DE69528563T2

DE69528563T2 - Kathodenmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in einer Sekundärbatterie der nichtwässrigen Lösungsmittelart

Info

Publication number: DE69528563T2
Application number: DE69528563T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Matsuda; Keijiro Takanishi; Jun Tsukamoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2015-11-10
Also published as: DE69528563D1; EP0712172B1; KR960019833A; EP0712172A2; KR100389052B1; CN1076885C; CA2162456C; EP0712172A3; CN1139299A; CA2162456A1; US5679481A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für einen Lithiumionen-Akkumulator, ein Verfahren zur Herstellung des Kathodenmaterials und einen Lithiumionen- Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel, der das obige Kathodenmaterial umfasst.
Da die Verbreitung tragbarer Geräte, wie z. B. Videokameras und Notebook-PCs, immer weiter zunimmt, gibt es einen steigenden Bedarf an kompakten Akkumulatoren mit hoher Kapazität. Obwohl heute Akkumulatoren wie Nickel-Cadmium-Akkumulatoren zur Verfügung stehen, bei denen ein alkalischer Elektrolyt eingesetzt wird, weisen diese herkömmlichen Akkumulatoren eine niedrige Akkumulatorspannung von etwa 1,2 V auf, und es ist schwierig, die Energiedichte zu erhöhen. Bei einem Akkumulator mit hoher Energie, mit dem dieses Problem überwunden wird, wird metallisches Lithium als Anode eingesetzt, das von den festen Elementen das geringste spezifische Gewicht, nämlich 0,534, das niedrigste Potential und die maximale Stromkapazität pro Gewichteinheit aufweist.
Der Betrieb eines Akkumulators des Typs, bei dem Lithium als Anode eingesetzt wird, umfasst die Umkristallisation von Lithium (Dendrit) in Form von Zweigen eines Baums an der Oberfläche der Anode während der Entladung, wobei das umkristallisierte Lithium dann aufgrund der Ladung/Entladung wachsen gelassen wird. Das Wachstum von Dendrit beeinträchtigt die Zykluseigenschaften des Akkumulators, und im schlimmsten Fall durchbricht der Dendrit eine Isolationsmembran (einen Separator), die angeordnet ist, um den Kontakt zwischen der Kathode und der Anode zu verhindern, und verursacht elektrischen Kurzschluss mit der Kathode, was möglicherweise zu Feuer und Aufbrechen des Akkumulators führt. Demgemäß ist beispielsweise ein Akkumulator vorgeschlagen worden, wie in der JP-A 62-90863 offenbart, bei dem ein kohlenstoffhältiges Material, wie z. B. Koks, als Anode eingesetzt, Alkalimetallionen dotiert und anschließend entdotiert werden. So wurde festgestellt, dass es mit dem oben genannten Akkumulator möglich ist, das obige Problem der Beeinträchtigung in der Anode zu verhindern, das aufgrund der Wiederholung von Ladung und Entladung auftritt. Weiters kann jedes der obigen kohlenstoffhältigen Materialien mit Anionen dotiert werden, um es als Kathode zu verwenden. Akkumulatoren des Typs, der Elektroden umfasst, die durch das Dotieren des obigen kohlenstoffhältigen Materials mit Lithiumionen oder Anionen gebildet sind, werden in der JP-A-57-208079, der JP-A-58-93176, der JP-A-58-192266, der JP-A-62-90863, der JP-A-62-122066 und der JP-A-3-66856 offenbart.
Diese kohlenstoffhältigen Materialien können in jeder beliebigen Form vorliegen, beispielsweise als Kohlenstoffpulver, Kohlefaser (in jeder beliebigen Länge) oder Struktur von Kohlefasern. Graphitisierte Kohlefasern werden in der EP-A-0.583.062 beschrieben.
Weiters sind vor kurzem Akkumulatoren mit einer Akkumulatorspannungshöhe von etwa 4 V offenbart worden, um den Wunsch nach erhöhter Energiedichte zu erfüllen, und diese ziehen Aufmerksamkeit auf sich. Die Höhe der Akkumulatorspannung ist durch Erforschung und Entwicklung von Kathodenmaterialien mit hohem elektrischen Potential gesteigert worden, nämlich Oxiden für Übergangsmetalle, die Alkalimetalle und anorganische Verbindungen umfassen, wie z. B. Chalcogenverbindungen, die ein Übergangsmetall enthalten. Davon werden LixCoO&sub2; (0 < X ≤ 1,0) und LixNiO&sub2; (0 < X < 1,0) als am vielversprechendsten angesehen, was hohes elektrisches Potential, zufrieden stellende Stabilität und lange Haltbarkeit betrifft. Insbesondere ist LiNiO&sub2; mit Nachdruck geforscht und entwickelt worden, da die Kosten des Rohmaterials, aus dem es hergestellt wird, geringer sind, das Rohmaterial stabiler bereitgestellt werden kann und, obwohl LiNiO&sub2; ebenfalls ein Kathodenmaterial der 4 V-Klasse ist, es ein etwas geringeres Ladungspotential aufweist als LiCoO&sub2; und daher eine elektrolytische Lösung ermöglicht, die im Vergleich zu jener, in der LiCoO&sub2; vorhanden ist, stabiler ist.
Kathodenmaterialen aus Lithiumoxiden, einschließlich Lithiumnickelkobaltoxiden, werden auch in der JP-A-04022066, der JP-A-06242891 und der JP-A-06242869 beschrieben.
Die Zykluscharakteristik eines Lithiumionen-Akkumulators mit LiNiO&sub2; als Kathodenmaterial ist nicht schlecht, wenn der Akkumulator unter Umständen verwendet wird, unter denen er nur eine relativ geringe Ladungskapazität benötigt, und unter denen der Akkumulator wiederholt einer maximalen Ladung und Entladung von nur etwa 100 mAh/g unterzogen wird. Wenn jedoch ein Versuch gemacht wird, den Akkumulator unter Umständen zu verwenden, wo der Akkumulator eine höhere Ladungskapazität aufweisen muss, wobei der Akkumulator dann wiederholt einer Ladung und Entladung von zumindest 100 mAh/g, wenn nicht mehr, unterzogen wird, wird die Kapazität durch eine solche wiederholte Ladung und Entladung bald übermäßig verringert, was zu schlechter Zykluscharakteristik führt.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben die Ursache für die Reduktion der Entladungskapazität untersucht, die aufgrund des Ladungs- und Entladungszyklus des Lithium-Akkumulators auftritt, der LiNiO&sub2; als Kathodenmaterial enthält, und sind zu dem Schluss gelangt, dass die Zyklus-Beeinträchtigung aus den zwei folgenden Gründen erfolgt: (1) da die kovalente Bindung zwischen Nickel und Sauerstoff schwächer ist als jene zwischen Kobalt und Sauerstoff, besteht die Tendenz zur teilweisen Zerstörung der Schichtstruktur, wenn die Einlagerung des eingelagerten Lithiums beim Laden aufgehoben wird. Daher nimmt die Anzahl an Lithiumionenstellen, an denen Lithium bei der Entladung eingelagert wird, ab, und daher wird die Entladungskapazität verringert; (2) im Fall von LiCoO&sub2; hat vierwertiges Kobalt, das aufgrund der Aufhebung der Lithium-Einlagerung während der Entladung erzeugt wird, ein ungepaartes Elektron in seinem 3d-Orbital (t2g), was dazu führt, dass die Elektronenleitfähigkeit beim Laden verstärkt wird. Im Fall von LiNiO&sub2; ist bei vierwertigem Nickel, das beim Laden erzeugt wird, das 3d-Orbital (t2g) mit sechs Elektronen gefüllt, und es weist daher kein ungepaartes Elektron auf, was dazu führt, dass die Elektronenleitfähigkeit beim Laden beeinträchtigt wird. Als Ergebnis tritt im Anfangsstadium der Entladung ein Überpotential auf, was zu einer Beeinträchtigung der Entladungskapazität führt.
