JP3010685B2

JP3010685B2 - 有機電解質電池

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Publication number: JP3010685B2
Application number: JP2137955A
Authority: JP
Inventors: 尚之加藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 2000-02-21
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JPH0433259A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リチウム又はリチウム合金を主負極活物質
とし、二酸化マンガンを主正極活物質とする有機電解質
電池の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

請求項１の発明は、負極活物質をリチウム又はリチウ
ム合金から主として構成するとともに正極活物質を二酸
化マンガンから主として構成している有機電解質電池に
おいて、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合
成されたLi_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正極活
物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加されてい
るとともに、上記Li_xMnO₂は、FeKα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.0
゜〜23.6゜における回折ピークの半値幅が2.5゜〜4.5゜
でありかつ回折角52.0゜〜52.2゜における回折ピークの
半値幅が0.8゜〜2.0゜であることによって、電池組立て
直後において予備放電処理なしで所望の適切な電池電位
を示す電池を、大量生産が可能でかつ安価な上記Li_xMnO
₂を用いて得ることができるようにしたものである。

請求項２の発明は、上記有機電解質電池において、リ
チウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムとか
ら合成されたLi_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正
極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加され
ているとともに、上記Li_xMnO₂は、FeKα線によるＸ線回
折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）
23.2゜〜23.4゜における回折ピークの半値幅が0.5゜〜
1.5゜でありかつ回折角51.0゜〜51.2゜における回折ピ
ークの半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4゜〜
57.8゜における回折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜であ
ることによって、電池組立て直後において予備放電処理
なしで所望の適切な電池電位を示す電池を、大量生産が
可能でかつ安価な上記Li_xMnO₂を用いて得ることができ
るようにしたものである。

〔従来の技術〕

金属リチウムを負極に用い、電解液として有機溶媒を
用いる有機電解質電池（いわゆるリチウム一次電池）
は、保存性に優れ、性能がよいことから、有用な電池と
して注目されている。このような有機電解質電池は例え
ば時計、カメラ、電卓、電子機器のメモリーバックアッ
プ用などの電源として使用されている。

特に正極に二酸化マンガンを用いた有機電解質電池
（リチウム／二酸化マンガン電池）は、重負荷特性に優
れ、しかも原料が安価であるといったメリットから多数
生産されている。

ところが、リチウム／二酸化マンガンから成る有機電
解質電池は、電池組立て直後において3.5〜3.6Vという
非常に高い電位を示す。これは正極活物質において高活
性（高電域）な部分があるためと考えられている。

このため、電解液として用いている有機電解液が劣化
し、電池の保存性が悪化してしまう。

また、各種の民生用電子機器に内蔵されている電子部
分の作動電位が一般に3.3V付近にあるため、上述のよう
な高電位のままの電池を電子機器内に組み込むと、この
電子機器において誤動作や電子部品の破損などの恐れが
生じてしまう。

そこで、その対処法として、電池の作製後、電池容量
の一部を意図的に予備放電処理して所望の電位まで電位
を低下させる工程が必要となっている。このため、電池
の製造工程が複雑となり、電池の生産性の面から上記工
程は大きな問題となっている。

このような問題を解決するため、特開昭62−290058号
公報において、正極活物質としての二酸化マンガンにLi
_xMnO₂を予め添加しておくことによって、予備放電処理
なしで所望の電池電位を示す電池を得ることが開示され
ている。

上記公報に示されているLi_xMnO₂は、次のような方法
で合成されたものである。

（１）リチウムと二酸化マンガンとを有機電解液中で電
気化学的に反応させる（電気化学的方法）。

（２）炭酸リチウムと二酸化マンガンとを2:1（モル
比）の割合で混合し、不活性ガス雰囲気中にて800〜950
℃で３時間焼成する（熱化学的方法）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のリチウム／二酸化マンガン電池において、上記
（１）の電気化学的方法で合成されたLi_xMnO₂を正極活
物質としての二酸化マンガンに予め添加することによっ
て、所望の電池電位を得ることができる。しかしなが
ら、この電気化学的合成法によるLi_xMnO₂は、有機電解
液中で電気化学的に反応させて得ているから、安価に大
量に合成して得ることができなくかつ高価になるといっ
た欠点がある。

