 겉보기 화학식은 Li1.14Ni0.6Mn0.2Co0.2O2이다.
비교예 3: 겉보기 화학식이 Li1.13Ni0.6Mn0.2Co0.2O2인 화합물
아세트산 리튬, 아세트산 니켈, 아세트산 망간, 아세트산 코발트를 각기 1.05 : 0.6 : 0.2 : 0.2의 몰비율로 혼합하였다. 혼합물을 진공오븐에서 온도 150℃에서 3시간 동안 건조하여 전구체를 얻었다. 전구체를 산소 분위기의 온도 500℃에서 3시간과 온도 950℃에서 10시간 동안 하소하여 리튬 니켈/망간/코발트 산화물을 얻었다.
상기 화합물의 유도결합 플라즈마-원자 방출 분광광도기 분석을 행하여 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 몰비율이 각기 0.60, 0.20, 0.20임을 확인하였다.
XANES와 EXAFS의 조합인 XAS 측정 결과(도 3의 그래프 d, 도 5의 그래프 c, 도 7의 그래프 c), EDTA적정 결과 및 요오드적정 결과를 통해 상기 화합물에 함유된 니켈, 망간 및 코발트의 산화수가 각기 +2.45, +4, +3임을 확인하였는 바, 전하중성 요건만을 고려하면 상기 화합물의 겉보기 화학식은 Li1 .13Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2O2이다.
본 발명에 따른 리튬-부족형 산화물은 각종의 2차 전지, 연료전지, 태양전지, 메모리 소자, 및 하이브리드 캐패시터 (P-EDLC)를 비롯한 캐퍼시터 등에 이용될 수 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 이온 폴리머 이차전지 또는 리튬 금속 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬이차전지의 양극 활물질로서 적합하다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
[화학식 1] Li1-aM11-x-y-zM2xM3yM4zO2
상기 식에서, M1은 Ni3+이거나 또는 +3의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속과 Ni3+의 조합이고, M2는 +4의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이며, M3은 +5의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M4는 +2의 산화수를 갖는 하나 이상의 원소이며, x+2y-z>0, x+y+z＜1, 0＜a＜1, 0＜x＜0.75, 0≤y＜0.6, 0≤z＜0.3이다. - 제1항에 있어서, 0≤z＜0.2인, 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 0≤z＜0.1인, 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 0.1≤z＜0.2인, 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 0.2≤z＜0.3인, 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, M1은 Co3+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+, Ti3+, V3+, Sc3+, Y3+, La3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 Ni3+의 조합이고, M2는 Ni4+, Co4+, Mn4+, Ti4+, V4+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, M3은 V5+, Mn5+, Mo5+, W5+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, M4는 Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, V2+, Cu2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, Li0.9Ni0.8 3+Mn0.1 4+Co0.1 3+O2, Li0.8Ni0.6 3+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.7Ni0.5 3+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.6Ni0.4 3+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.7 3+Mn0.2 4+Fe0.1 3+O2, Li0.7Ni0.6 3+Mn0.3 4+Fe0.1 3+O2, Li0.8Ni0.6 3+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.7Ni0.5 3+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Co0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.55Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.5 4+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Fe0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Fe0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.98Ni0.72 3+Ni0.08 2+Mn0.1 4+Al0.1 3+O2, Li0.86Ni0.54 3+Ni0.06 2+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.75Ni0.45 3+Ni0.05 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.64Ni0.36 3+Ni0.04 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.68Ni0.32 3+Ni0.08 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.6Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.5 4+O2, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Fe0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.92Ni0.48 3+Ni0.12 2+Mn0.2 4+Al0.2 3+O2, Li0.8Ni0.4 3+Ni0.1 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.85Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.72Ni0.28 3+Ni0.12 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.65Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.5 4+O2, Li0.85Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.72Ni0.28 3+Ni0.12 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.85Ni0.35 3+Ni0.15 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.72Ni0.28 3+Ni0.12 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.76Ni0.24 3+Ni0.16 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 있어서, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.7Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.5 4+O2, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.9Ni0.3 3+Ni0.2 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.95Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.3 4+Co0.2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Co0.2 3+O2, Li0.75Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.5 4+O2, Li0.95Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.3 4+Fe0.2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Fe0.2 3+O2, Li0.95Ni0.25 3+Ni0.25 2+Mn0.3 4+Al0.2 3+O2, Li0.8Ni0.2 3+Ni0.2 2+Mn0.4 4+Al0.2 3+O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물.
- 제1항에 따른 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물을 전극 활물질로서 포함하고 있는 전극.
- 제1항에 따른 물질을 전극 활물질로 사용하는 2차전지, 연료전지, 태양전지, 메모리 소자, 또는 캐패시터.
- (a) 전이금속이 용해되어 있는 제1수용액 및 알칼리화제가 용해되어 있는 제2수용액을 생성하는 단계;
(b) 상기 제1수용액과 상기 제2수용액을 아임계 또는 초임계 상태의 물과 혼합하여 전이금속 산화물 전구체를 생성시키는 단계;
(c) 상기 전이금속 산화물 전구체에 함유된 +3 미만의 산화수를 가지는 전이금속의 일부 또는 전부를 +3의 산화수를 갖도록 산화시키는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 결과물을 리튬 전구체 화합물과 혼합하여 하소하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1로 표시되는 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물의 제조 방법.
[화학식 1] Li1-aM11-x-y-zM2xM3yM4zO2
상기 식에서, M1은 Ni3+이거나 또는 +3의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속과 Ni3+의 조합이고, M2는 +4의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M3은 +5의 산화수를 갖는 하나 이상의 전이금속이고, M4는 +2의 산화수를 갖는 하나 이상의 원소이며, x+2y-z>0, x+y+z＜1, 0＜a＜1, 0＜x＜0.75, 0≤y＜0.6, 0≤z＜0.3이다.
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