Da die Phänomene (1) und (2) im Fall von LiNiO&sub2; gleichzeitig auftreten, wird angenommen, dass übermäßige Zyklusbeeinträchtigung stattfindet, die wie Ladungs- und Entladungszyklen wiederholt werden. Daher müssen sowohl (1) als auch (2) überwunden werden, um die praktische Zykluscharakteristik zu verbessern. Demgemäß ist eine Vielzahl von Verbesserungen bezülich (1) vorgeschlagen worden, wie z. B. in der JP-A 5- 299092 (LiNi1-xMnxO&sub2;), der JP-A-6-150929 (LixMyNiO&sub2;, worin M Na und/oder K ist) und der JP-A 5-325966 offenbart. Die JP-A 6-150929 offenbart eine Struktur, bei der Lithium teilweise durch Natrium oder Kalium ersetzt ist, um die Schichtstruktur beizubehalten, wenn die Einlagerung des Lithiums beim Laden aufgehoben wird. In diesem Fall ergibt sich insofern ein Problem, als Natrium oder Kalium in der Lithiumschicht die Diffusion von Lithiumionen hemmt und daher die Entladungskapazität verringert wird. Die JP-A 5-299092 und die JP-A 5-32966 zeigen eine Struktur, bei der Nickel teilweise durch Mangan oder Kobalt ersetzt ist, um die Schichtstruktur beizubehalten, wenn die Lithium-Einlagerung beim Laden aufgehoben wird. Diese Struktur ist jedoch insofern nicht zufrieden stellend, als sie die Beeinträchtigung der praktischen Zykluscharakteristik nicht in einem Ausmaß verringert, wie es erforderlich ist, um für eine Zykluscharakteristik von mehr als 100 Wiederholungen zu sorgen.
Die JP-A 4-171659 offenbart eine Verbindung, die hergestellt wird, indem Lithium in einem Mischoxid, wie z. B. Lithium-Kobalt-Mischoxid, teilweise durch Magnesium ersetzt ist, das ein Erdalkalimetall ist. Es gibt jedoch keinen Hinweis dafür, dass zu erwarten ist, dass die Adaptation des obigen Verfahrens unter Verwendung eines Lithium- Nickel-Mischoxids die Kapazität im Vergleich zum Lithium-Kobalt-Mischoxid erhöhen kann.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, dass die Entladungskapazitäten von LiNiO&sub2; und LiCoO&sub2;, bei denen mehr als 10% der Lithium- Komponente durch ein Erdalkalielement ersetzt sind, beträchtlich verringert sind. Obwohl die Zykluscharakteristik dieser Kathodenmaterialien leicht verbessert ist, reichen diese Kathodenmaterialien aufgrund ihrer geringeren Kapazitäten noch nicht für Lithiumionen-Akkumulatoren aus.
Was (2) betrifft, sind beispielsweise in der JP-A 62-90863 und der JP-A 6-124707 eine Vielzahl von Verbesserungen vorgeschlagen worden. Die JP-A 62-90863 offenbart AxMyNzO&sub2;, worin A ein Alkalimetallelement ist, M ein Übergangsmetallelement ist, N zumindest ein Element ausgewählt aus Al, In und Sn ist, also eine Struktur, in der Nickel teilweise durch N ersetzt ist, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern. Das scheint jedoch die Entladungsspannung zu verringern, was insofern zu einem Problem führt, als die Eigenschaften, dass eine hohe Spannung und hohe Energiedichte ermöglicht wird, wie sie von einer Lithiumbatterie erwartet werden, nicht erreicht werden können. Die JP-A 6-124707 offenbart die Verbindung LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me zumindest ein aus Cu, Zn und Ag ausgewähltes Element ist, also eine Struktur, bei der Nickel teilweise durch ein Übergangsmetallelement, wie z. B. Kupfer, ersetzt ist, so dass das Übergangsmetall die Elektronenleitfähigkeit erhöht. Es gibt jedoch kein Dokument, das eine Verbesserung der Zykluscharakteristik anbietet.
Die JP-A 5-283076 offenbart die Verbindung LiyNi1-xMexO&sub2;, worin Me ein aus Ti, V, Mn und Fe ausgewähltes Element ist, wobei die Verbindung eine Struktur aufweist, bei der ein Übergangsmetallelement einen Teil Nickel ersetzt, wodurch das Übergangsmetall die Beibehaltung der Schichtstruktur ermöglicht, wenn die Lithium-Einlagerung beim Laden aufgehoben wird, und auch die Elektronenleitfähigkeit verstärkt. Diese Struktur ist jedoch insofern unzufrieden stellend, als sie eine Beeinträchtigung insofern nicht ausreichend verringert, als praktische Zykluscharakteristiken, nämlich eine Zykluscharakteristik von mehr als 100 Wiederholungen, nicht erreicht werden können.
Außerdem entstehen auch in einem Fall Schwierigkeiten, in dem das typische Verfahren zur Herstellung dieser Lithium-Nickel-Mischoxide, wie z. B. von LiNiO&sub2;, eingesetzt wird. Bei einem solchen Verfahren werden stöchiometrische Mengen eines Li-Salzes, wie z. B. LiOH, Li&sub2;CO&sub3; oder Li&sub2;O, und eines Ni-Salzes, wie z. B. Ni(OH)&sub2;, NiCO&sub3; oder NiO, vermischt, und das Gruppe wird unter oxidierender Atmosphäre erhitzt. Die erzeugte Raumgruppe von LiNiO&sub2; ist R-3m von hexagonaler Struktur, bei der im Idealfall die Schichten, die jeweils aus Nickel, Sauerstoff bzw. Lithium bestehen, symmetrisch in C-Achsen-Richtung übereinandergestapelt sind. Ein Teil der Nickelatome verlagert sich jedoch aufgrund leichter Schwankungen bei den Erhitzungsbedingungen tendenziell in Lithiumatomschichten. Als Ergebnis verändert sich die Stöchiometrie von Lithium und Nickel, und es wird eine Verbindung der chemischen Formel Li1-xNi1+xO&sub2; (X > 0) erzeugt. Das bedeutet, dass während des Erhitzens überschüssiges Lithium entsteht und im Kathodenmaterial schließlich stark alkalische Komponenten, wie z. B. LiOH und Li&sub2;O, erzeugt werden. Derartige stark alkalische Komponenten haben ungünstige Auswirkungen auf die Elektrolytlösung und die Bearbeitbarkeit der Kathode. Als Ergebnis kann nicht nur die Leistungsfähigkeit des Akkumulators, sondern auch die Einfachheit der Produktion und Reproduzierbarkeit beeinträchtigt werden. Demgemäß ist es für die Entwicklung eines Lithiumionen-Akkumulators, der aus Lithium-Nickel-Mischoxid-Kathodenmaterialien besteht, wichtig, ein reproduzierbares Herstellungsverfahren für Kathodenmaterial mit einer gewünschten Zusammensetzung bereitzustellen, das verhindert, dass Nickelatome in Lithiumatomschichten wandern und sich im hergestellten Kathodenmaterial stark alkalische Komponenten bilden.