したがって、電気化学的合成法によるLi_xMnO₂は高価
でかつ生産性が悪いから、電池の生産性及びコストに悪
影響を与えてしまう。

また、上記（２）の熱化学的方法で合成されたLi_xMnO
₂は安価に大量に合成できる。しかしながら、この熱化
学的合成法によるLi_xMnO₂を、上述のリチウム／二酸化
マンガン電池において、正極活物質としての二酸化マン
ガンに予め添加しても電池電位が比較的高く所望の適切
な電池電位を得ることができない、といった欠点があ
る。

したがって、熱化学的合成法によるLiMnO₂によれば、
電池の特性上満足のいくものを得られない。

本発明の目的は、上述のような欠点を総て解消し、電
池組立て直後において所望の適切な電池電位を示すとと
もに、生産性の優れた有機電解質電池を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成さ
れたLi_xMnO₂又はリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−
ブチルリチウムとから合成されたLi_xMnO₂を正極活物質
に添加することが極めて効果的であることを見い出して
本発明に至った。

すなわち、請求項１の発明は、負極活物質をリチウム
又はリチウム合金から主として構成するとともに、正極
活物質を二酸化マンガンから主として構成している有機
電解質電池において、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLi_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）
が上記正極活物質の全量にに対して３〜20重量％だけ予
め添加されているとともに、上記Li_xMnO₂は、FeKα線に
よるＸ線回折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブ
ラッグ角）23.0゜〜23.6゜における回折ピークの半値幅
が2.5゜〜4.5゜でありかつ回折角52.0゜〜52.2゜におけ
る回折ピークの半値幅が0.8゜〜2.0゜であることを特徴
とする。

また、請求項２の発明は、上記有機電解質電池におい
て、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウ
ムとから合成されたLi_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が
上記正極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添
加されているとともに、上記Li_xMnO₂は、FeKα線による
Ｘ線回折パターンにおいて、回折角（２Θ、Θ：ブラッ
グ角）23.2゜〜23.4゜における回折ピークの半値幅が0.
5゜〜1.5゜でありかつ回折角51.0゜〜51.2゜における回
折ピークの半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4
゜〜57.8゜における回折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜
であることを特徴とする。

〔作用〕

二酸化マンガン又はリチウム・マンガン複合酸化物と
ｎ−ブチルリチウムとから合成されたLi_xMnO₂を正極活
物質に添加することによって、電池の組立て直後におい
て正極活物質にある高電位部分が高電位ではない部分へ
と変化して除去される。

上記Li_xMnO₂が正極活物質における上記高電位（高活
性）部分によって酸化させられてLi_(x-y)MnO₂という形
になって上記Li_xMnO₂におけるｘの値が減少し、同時に
上記高電位部分が消失してしまうと推定される。

そして、正極活物質に予め添加される上記Li_xMnO₂に
おけるｘの値が0.7未満の小さな値であると、このLi_xMn
O₂において上記高電位部分によって酸化させられる量が
少ないから、上記高電位部分の除去効果が少なくなると
考えられる。

また、上記Li_xMnO₂の添加量は３重量％未満である
と、上記高電位部分の除去効果が充分に得られなく、ま
た20重量％を超えると、電池容量の低下が顕著となる。

また、上記Li_xMnO₂は安価に大量に合成することが可
能である。

〔実施例〕

以下、本発明をコイン形の有機電解質電池（リチウム
／二酸化マンガン電池）に適用した実施例について第１
図〜第７図を参照しながら説明する。

最初に、実施例において用いたLi_xMnO₂の合成例につ
いて説明する。

合成例１ｎ−ブチルリチウムと二酸化マンガンとの反応による
Li_xMnO₂の合成を次のように行った。

電解二酸化マンガン1kgとｎ−ブチルリチウム15％含
有のヘキサン溶液7.3とをヘキサン１中で数時間反
応させた後、この溶液をろ過し、次に、120℃で一昼夜
真空乾燥を行って茶褐色の粉末を得た。

この粉末のＸ線回折パターンを第２図に示す。同図に
示されたＸ線回折パターンは、二酸化マンガンのＸ線回
折パターンと比較して明らかに異なっていることが確認
された。

この粉末は、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムと
が反応したLi_xMnO₂であると推定され、本来Li_xMnO₂とい
う化学式で表わされるものである。このLi_xMnO₂中のｘ
値を原子吸光法によって求めたところｘ＝0.83であっ
た。