Weiters besteht bei einer Elektrode, bei der ein kohlenstoffhältiges Material als Anode verwendet wird, insofern ein Problem, als die Entladungskapazität in Bezug auf die anfängliche Ladungskapazität zu gering ist (der Verlust an Anfangskapazität zu groß ist). Daher ist bekannt, dass, wenn eine Anode aus kohlenstoffhältigem Material verwendet wird, in Abhängigkeit vom Typ der Kohlenstoffsubstanz ein sehr großer Kapazitätverlust im ersten Zyklus von 20 bis 60% erfolgt, und nach mehreren Zyklen der Kapazitätsverlust auf einen Wert von 10% oder weniger abnimmt. Insbesondere besteht bei einem Lithiumionen-Akkumulator, der eine Anode aus einer Kohlenstoffsubstanz umfasst, und beim Einsatz von Dotation/Entdotation von Lithiumionen in die und aus der Kohlenstoffsubstanz, die die Anode bildet, das Problem eines derartigen Anfangskapazitätsverlustes. Beim Lithiumionen-Akkumulator werden Lithiumionen, mit denen die Kohlenstoff substanz zu dotieren ist, die die Anode bildet, von der Kathode durch die Elektrolytlösung zugeführt. Die Kathode muss Lithiumionen in einer zusätzlichen Menge enthalten, die dem anfänglichen Kapazitätsverlust entspricht. Als Ergebnis werden das Volumen und das Gewicht des Akkus vergrößert, was zu einem Nachteil in Bezug auf die Erhöhung der Energiedichte führt.
Es wird angenommen, dass der anfängliche Kapazitätsverlust aus verschiedenen Gründen erfolgt, wie z. B. aufgrund irreversibler Reaktionen, die durch das Dotieren von Alkalimetallionen in einen Abschnitt der Kohlenstoffsubstanz, aus dem dotierte Ionen nicht leicht entfernt werden können, aufgrund von Nebenreaktionen, wie z. B. Zersetzung von Lösungsmittel oder Elektrolyt, durch funktionelle Gruppen, die auf der Oberfläche des Kohlenstoffs vorliegen.
Um die Probleme zu überwinden, die nach dem Stand der Technik auftreten, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Kathodenmaterial, das eine hohe Kapazität und einen hervorragenden Lade- und Entladezyklus aufweist, sowie einen Akkumulator bereitzustellen, der eine Kathode aufweist, die ein solches Material umfasst und hervorragende Leistung aufweist.
Daher stellt die vorliegende Erfindung gemäß verschiedener Aspekte Folgendes bereit:
(1) ein Kathodenmaterial für einen Lithiumionen-Akkumulator, wobei das Kathodenmaterial eine Verbindung der Formel:
Li1-x-aAXNi1-y-bByO&sub2;
umfasst, worin:
A für zumindest zwei Erdalkalimetallelemente steht, die aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählt sind, oder das Erdalkalimetallelement Strontium oder Barium alleine ist;
B zumindest ein anderes Übergangsmetallelement als Nickel ist und aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer ausgewählt ist;
X die Gesamt-Molanzahl von A ist, und, wenn A aus mehr als einem Erdalkalimetall besteht, X die Gesamt-Molanzahl aller Erdalkalimetallelemente ist;
Y die Gesamt-Molanzahl von 8 ist, und, wenn B aus mehr als einem Übergangsmetallelement besteht, Y die Gesamt-Molanzahl aller Übergangsmetallelemente ist; und X, Y, a und b jeweils den folgenden Gleichungen genügen:
0 < X ≤ 0,10,
0 < Y ≤ 0,30,
-0,10 ≤ a ≤ 0,10,
-0,15 ≤ b ≤ 0,15;
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials wie oben definiert, folgende Schritte umfassend: Vermischen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, ein oder mehrere Erdalkalimetall(e) A, Nickel und ein oder mehrere Übergangsmetall(e) B jeweils so enthalten, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Lithium und Erdalkalimetallelementen A 1,00 : 1,00 bis 1,25 : 1,00 beträgt; Erhitzen des Gemischs in oxidierender Atmosphäre; und Entfernen der Alkalikomponenten;
(3) ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials wie oben definiert, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Vermischen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, ein oder mehrere Erdalkalimetall(e) A, Nickel und ein oder mehrere Übergangsmetallelement(e) B jeweils so enthalten, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Lithium und Erdalkalimetallelement(en) A einerseits und allen Übergangsmetallelementen, Ni und 8 andererseits 0,90 : 1,00 bis 1,00 : 1,00 beträgt; und Erhitzen des Gemischs in oxidierender Atmosphäre ohne Entfernung der Alkalikomponenten;
(4) einen Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel, der eine Kathode aufweist, die ein Kathodenmaterial wie oben in (1) definiert umfasst;
(5) einen Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel, worin eine Anode ein Anodenmaterial mit irreversibler Kapazität umfasst und eine Kathode ein Kathodenmaterial wie oben unter (1) definiert umfasst, und mit einem Lithium-Kupfer- Mischoxid der chemischen Formel Li&sub2;CuO&sub2;.
Es wurden mit Nachdruck Untersuchungen durchgeführt, die darauf abzielten, für eine Verbesserung der Zykluscharakteristik zu sorgen, was dazu führte, dass ein Kathodenmaterial gefunden wurde, das einen besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung darstellt und das eine Verbindung der allgemeinen chemischen Formel Li1-x-aAxNi1-x-bBxO&sub2; umfasst, worin A Strontium oder Barium ist oder zumindest zwei Arten von Erdalkalimetallelement ist, B zumindest eine Art von Übergangsmetallelement mit Ausnahme von Ni ist und aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co und Cu ausgewählt ist, für X und Y gilt: 0 ≤ X ≤ 0,10 und 0 < Y ≤ 0,30, für a und b gilt: -0,10 ≤ a ≤ 0,10, -0,15 ≤ b ≤ 0,15, und wenn A und B aus zwei oder mehr Arten von Elementen bestehen, X die Gesamt-Molanzahl der Erdalkalimetallelemente ist und Y die Gesamt-Molanzahl aller Übergangsmetallelemente B ist. Ein bevorzugtes Übergangsmetallelement ist aus Mangan, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen und Kobalt ausgewählt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Menge an der einen Art oder den mehreren Arten von Erdalkalimetallelement, durch die Lithium zu ersetzen ist, auf 10% oder weniger Lithium verringert, so dass die Zykluscharakteristik auf solche Weise verbessert. wird, dass eine Reduktion der Kapazität verhindert wird. Weiters wird Nickel durch das Übergangsmetallelement ersetzt, so dass die Schichtstruktur beibehalten wird und die Elektronenleitfähigkeit erhöht wird. Es kann angenommen werden, dass aufgrund eines synergistischen Effekts, der mit Erdalkalimetallelementen erzielt werden kann, hervorragende Zyklusbeibehaltungseigenschaften erzielt werden.
Wenn X größer als 0,10 ist, hemmt das anstelle von Lithium vorhandene Erdalkalimetallelement die Diffusion von Lithiumionen, wie oben beschrieben, wodurch die Erdalkalimetallelemente im Gegenteil als Widerstandskomponenten dienen, die die Ent ladekapazität beträchtlich verringern. Um die Reduktion der Entladekapazität zu verhindern, ist X vorzugsweise kleiner als 0,08, mehr bevorzugt kleiner als 0,05. Wenn Y größer als 0,3 ist, wird die Kristallstruktur instabil, das zu einer Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften führt. Vorzugsweise ist Y kleiner als 0,25, mehr bevorzugt ist Y kleiner als 0,2.