なお、本合成例１の方法によれば、Li_xMnO₂を安価に
大量に合成できる。

合成例２上記合成例１と同様に、電解二酸化マンガン1kgとｎ
−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液5.1とをヘ
キサン１中で数時間反応させた後、この溶液をろ過
し、次に、120℃で一昼夜真空乾燥を行って茶褐色の粉
末を得た。

この粉末のＸ線回折パターンを第３図に示す。同図に
示されたＸ線回折パターンは、第２図に示す上記合成例
１のＸ線回折パターンと比べて若干異なるプロファイル
（回折パターンのピーク強度は変化しているが、ピーク
位置は変化していない）を示している。この場合、原子
吸光法によって求めたLi_xMnO₂中のｘ値は0.70であっ
た。

合成例３ｎ−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液4.4を
反応させる以外は上述の合成例１及び２と同様の方法に
よって、Li_xMnO₂を合成して得た。この場合、原子吸光
法によって求めたLi_xMnO₂中のｘ値は、0.60であった。

合成例４本合成例４は、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−
ブチルリチウムとを反応させてLi_xMnO₂を合成したもの
である。

電解二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム0.25モルか
ら成る混合物を、空気中にて350℃で６時間焼成するこ
とによって、Li_0.5MnO₂を得た。次に、このLi_0.5MnO₂ 1
kgとｎ−ブチルリチウム15％含有のヘキサン溶液5.5
をヘキサン１中で数時間反応させた後、この溶液をろ
過し、次に120℃で一昼夜真空乾燥を行った。

この結果得られたLi_xMnO₂のＸ線回折パターンを第４
図に示す。また、このLi_xMnO₂のｘは、原子吸光法によ
って求めて1.20であった。

なお、本合成例４の方法によれば、Li_xMnO₂を安価に
大量に合成できる。

合成例５本合成例５は、上述の特開昭62−290058号公報に示さ
れている熱化学的合成法によってLiMnO₂を合成したもの
である。

電解二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム0.5モルか
ら成る混合物を、不活性ガス雰囲気中にて800〜950℃で
３時間焼成することによって、LiMnO₂を得た。このLiMn
O₂のＸ線回折パターンを第５図に示す。

第５図に示す熱化学的合成法によって得たLiMnO₂のＸ
線回折パターンと、第２図〜第４図に示す二酸化マンガ
ン又はリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLi_xMnO₂の各Ｘ線回折パターンと
を比較すると、明らかに両者に相異が見られる。

また、第２図と第４図とを比較すると、二酸化マンガ
ンとｎ−ブチルリチウムとから合成されたLi_xMnO₂と、
リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムと
から合成されたLi_xMnO₂とは、例えば回折角（２Θ、
Θ：ブラッグ角）57.6゜近傍における回折ピーク（第４
図に矢印ｅで示す）によって区別され得ることがわか
り、両者の結晶状態は異なっていることが推定される。

以上の合成例１〜４で得られたLi_xMnO₂は、例えば熱
化学合成法によって得られたLi_xMnO₂とは違った結晶構
造を有していると考えられ、これらを用いて以下に述べ
るように有機電解質電池を作製した。

実施例１本実施例１の電池は、正極活物質としての二酸化マン
ガンに合成例１で得たLi_xMnO₂（ｘ＝0.83）を添加した
ものである。

第１図はコイン形の上記電池の縦断面図であるが、こ
の電池を次のようにして作製した。

二酸化マンガン88.9重量部とグラファイト9.3重量部
とポリテトラフルオロエチレン1.8重量部とを混合し、
この混合物に対して上記合成例１で得たLi_xMnO₂（ｘ＝
0.83）を９重量部混合して、正極合剤を得た。この場
合、二酸化マンガンに対するLi_xMnO₂の添加量は10.1重
量％である。

次に、上記正極合剤を用い、直径15.5mm、厚さ16.5m
m、重量0.894gに加圧成型することによって、円板状の
正極ペレット５を得た。

また、負極活物質として金属リチウムを用い、これを
円板状にして負極ペレット４とした。

なお、リチウム合金を負極活物質としてもよく、この
リチウム合金として、Al、Pb、Sn、Bi、Cd、Cu、Feなど
を合金元素として一種類以上添加したものを用いること
ができる。この場合、これら合金元素はリチウムの電位
を大きく変化させない程度に添加されるのが好ましい。

また、電解液としては、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを体積比で1:1に混合したものに、１モ
ル／のLiClO₄を溶解させて得られた有機電解液を用い
た。

なお、電解液としては、LiClO₄以外の公知のリチウム
塩を電解質とし、これを他の公知の有機溶剤に溶解した
非水系の有機電解液を用いてもよい。

また、ポリプロピレン製の不織布を用いてセパレータ
３とした。

次に、金属製の負極カップ１に負極ペレット４を圧着
し、この負極ペレット４の上に上記電解液を含浸させた
セパレータ３を置き、プラスチックなどの絶縁材料から
成るガスケット６をはめ込んだ後、正極ペレット５をセ
パレータ３の上に置き、金属製の正極缶２を被せた。そ
して、正極缶２の端をかしめることによって電池内部の
密閉性を得た。

以上のようにして、外径20mm、総高3.2mmのコイン形
の有機電解質電池を作製した。この電池を、便宜上、電
池Ａとする。

実施例２本実施例２では、上記合成例４で得たLi_xMnO₂（ｘ＝
1.20）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｄ
を作製した。

比較例１本発明の効果を確認するための比較例１として、上記
合成例５で熱化学的合成法によって得たLiMnO₂を用いた
以外は上記実施例１と同様にして電池Ｅを作製した。

比較例２比較例２として、実施例１においてLi_xMnO₂を添加せ
ずに他は同様にして電池Ｆを作製した。

この電池Ｆを、30Ωの負荷抵抗で８分間放電させる予
備放電処理を行うことによって、電池Ｆの組立て直後に
おける高電位部分を除去した。

上記４種類の電池Ａ、Ｄ、Ｅ及びＦについて、それぞ
れ60℃の恒温槽で20日間保存し、保存前及び保存後の開
路電圧、内部抵抗をそれぞれ測定した。この結果を第１
表に示す。

上記第１表からわかるように、二酸化マンガンとｎ−
ブチルリチウムとから合成したLi_xMnO₂（ｘ＝0.83）を
正極活物質としての二酸化マンガンに添加した上記電池
Ａと、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムとから合成したLi_xMnO₂（ｘ＝1.20）を同じく添加
した電池Ｄとは、組立て直後において所望の適切な電池
電圧を示し、かつ予備放電処理を施した電池Ｆと同等以
上の優れた保存特性を示す。

また、二酸化マンガンと炭酸リチウムとから熱化学的
に合成したLiMnO₂を添加した電池Ｅは、電池Ａ及びＤと
比較して高電位部分の除去効果が小さいことがわかる。

以上の結果より、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウ
ム及びリチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチ
ウムから合成した各Li_xMnO₂は熱化学的に合成したLiMnO
₂と比べて所望の適切な電池電圧と優れた保存特性とを
示しかつ予備放電処理を施した電池と同等以上の性能を
有すると言える。

上記Li_xMnO₂を正極活物質に添加することによって、
電池の組立て直後において正極活物質にある高電位部分
が高電位ではない部分へと変化して除去されるものと考
えられる。

次に、正極活物質としての二酸化マンガンに添加する
Li_xMnO₂におけるｘの値と電池の保存性との関係を明ら
かにするため、次の実施例３及び４を行った。

実施例３本実施例３では、上記合成例２で得たLi_xMnO₂（ｘ＝
0.70）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｂ
を作製した。

実施例４本実施例４では、上記合成例３で得たLi_xMnO₂（ｘ＝
0.60）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電池Ｃ
を作製した。

上記２種類の電池Ｂ及びＣについて、それぞれ60℃の
恒温槽で20日間保存し、保存前及び保存後の開路電圧、
内部抵抗をそれぞれ測定した。この結果を第２表に示
す。なお、同表には比較のために、上記電池Ａ及びＤの
結果も合せて示している。

上記第２表からわかるように、Li_xMnO₂におけるｘの
値が0.70以上であるLi_xMnO₂を正極活物質としての二酸
化マンガンに添加した電池Ａ、Ｂ及びＤは、予備放電処
理を施した上記電池Ｆと同等以上の優れた保存特性を示
すのに対して、ｘの値が0.6になるとLi_xMnO₂を添加する
効果は認められなくなる。つまり、保存前、保存後の電
池電圧は添加するLi_xMnO₂のｘ値によって変わることが
わかる。