Weiters steifen a und b die Abweichung von der Stöchiometrie dar. Wenn a kleiner als -0,10 ist, kann die Kathode während des Knetens gelieren, und wenn a größer als 0,10 ist, nimmt die Entladekapazität ab. In Anbetracht dessen gilt vorzugsweise: -0,05 ≤ a ≤ 0,5; mehr bevorzugt: -0,02 ≤ a ≤ 0,02. Wenn andererseits b kleiner als -0,15 ist, nimmt die Entladekapazität ab. Wenn b größer als 0,15 ist, ist es wahrscheinlich, dass die Kathodenpaste während des Knetens geliert. Aus diesem Grund gilt bevorzugt: -0,08 ≤ b ≤ 0,08; mehr bevorzugt: -0,04 ≤ b ≤ 0 0,04.
In Fällen, wo Komponenten wie etwa die Erdalkalimetallelemente gemäß vorliegender Erfindung ersetzt und als feste Lösung ausgebildet wurden, war es schwierig, ein Kathodenmaterial mit einer gewünschten Zusammensetzung mit exakter Reproduzierbarkeit zu erhalten, selbst wenn das Vermischen mit der gewünschten Zusammensetzung erfolgt.
Wie oben beschrieben wird angenommen, dass dieses Problem hauptsächlich durch die Wanderung von Nickelatomen in Lithiumatomschichten verursacht wird. Als Ergebnis umfassender Forschung zur Erzielung der Bildung einer festen Lösung mit einer gewünschten Zusammensetzung und zur Verhinderung dieser Verlagerung haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes Verfahren zur Herstellung der Kathodenmaterialien gefunden, die wie folgt durchgeführt werden können:
(1) Die Ausgangsmaterialien, die Lithium und Erdalkalimetallelement enthalten, und die Ausgangsmaterialien, die Nickel und die Übergangsmetallelemente enthalten, werden vermischt; Ersteres liegt im Vergleich zu Letzterem vorzugsweise in einem Überschuss vor. Nachdem das Gemisch erhitzt wurde, werden die erzeugten stark alkalischen Komponenten mit Wasser entfernt. Um das gleichförmige Gemisch aus Lithiumion und Erdalkalimetallelement zu erhalten, weist die Lithiumquelle vorzugsweise einen niedrigen Schmelzpunkt auf. Falls notwendig kann das Gemisch für eine geeignete Anzahl von Stunden auf einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt gehalten werden, während es im Erhitzungsverfahren auf erhöhter Temperatur gehalten wird. Dadurch wird das Kathodenmaterial mit der gewünschten Zusammensetzung reproduzierbar erhalten, und wegen des Vorgangs zum Entfernen stark alkalischer Komponenten, wie z. B. Waschen mit Wasser, gibt es keine ungünstigen Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit der Kathode. Als Ergebnis wird eine Kathode mit hoher Kapazität und hervorragender Zykluscharakteristik erhalten.
(2) Weiters wurde auch ein Verfahren zur Herstellung des Kathodenmaterials gefunden, mit dem die Bildung stark alkalischer Komponenten im Kathodenmaterial als Endprodukt vermieden werden kann, wodurch die Notwendigkeit für einen nachfolgenden Arbeitsgang, wie z. B. Waschen mit Wasser, zum Entfernen der reichlich vorhandenen stark alkalischen Komponenten vermieden wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien auf solche Weise vermischt werden, dass die Summe aus Lithiumatomen und Erdalkalimetallatomen nicht größer als jene aller Übergangsmetallatome, einschließlich Nickelatome, ist. Gemäß diesem Verfahren entsteht keine stark alkalischen Komponenten im Kathodenmaterial, und die Bearbeitbarkeit der Elektrode, die das Kathodenmaterial umfasst, wird stark verbessert. Im übrigen wird im Fall eines LiNiO&sub2;-Kathodenmaterials allgemein angenommen, dass Nickelatome leichter in die Lithiumatomschichten wandern, was zu einer Reduktion der Kapazität aufgrund von Hemmung der Diffusion von Lithiumionen in den Kristall und einer Beeinträchtigung der Zykluscharakteristik aufgrund der Erzeugung einer Kristallphase vom Steinsalz- Typ führt. Im Gegensatz dazu findet im Fall eines Kathodenmaterials, das ein Erdalkalimetallelement gemäß vorliegender Erfindung enthält, keine Beeinträchtigung der elektrochemischen Eigenschaften statt. Das heißt, das Kathodenmaterial gemäß vorliegender Erfindung ist vom Standpunkt seiner hohen elektrochemischen Leistungsfähigkeit sowie seiner Einfachheit, der einfachen Herstellung und der hohen Reproduzierbarkeit des Verfahrens sehr profitabel, wobei diese einfache Herstellung auch im Gegensatz zur sehr strikten Steuerung der Bedingungen steht, die im Allgemeinen bei der Herstellung von herkömmlichem LiNiO&sub2;-Kathodenmaterial erforderlich ist.
Nun werden Verfahren zur Herstellung des Kathodenmaterials gemäß vorliegender Erfindung beschrieben. Beispiele für die Lithiumverbindung zur Verwendung als Rohmaterial sind übliche Salze, wie z. B. Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat und Lithiumhydroxid; deren Hydrate; Oxide, wie z. B. Lithiumoxid und Lithiumperoxid; sowie Lithiumiodid. Beispiele für die Nickelverbindung sind Salze, Hydrate und Oxide. Weiters werden als Erdalkalimetallelemente und 3d-Übergangsmetallelement ähnliche Ausgangsmaterialien eingesetzt. Wenn beliebige der obigen Materialien eingesetzt werden, kann durch die Optimierung der Herstellungsbedingungen ein ähnliches Kathodenmaterial erhalten werden.
Das Ausgangsmaterial kann durch Vermischen auf solche Weise hergestellt werden, dass Lithium und das Erdalkalimetallelement, das das zusätzliche Element ist, jeweils in solchen Mengen vorhanden sind, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Lithium und dem Erdalkalielement 1,00 : 1,00 bis 1,25 : 1,00 beträgt. Das so hergestellte Rohmaterial wird ausreichend durchmischt, und dann wird es falls erforderlich so geformt, dass leicht eine feste Lösung daraus gebildet werden kann. Dann wird das Rohmaterial zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre aus Luft oder reinem Sauerstoff üblicherweise auf 300ºC bis 800ºC erhitzt. Dann wird eine Kugelmühle oder ein Automatikmörser verwendet, um Sekundärteilchen zu zerkleinern, und dann wird das Rohmaterial in einer ähnlichen oxidierenden Atmosphäre vollständig erhitzt, üblicherweise auf 500ºC bis 900ºC. Dann werden die gebildeten alkalischen Komponenten (Lithiumoxid und Erdalkalimetalloxid usw.) entfernt, und anschließend wird ein Pulverisierungsvorgang oder Klassierungsvorgang durchgeführt, um die Teilchengröße so einzustellen, dass das Kathodenmaterial gebildet wird. Analysen einer solchen Zusammenset zung haben bestätigt, dass eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten werden kann; die exakte Reproduzierbarkeit aufweist.
Im Fall eines Verfahrens, das ohne den Schritt des Beseitigens der starken Basen durchgeführt wird, werden Lithium und zusätzliche Erdalkalimetallelemente so vermischt, dass sie in einem stöchiometrischen Verhältnis des 0,90- bis 1,00fachen aller Übergangsmetallelemente vorliegen, dann wird das Kathodenmaterial durch die oben beschriebenen Erhitzungs-, Pulverisierungs- und Klassierungsverfahren hergestellt.
Bei einem Lithiumionen-Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel, der eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, kann die Anode ein kohlenstoffhältiges Material sein, dessen Beschaffenheit keiner speziellen Einschränkung unterliegt. Im Allgemeinen wird eine Substanz eingesetzt, die durch Verkohlung organischer Substanzen erhalten wird. In Fällen, wo die Elektronenleitfähigkeit des kohlenstoffhältigen Materials unzufrieden stellend ist, was seine Fähigkeit zum Sammeln elektrischen Stroms betrifft, wird vorzugsweise ein leitendes Mittel zugegeben.
Wenn das kohlenstoffhältige Material eine Kohlefaser ist, unterliegt die Beschaffenheit der Kohlefaser keiner speziellen Einschränkung. Im Allgemeinen wird eine Substanz eingesetzt, die durch das Verkohlen einer organischen Substanz erhalten wird. Spezifische Beispiele für die Kohlefaser sind Kohlefasern vom PAN-Typ, die aus Polyacrylnitril (PAN) erhältlich sind, Kohlefasern vom Pech-Typ, die aus Kohle- oder Petrolpech erhältlich sind, Kohlefaser vom Cellulose-Typ, die aus Cellulose erhältlich ist, und Dampfwachstums-Kkohlefasern, die aus einer gasförmigen oder niedermolekularen organischen Substanz erhältlich sind. Weiters können Kohlefasern eingesetzt werden, die durch Verkohlen von Polyvinylalkohol, Lignin, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyimid, Phenolharz oder Furfurylalkohol erhältlich sind. Aus den obigen Kohlefasern muss eine geeignete Kohlefaser, die den Anforderungen bezüglich der Eigenschaften der Elektrode und des die Kohlefaser umfassenden Akkumulators entspricht, so gewählt werden, dass sie den Eigenschaften entspricht. In Fällen, wo die Kohlefaser als Anode eines Akkumu lators verwendet wird, der eine nichtwässrige elektrolytische Lösung umfasst, die Alkalimetallsalz enthält, werden bevorzugt Kohlefasern vom PAN-Typ, Kohlefasern vom Pech-Typ oder Dampfwachstums-Kohlefasern eingesetzt. In Hinblick darauf, es zu ermöglichen, die Dotierung mit Alkalimetallionen, insbesondere Lithiumionen, zufrieden stellend durchzuführen, werden vorzugsweise Kohlefasern vom PAN-Typ oder Kohlefasern vom Pech-Typ eingesetzt. Von den obigen Kohlefasern werden vorzugsweise Kohlefasern vom PAN-Typ, wie z. B. die T-Reihe von TORAYCA oder die M-Reihe von TO- RAYCA, hergestellt von Toray Industries, Inc., oder Kohlefasern vom Pech-Typ eingesetzt, die durch Verkohlung von Mesophasen-Pechkoks erhältlich ist.
Die aus den Kohlefasern hergestellte Elektrode kann zwar in jeder beliebigen Form vorliegen, vorzugsweise werden die Fasern jedoch in einer Richtung angeordnet oder die Fasern in eine Struktur in Form eines Stoffs oder Filzes gebracht. Beispiele für eine Struktur in Form eines Stoffs sind Webstoffe, Wirkwaren, Geflechte, Spitzengewebe, Papier, Faservliese und Matten. In Hinblick auf die Eigenschaften der Kohlefasern und die Eigenschaften der Elektrode wird vorzugsweise ein Faservlies oder Filz eingesetzt. Die Kohlefasern sind mit einem Bindemittel mit einem Metallstromkollektor, wie z. B. einer Kupferfolie, verbunden, und ein leitendes Mittel, wie z. B. Kohlenstoffpulver, kann zugesetzt werden.
In Hinblick auf die Handhabung und Produzierbarkeit werden Kohlefasern mit geringer Länge (vorzugsweise 100 um oder weniger) besonders bevorzugt. Wie auch herkömmliche Kohlenstoffpulver können sie eingesetzt werden, um die Elektrode mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel herzustellen, und sie weisen Struktureigenschaften auf, die Kohlefasern eigen sind.
In Fällen, wo das kohlenstoffhältige Material als Anode eingesetzt wird, empfiehlt es sich, ein Lithium-Kupfer-Mischoxid mit der chemischen Formel Li2CuO&sub2;, das die Einlagerung von Lithiumionen irreversibel aufhebt und nicht zu nachfolgender Dotierung/Entdotierung beiträgt, in die Kathode aufzunehmen, da Li2CuO&sub2; große Mengen an Li thiumionen freisetzt, die inerte Stellen des Anodenmaterials, wie z. B. Kohlenstoff, sättigen. Als Ergebnis kann der anfängliche Kapazitätsverlust der Anode ausgeglichen werden, und Lithium, das im obigen Kathodenmaterial enthalten ist, kann wirksam verwendet werden. Die Menge an eingelagertem Lithium, das beim ersten Laden aus dem Lithium-Kupfer-Mischoxid entfernt wird, beträgt etwa das 2,5fache der Menge an Lithium im obigen Kathodenmaterial vor der Aufnahme von Li2CuO&sub2; darin. Die obige Tatsache trägt wesentlich zu einer Erhöhung der Kapazität des Akkumulators pro Volumseinheit bei. Der Gehalt des Lithium-Kupfer-Mischoxids wird entsprechend dem Ausmaß des anfänglichen Kapazitätsverlusts der Anode geändert. Er sollte 0,4 bis 1,5, bezogen auf das äquivalente Ausmaß des anfänglichen Kapazitätsverlusts, betragen. Vorzugsweise sollte er 0,5 bis 1,3, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 betragen.
Die Elektrolytlösung für einen Akkumulator gemäß vorliegender Erfindung unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Daher kann jede beliebige nichtwässrige Elektrolytlösung eingesetzt werden. Davon sind Beispiele für eine bevorzugte Elektrolytlösung für den Akkumulator, die aus einer nichtwässrigen Elektrolytlösung bestehen, die das obige Alkalimetallsalz enthält, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolan, Methylformiat, Sulfolan, Oxazolidon, Thionylchlorid, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylencarbonat, Derivate und Gemische davon. Vorzugsweise ist der in der Elektrolytlösung enthaltene Elektrolyt ein Halogenid oder ein Salz eines Alkalimetalls, insbesondere Lithium, wie z. B. Perchlorid, Thiocyanat, ein Salz von Borfluorid, Phosphor(V)- fluorid, Arsen(III)-fluorid oder Aluminiumfluorid oder Trifluormethylsulfat.
Der Akkumulator mit einer Elektrode gemäß vorliegender Erfindung mit den Eigenschaften geringen Gewichts, hoher Kapazität und hoher Energiedichte kann weitverbreitet für beliebige tragbare elektronische Geräte mit geringer Größe eingesetzt werden, wie z. B. Videokameras, Notebook-Computer, Radiokassettenrecorder und tragbare Telefone.