この理由として、次のようなことが推定されている。

すなわち、Li_xMnO₂が正極活物質における高電位部分
によって酸化させられてLi_(x-y)MnO₂という形になって
上記Li_xMnO₂におけるｘの値が減少し、同時に上記高電
位部分が消失してしまうが、正極活物質に予め添加され
る上記Li_xMnO₂におけるｘの値が小さな値であると、こ
のLi_xMnO₂において上記高電位部分によって酸化させら
れる量が少ないから、上記高電位部分の除去効果が少な
くなると考えられる。

以上の結果により、電池の組立て直後において所望の
適切な電池電位が得られるLi_xMnO₂におけるｘの値は0.7
≦ｘ≦1.20であり、ｘの値がこの範囲内であるLi_xMnO₂
を添加することによって、正極活物質における高電位部
分の除去効果が得られると言える。

次に、上記Li_xMnO₂（0.7≦ｘ≦1.2）を正極活物質と
しての二酸化マンガンに添加することによって、上述の
ように上記高電位部分の除去効果が得られることがわか
ったが、どれだけの量を添加する必要があるかが不明で
あり、また電池容量の低下の懸念があったので、Li_xMnO
₂の添加量について次のように検討した。

二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成され
たLi_xMnO₂（ｘ＝0.83）の添加量（重量％で表わす）を
四通りに変化させて実施例１と同様にして４種類の電池
を作製した。

この結果得られたLi_xMnO₂の添加量（重量％）と各電
池で得られた保存前及び保存後の開路電圧との関係を第
６図に示す。なお、この開路電圧は上述と同様の方法で
測定した。

また、上記Li_xMnO₂の添加量（重量％）と各電池で得
られた放電容量との関係を第７図に示す。なお、この放
電容量は60℃−20日間保存後に求めた。

第６図から、上記Li_xMnO₂の添加量が１重量％では上
記高電位部分の除去効果は認められず、少なくとも３重
量％の添加量が必要であることがわかる。

また、第７図から、上記Li_xMnO₂の添加量が10重量％
までは、放電容量にほとんど差はないが、20重量％では
放電容量は若干低下しており、30重量％では放電容量は
大幅に低下していることがわかる。

以上の結果から、上記Li_xMnO₂の添加量としては３〜2
0重量％が好ましく、３〜10重量％がさらに好ましいと
言える。なお、この添加量の好ましい範囲は、Li_xMnO₂
におけるｘが0.7〜1.2の範囲で変化しても変わらない。

また、本発明者のさらなる研究によれば、第２図及び
第３図に示すような、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチ
ウムとから合成されたLi_xMnO₂（0.7≦ｘ≦1.2）につい
てのＸ線回折パターンにおいて、回折角23.0゜〜23.6゜
における回折ピーク（第２図及び第３図に矢印ａで示
す）の半値幅が2.5゜〜4.5゜でありかつ回折角52.0゜〜
52.2゜における回折ピーク（第２図及び第３図に矢印ｂ
で示す）の半値幅が0.8゜〜2.0゜であることによって、
このLi_xMnO₂を特定できることがわかった。

また、第４図に示すような、リチウム・マンガン複合
酸化物とｎ−ブチルリチウムとから合成されたLi_xMnO₂
（0.7≦ｘ≦1.2）についてのＸ線回折パターンにおい
て、回折角23.2゜〜23.4゜における回折ピーク（第４図
に矢印ｃで示す）の半値幅が0.5゜〜1.5゜でありかつ回
折角51.0゜〜51.2゜における回折ピーク（第４図に矢印
ｄで示す）半値幅が2.0゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4
゜〜57.8゜における回折ピーク（第４図に矢印ｅで示
す）の半値幅が1.5゜〜3.5゜であることによって、この
Li_xMnO₂を特定できることがわかった。

上述のような各回折ピークにおける半値幅の範囲は、
Li_xMnO₂におけるｘに関する0.7〜1.2の範囲にほぼ対応
している。

なお、リチウム／二酸化マンガン（Li/MnO₂）電池に
おける放電反応は MnO₂＋mLi→LimMnO₂ （１）のように進行すると考えられるが、本発明において正極
活物質にLi_xMnO₂に予め添加したことは、次のようにし
て判別できる。