BEISPIELE

In der Folge werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben. Die Interpretation des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele 1 bis 1 7

Als Verbindung gemäß vorliegender Erfindung werden die 17 nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Typen von Verbindungen hergestellt und bewertet. Darunter wird das Verfahren zur Herstellung von Li0,98Sr0,02Ni0,90Co0,10O&sub2; gemäß Beispiel 1 im Detail beschrieben.
Im Handel erhältliches, hochreines Lithiumnitrat (LiNO&sub3;), Nickelhydroxid (Ni(OH)&sub2;), Hydrat von Strontiumhydroxid (Sr(OH)&sub2;·8H&sub2;O) und Kobalthydroxid (Co(OH)&sub2;) wurden in einer Menge eingewogen, die einem Molverhältnis Li1,10Sr0,022Ni0,90Co0,10O&sub2;, entsprach (berechnet als Oxid), mit einem Automatikmörser ausreichend vermahlen, in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gefüllt und in einem reinen Sauerstoffgasstrom (Strömungsrate: 1 l/min) bei 650ºC 16 h lang in einem Ofen vorgeheizt. Das vorgeheizte Material wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 min lang erneut mit dem Automatikmörser gemahlen, so dass aggregierte Sekundärteilchen pulverisiert wurden. In einer ähnlichen Atmosphäre wie jener des Vorheizens wurden die pulverisierten Teilchen für 24 h auf 800ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden die Teilchen für 20 min in einem Achatmörser 20 gemahlen, und das so erhaltene Pulver wurde für 2 h mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Pulver bei 150 ºC 4 h lang in einem Vakuumtrockner getrocknet, und dann wurde es für 1 h erneut mit einem Automatikmörser gemahlen, um ein Kathodenmaterial gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten. Die Zusammensetzung des erhaltenen Pulvers wurde quantitativ analysiert, und es wurde festgestellt, dass es einer Zusammensetzung der Formel Li0,98Sr0,020Ni0,90Co0,10O&sub2; entsprach.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators zur Bewertung der Lade/Entlade-Eigenschaften beschrieben. Die Kathodenpaste wurde so hergestellt, dass das obige Kathodenmaterial, elektrisch leitendes Mittel (Acetylenschwarz) und Bindemittel (Polyvinylidenfluorid) im Verhältnis 89 Gewichtsteile: 4 Gewichtsteile: 7 Gewichtsteile in N-Methylpyrrolidon (NMP) vermischt wurden; und dann wurde das Gemisch in einem Automatikmörser 30 min lang in einem Stickstoffgasstrom geknetet. Die geknetete Kathodenpaste wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um aufgetragen und in einem Trockner bei 90ºC getrocknet. Dann wurde die Kathodenpaste auch auf der Gegenseite aufgetragen und getrocknet. Dann wurde die Kathode gepresst, so dass die Kathode eine Dicke von 200 um, eine Breite von 10 mm und eine Länge von 20 mm aufwies.
Dann wurde die Entladekapazität der so hergestellten Kathode bewertet. Es wurde eine Dreifachelektrodenzelle eingesetzt. Die elektrolytische Lösung enthielt 1 M LiBF&sub4; und bestand aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat (in einem Volumsverhältnis von 1 : 1). Lithiummetallfolien wurden als Gegenelektrode und als Bezugselektrode eingesetzt. Die Zelle wurde mit einer konstanten Stromdichte von 30 mA/g Kathodenmaterial auf 4,2 V (ggü. Li+/Li) geladen. Bei dieser Ladung wurde eine Entladung bis 3,0 V (ggü. Li+/Li) mit der gleichen Stromdichte durchgeführt. Dann wurde der Lade- und Entladezyklus 200-mal wiederholt, und es wurde eine Kapazitätsbeibehaltungsrate erhalten, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) = {(Entladekapazität bei 200. Zyklus)/(Entladekapazität beim ersten Zyklus)} · 100
In jedem der anderen Beispiele wurde das Kathodenmaterial ebenso hergestellt, wobei jedoch anstelle von Strontium Kalzium, Barium oder Magnesium eingesetzt wurde und anstelle von Kobalt Kupfer, Mangan oder Titan eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung des Alkalimetallelements wurde mittels Flammenatomabsorptions-Spektralphotometrie quantitativ bestimmt, und jene der anderen Metallelemente wurde durch ICP- Emissionsspektroskopie quantitativ bestimmt. Als Ergebnis hat jedes Element die gewünschte Zusammensetzung gemäß jedem Beispiel innerhalb eines zulässigen Fehlerbereichs. Die Zusammensetzungen von dotierten Elementen und die Ergebnisse der quantiativen Analyse der Zusammensetzungen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 18

In der Folge wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Li0,96Sr0,002Ni0,90Co0,10O&sub2; (auch in Beispiel 1 hergestellt) detailliert beschrieben.
Im Handel erhältliches hochreines Lithiumhydroxid (LiOH), Nickelhydroxid (Ni(OH)&sub2;), Hydrat von Strontiumhydroxid (Sr(OH)&sub2;·8H&sub2;O) und Kobalthydroxid (Co(OH)&sub2;) wurden in einer Menge eingewogen, die einem Molverhältnis von Li0,97Sr0,002Ni0,90Co0,10O&sub2; entsprach (berechnet als Oxid), mit einem Automatikmörser ausreichend vermahlen, in einen Aluminiumoxidschmelztiegel gefüllt und in einem reinen Sauerstoffgasstrom (Strömungsrate: 1 l/min) bei 600ºC für 10 h in einem Ofen vorgeheizt. Das vorgeheizte Material wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit dem 'Automatikmörser erneut 30 min lang gemahlen, so dass aggregierte Sekundärteilchen pulverisiert wurden. In einer ähnlichen Atmosphäre wie beim Vorheizen wurden die pulverisierten Teilchen für 12 h auf 750ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden die Teilchen in einem Achatmörser 1 h lang gemahlen, um ein Kathodenmaterial gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten. Die Zusammensetzung des Kathodenmaterials wurde quantitativ analysiert und festgestellt, dass es einer Zusammensetzung der Formel Li0,96Sr0,002Ni0,90Co0,10O&sub2; entsprach.
Das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärzelle zum Bewerten der Lade/Entlade- Eigenschaften und das Verfahren zum Bewerten der Entladekapazität waren die gleichen wie jene aus Beispiel 1.
Die Zusammensetzung der Reaktanden und die Zusammensetzung der quantitativ analysierten Produkte werden in Tabelle 1 gezeigt. Und die Entladekapazitäten im ersten Zyklus und die Kapazitätsbeibehaltungsraten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Weiters wird in Beispiel 19 ebenfalls ein Akkumulator gezeigt, der eine Kathode gemäß vorliegender Erfindung und eine Anode aus Kohlefasern umfasst.

Beispiel 19

Ein Test-Akkumulator wurde unter Verwendung einer Anode, die aus im Handel erhältlichen Kohlefasern vom PAN-Typ (TORAYCA T-300, Toray Ind. Inc., 7 mg) bestand, einer Kathode, die aus dem in Beispiel 1 hergestellten Kathodenmaterial (30 mg) bestand, und eines Separators aus porösem Polypropylenfilm (Cell Guard Nr. 2500, Daicel Chem.
Ind. Ltd.) gebildet. Die Elektrolytlösung bestand aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat (in einem Volumsverhältnis von 1 : 1) und enthielt 1 M LiPF&sub6;.
Der so hergestellte Akkumulator wurde in einem Ausmaß von 4,10 V mit einer konstanten Stromdichte von 40 mA/g, bezogen auf das Gewicht der Kohlefaser, geladen. Nach dem Laden wurde eine Entladung bei einem konstanten Strom von 40 mA/g durchgeführt. Die anfängliche Kapazität (Umsatz bezogen auf das Gewicht des Kathodenmaterials) und die Kapazitätsbeibehaltungsrate des Akkumulators werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Reaktions- und Produktzusammensetzungen

Beispiel 20

Weiters werden in Tabelle 2 die Anfangskapazität (in Bezug auf das Gewicht des Kathodenmaterials) und die Kapazitätsbeibehaltungsrate eines Akkus gezeigt, der unter Verwendung einer Kathode hergestellt wurde, die durch Ersetzen von 10% des in Beispiel 19 verwendeten Kathodenmaterials durch ein Lithium-Kupfer-Mischoxid der chemischen Formel Li&sub2;CuO&sub2; gebildet wurde. Tabelle 2 Anfangskapazitäten und Kapazitätsbeibehaltung