即ち、上記式（１）のような放電反応において、電池
の正極ペレット５のセパレータ３側（負極ペレット４に
対向する側）と正極缶２側とでは、その放電反応の進行
が異なることが知られている（永浦亭、電子情報通信学
会技術研究報告、vol.88、No.362,29（1989））。

電池の放電反応の進行とともに、各時点における正極
ペレットの両側のＸ線回折パターンを調べると、上記式
（１）におけるｍ＝0.10に相当する時点でセパレータ側
にのみ新しい回折ピークがあらわれる一方、正極缶側の
回折パターンはほとんど変化しない。これは、セパレー
タ側においてのみ放電反応が進行し、正極缶側は未放電
であるといった不均一反応が進行していることを意味し
ている。

この不均一反応がｍ＝0.55まで続いた後、ｍ＝0.86ま
でセパレータ側と正極缶側とにおいて同じ放電反応、即
ち均一反応が進行する。

正極活物質としての二酸化マンガン（MnO₂）が本来有
する容量の約64％（0.55/0.86）を放電するまでは、正
極活物質においてセパレータ側と正極缶側とではＸ線回
折パターンに差が認められる。

したがって、本発明による電池を上記範囲内で放電し
ても、正極缶側の正極ペレット（正極活物質）のＸ線回
折パターンを調べることによって、正極活物質に上記Li
_xMnO₂を予め添加しているかどうかを判別できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、二酸化マンガン又はリチウム・マン
ガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムとから合成された
Li_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.20）を適切な量だけ正極活
物質に予め添加しておくことによって、電池組立て直後
において予備放電処理なしで所望の適切な電池電位を示
し、所望の電池容量を保持しかつ保存特性のよい有機電
解質電池を提供できる。

また、上記Li_xMnO₂は安価に大量に合成し得て生産性
のよいものであり、また電池の予備放電処理の工程を省
略できるから、電池の生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明による実施例、及び比較例を説
明するためのものであって、第１図はリチウム／二酸化
マンガン電池の縦断面図、第２図〜第５図は第１図に示
す電池における正極活物質に添加したLi_xMnO₂のFeKα線
によるＸ線回折パターンを示す図であって、第２図はｘ
＝0.83であるLi_xMnO₂の回折パターン、第３図はｘ＝0.7
0であるLi_xMnO₂の回折パターン、第４図はｘ＝1.20であ
るLi_xMnO₂の回折パターン、第５図は比較のために熱化
学的合成法によって得たLiMnO₂の回折パターン、第６図
は第１図に示す電池におけるLi_xMnO₂の添加量と電池の
保存前及び保存後の開路電圧との関係を示す図、第７図
は同じLi_xMnO₂の添加量と電池の保存後の放電容量との
関係を示す図である。なお図面に用いられた符合において、４……負極ペレット（負極活物質）５……正極ペレット（正極活物質）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/50,4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質をリチウム又はリチウム合金か
ら主として構成するとともに、正極活物質を二酸化マン
ガンから主として構成している有機電解質電池におい
て、二酸化マンガンとｎ−ブチルリチウムとから合成された
Li_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記正極活物質の全
量に対して３〜20重量％だけ予め添加されているととも
に、上記Li_xMnO₂は、FeKα線によるＸ線回折パターンにおい
て、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.0゜〜23.6゜に
おける回折ピークの半値幅が2.5゜〜4.5゜でありかつ回
折角52.0゜〜52.2゜における回折ピークの半値幅が0.8
゜〜2.0゜であることを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】負極活物質をリチウム又はリチウム合金か
ら主として構成するとともに、正極活物質を二酸化マン
ガンから主として構成している有機電解質電池におい
て、リチウム・マンガン複合酸化物とｎ−ブチルリチウムと
から合成されたLi_xMnO₂（但し、0.7≦ｘ≦1.2）が上記
正極活物質の全量に対して３〜20重量％だけ予め添加さ
れているとともに、上記Li_xMnO₂は、FeKα線によるＸ線回折パターンにおい
て、回折角（２Θ、Θ：ブラッグ角）23.2゜〜23.4゜に
おける回折ピークの半値幅が0.5゜〜1.5゜でありかつ回
折角51.0゜〜51.2゜における回折ピークの半値幅が2.0
゜〜4.0゜でありかつ回折角57.4゜〜57.8゜における回
折ピークの半値幅が1.5゜〜3.5゜であることを特徴とす
る有機電解質電池。