Vergleichsbeispiel 1

Ein aus LiNiO&sub2; bestehendes Kathodenmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die dritte und die vierte Komponente nicht zugegeben wurden. Die Ergebnisse von Messungen der Anfangskapazität und der Kapazitätsbeibehaltungsrate, die ähnlich wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kathodenmaterial, das aus Li0,80Mg0,20Ni0,90Co0,10O&sub2; bestand, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Strontium Magnesium verwendet wurde und die Additivmenge auf 20 Mol = % festgelegt wurde. Die Ergebnisse der Messungen der Anfangskapazität und der Kapazitätsbeibehaltungsrate, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Kathodenmaterial, das aus Li0,80Sr0,20Ni0,90Co0,10O&sub2; bestand, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Strontiummenge 20 Mol-% betrug. Die Ergebnisse von Messungen der Anfangskapazität und der Kapazitätsbeibehaltungsrate, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Kathodenmaterial, das aus Li0,98Ba0,02Ni0,60Mn0,40O&sub2; bestand, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Manganmenge 40 Mol-% betrug. Die Ergebnisse von Messungen der Anfangskapazität und der Kapazitätsbeibehaltungsrate, die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein ähnliches Kathodenmaterial wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Additivmengen so festgelegt wurden, dass Li0,98Sr0,02Ni0,90Co0,10O&sub2; gebildet wurde, und kein Waschvorgang durchgeführt wurde. Obwohl das Kathodenmaterial mit dem organischen Lösungsmittel, dem elektrisch leitenden Mittel und dem Bindemittel geknetet, wurde, um eine Paste zu erhalten, gelierte es 10 min nach dem Beginn des Knetens. Daher war es unmöglich, das geknetete Material auf die Aluminiumfolie aufzutragen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Akkumulator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei das Kathodenmaterial jedoch durch jenes aus Vergleichsbeispiel 1 ersetzt wurde. Der Akkumulator wurde bewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Anfangskapazitäten und Kapazitätsbeibehaltung
Die Zusammensetzungen von Kathodenmaterial der Vergleichsbeispiele wurden einer quantitativen Analyse unterzogen, und es wurde festgestellt, dass sie im erwarteten Bereich lagen. Die Reaktions- und Produktzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Reaktions- und Produktzusammensetzungen
Wie aus den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen ist, weist das Kathodenmaterial gemäß vorliegender Erfindung die Lade- und Entladeeigenschaften, insbesondere eine Zykluscharakteristik auf, die besser als jene ohne zusätzliches LiNiO&sub2;-Material gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist. Wie aus den Beispielen 1 und 3 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hervorgeht, wird die Anfangskapazität verringert, wenn der Wert von x größer als 0,10 ist. Wie aus den Beispielen 15 bis 17 und Vergleichsbeispiel 4 hervorgeht, verschlechtert sich die Zyklus-Charakteristik, wenn der Wert von y größer als 0,30 ist. Die obige Tendenz wird selbst dann beibehalten, wenn die Elemente, die zuzugeben sind, verändert werden, auch wenn sich die tatsächlichen Ergebnisse etwas unterscheiden. Dem Kathodenmaterial gemäß vorliegender Erfindung kann ein weiteres Element zugesetzt werden, solange sich die Leistungsfähigkeit der Kathode nicht verschlechtert.
Da das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Kathodenmaterial starke Basen enthält, die Paste, die das Gemisch aus dem Kathodenmaterial, einem elektrisch leitenden Mittel und einem Bindemittel war, gelierte, war es unmöglich, eine gute Kathode zu erhalten. Wie aus den Beispielen 1 und 18 sowie Vergleichsbeispiel 5 hervorgeht, ist es notwendig, die Basen aus dem Kathodenmaterial zu entfernen oder die Bildung der Basen zu verhindern, um eine gute Kathode zu erhalten.
Wie aus Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 6 hervorgeht, ermöglicht die Verwendung des Kathodenmaterials gemäß vorliegender Erfindung, einen Akkumulator zu erhalten, der hervorragende Zykluscharakteristik aufweist.
Wie aus Beispiel 19 und Beispiel 20 hervorgeht, führt die Zugabe von Li&sub2;CuO&sub2; als Lithium-Kupfer-Mischoxid zur Kathode zur Erhöhung der Kapazität pro Gewichteinheit des Kathodenmaterials. Weiters ist überraschenderweise festzustellen, dass die Zykluskapazitätsbeibehaltungsrate verbessert werden kann, da die Belastung verringert werden kann, die auftritt, wenn an das Kathodenmaterial eine Ladung angelegt und dieses entladen wird.

AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG

Gemäß vorliegender Erfindung können ein Kathodenmaterial, das hohe Kapazität und hervorragende Zykluscharakteristik aufweist, sowie ein Akkumulator bereitgestellt werden, der hervorragende Leistungsfähigkeit aufweist.

Claims

1. Kathodenmaterial für einen Lithiumionen-Akkumulator, wobei das Kathodenmaterial eine Verbindung der Formel:

Li1-x-aAxNi1-y-bByO&sub2;

umfasst, worin:

A für zumindest zwei Erdalkalimetallelemente steht, die aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählt sind, oder das Erdalkalimetallelement Strontium oder Barium alleine ist;

B zumindest ein anderes Übergangsmetallelement als Nickel ist und aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer ausgewählt ist;

X die Gesamt-Molanzahl von A ist, und, wenn A aus mehr als einem Erdalkalimetall besteht, X die Gesamt-Molanzahl aller Erdalkalimetallelemente ist;

Y die Gesamt-Molanzahl von B ist, und, wenn B aus mehr als einem Übergangsmetallelement besteht, Y die Gesamt-Molanzahl aller Übergangsmetallelemente ist; und

X, Y, a und b jeweils den folgenden Gleichungen entsprechen:

0 < X ≤ 0,10,

0 < Y ≤ 0,30,

-0,10 ≤ a ≤ 0,10,

-0,15 ≤ b ≤ 0,15.

2. Kathodenmaterial nach Anspruch 1, worin X folgender Gleichung genügt:

0 < X ≤ 0,08.

3. Kathodenmaterial nach Anspruch 2, worin X folgender Gleichung genügt:

0 < X ≤ 0,05.

4. Kathodenmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Y folgender Gleichung genügt:

0 < Y ≤ 0,25.

5. Kathodenmaterial nach Anspruch 4, worin Y folgender Gleichung genügt: 0 < Y ≤ 0,20.

6. Kathodenmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin a folgender Gleichung genügt:

-005 ≤ a ≤ 0,05.

7. Kathodenmaterial nach Anspruch 6, worin a folgender Gleichung genügt:

-0,02 ≤ a ≤ 0,02.

8. Kathodenmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin b folgender Gleichung genügt:

-0,08 ≤ b ≤ 0,08.

9. Kathodenmaterial nach Anspruch 8, worin b folgender Gleichung genügt:

-0,04 ≤ b ≤ 0,04

10. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials nach einem der vorangegangenen Ansprüche, folgende Schritte umfassend: Vermischen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, ein oder mehrere Erdalkalimetall(e) A, Nickel und ein oder mehrere Übergangsmetall(e) B jeweils so enthalten, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Lithium und Erdalkalimetallelementen A 1,00 : 1,00 bis 1,25 : 1,00 beträgt; Erhitzen des Gemischs in oxidierender Atmosphäre; und Entfernen der Alkalikomponenten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Entfernen der Alkalikomponenten durch Waschen mit Wasser erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Vermischen von Ausgangsverbindungen, die Lithium, ein oder mehrere Erdalkalimetall(e) A, Nickel und ein oder mehrere Übergangsmetallelement(e) B jeweils so enthalten, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen Lithium und Erdalkalimetallelement(en) A einerseits und allen Übergangsmetallelementen Ni und B andererseits 0,90 : 1,00 bis 1,00 : 1,00 beträgt; und Erhitzen des Gemischs in oxidierender Atmosphäre ohne Entfernung der Alkalikomponenten.

13. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel, der eine Kathode aufweist, die ein Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.

14. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel nach Anspruch 13, der eine Anode, die ein Anodenmaterial mit irreversibler Kapazität umfasst, und eine Kathode umfasst, die ein Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und ein Lithium-Kupfer-Mischoxid der chemischen Formel Li2CuO&sub2; aufweist.

15. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel nach Anspruch 13 oder 14, der ein nach dem Verfahren nach Anspruch 10 hergestelltes Kathodenmaterial enthält.

16. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel nach Anspruch 13 oder 14, worin als Anodenmaterial ein kohlenstoffhältiges Material eingesetzt wird.

17. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel nach Anspruch 16, worin das kohlenstoffhältige Material Kohlefasern sind.

18. Akkumulator vom Typ mit nichtwässrigem Lösungsmittel nach Anspruch 17, worin die mittlere Länge der Kohlefasern 100 um oder weniger beträgt.