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DE69010763T2 - Lithiumbatterien mit hoher Energie- und Leistungsdichte und Verfahren zur ihrer Herstellung. - Google Patents

Lithiumbatterien mit hoher Energie- und Leistungsdichte und Verfahren zur ihrer Herstellung.

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DE69010763T2
DE69010763T2 DE69010763T DE69010763T DE69010763T2 DE 69010763 T2 DE69010763 T2 DE 69010763T2 DE 69010763 T DE69010763 T DE 69010763T DE 69010763 T DE69010763 T DE 69010763T DE 69010763 T2 DE69010763 T2 DE 69010763T2
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lithium
cathode
lithium battery
battery according
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Gianfranco Pistoia
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Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumbatterien hoher Energie und Leistung wie verfahren zu deren Herstellung. insbesondere betrifft die Erfindung eine sekundäre Lithiumzelle, welche als kathodisches Material ein Lithiumvanadium-Oxid mit einer derartigen Morphologie verwendet, um verbesserte Eigenschaften im Vergleich mit bereits bekannten Materialien hervorzubringen; das Kathodenmaterial wird durch eine in spezifischer Weise entwickelte Prozedur hervorgebracht.
  • Wiederaufladbare Lithiumanodenbatterien sind auf dem Markt seit einigen Jahren erhältlich. Batterien auf der Grundlage eines Li/MoS&sub2;-Paares, hergestellt von Moli Energy (Canada) sind die ersten, die entwickelt wurden. Sie sind in der Lage, mehreren hundert Ladungs-/Entladungszyklen zu widerstehen, aber ihre theoretische spezifische Energie (233 Wh/kg, entsprechend 0,8 Li&spplus;/Molekül) reicht für eine Reihe von Anwendungen nicht aus.
  • Kürzlich wurde die kommerzielle verfügbarkeit von auf der Basis anderer Systeme arbeitender Batterien angekündigt, insbesondere auf Li/NbSe&sub3; und auf Li/MnO&sub2;. Die theoretischen spezifischen Energiewerte der oben erwähnten Systeme sind jedoch nicht besonders hoch (436 Wh/kg für das erste Paar und 415 Wh/kg für das zweite).
  • Wie auf diesem Gebiet sehr bekannt ist, muß ein Material, um als Kathode zufriedenstellend arbeiten zu konnen, derart beschaffen sein, daß eine hohe spezifische Kapazität und eine hohe Energiedichte zur Verfügung gestellt wird, von denen beide Voraussetzungen von fundamentaler Bedeutung sind. Es ist ebenso bekannt, daß andere Eigenschaften in gleicher Weise wichtig sind, d.h. eine gute chemische und elektrochemische Stabilität gegen die als Elektrolyt eingesetzten organischen Lösungen, wie die Fähigkeit hohen Stromwerten und langandauerndem Kreislaufprozeß zu widerstehen und Überladungen und Über-Entladungen zu überdauern. Darüberhinaus sollte das Material auch von begrenzten Kosten und nicht toxisch sein.
  • Bei Berücksichtigung all dieser Voraussetzungen hat der Urheber der vorliegenden Erfindung bereits ein besonders vielversprechendes Kathodenmaterial bestimmt, d.h. ein Lithium-Vanadium-Oxid der Formel Li 1+xV&sub3;O&sub8; in kristalliner Form (monoklines System), welches das Italienische Patent No. 1,148,606 beinhaltet.
  • Mit der Zielsetzung, die Eigenschaften einer Kathode auf der Basis des Lithium-Vanadium-Oxides zu verbessern, wurde dann die Möglichkeit untersucht, die kristalline Struktur des LiV&sub3;O&sub8; zu modifizieren, um die Li&spplus;-Ionen-Einlagerung zu erleichtern. Es wurde gefunden, daß ein positives Resultat erreicht werden konnte, indem Maßnahmen angewandt wurden, die Anlaß zu einem Anstieg des Abstandes der Zwischenschicht in der kristallinen Struktur gaben. Besonders effektiv war die Substitution eines Teils der Li&spplus;-Ionen der Verbindung durch Na&spplus;-Ionen (Kathodenmaterialien der Formel Li1+x-yNayV&sub3;O&sub8;) und die Einlagerung von Wassermolekülen in das Kristallgitter. All dies ist Gegenstand der italienischen Patentanmeldung No. 48218 A/88.
  • Sowohl Li1+xV&sub3;O&sub8; und Li1+x-yNayV&sub3;O&sub8; werden durch Hochtemperaturschmelzen (mindestens 600º) von V&sub2;O&sub5; mit Li&sub2;CO&sub3; oder mit Li&sub2;CO und Na&sub2;CO&sub3; mit geeigneten Anteilen erhalten. Die Schmelze führt, sobald sie abgekühlt wird, zu einem sehr festen Material, welches dann zerstampft und zermahlen werden muß, um das Kathodenmaterial zu erhalten. Das Verfahren gemäß der obenerwähnten Patentanmeldung liefert wie bereits festgestellt worden ist, ein Kathodenmaterial mit verbesserten Prozeduren im Vergleich mit solchen des ursprünglichen LiV&sub3;O&sub8;, und weist zusätzlich zu den oben erwähnten Prozeduren eine unter hohem Druck vorgenommene Druckeinwirkung auf. Die Druckeinwirkung gibt Anlaß zu der Bildung von Teilchen mit einer Korngröße, die sehr viel kleiner ist als die normalerweise erhaltene.
  • Gemäß dem Prozeß in der obenerwähnten Patentanmeldung ist das kristalline Oxid, um eine zufriedenstellende Mischung mit den normalerweise in der Kathodenmixtur verwendeten elektrisch leitenden und bindenden Additiven (im folgenden Leitungs- und Bindemittel genannt) zu erhalten, zusammen mit den Additiven in Methanol suspendiert und einem Rühren mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Dann wird das Methanol abgedampft und das resultierende feste Material wird unter trockenen Bedingungen gemahlen. Nachdem das Puder auf ein Nickelnetz gepreßt wird, wird die Kathode vorzugsweise einem Sinterprozeß ausgesetzt.
  • Aus dem oben geschilderten kann eindeutig entnommen werden, daß einer merklichen Verbesserung in den Eigenschaften des oben erwähnten Kathodenmaterials bezüglich des Lithium- Vanadium-Oxids des ursprünglichen Patents eine gewisse Komplexität des Produktionsprozesses zuwiderläuft.
  • Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kathodenmaterial derselben Art, wie sie weiter oben offenbart wurde, mit verbesserten Eigenschaften bezüglich seiner Leistungsfähigkeit in einer Batterie anzugeben, und welches ebenso durch einen einfachen und ökonomischen Prozeß herstellbar ist.
  • Nachdem in vorangegangenen Untersuchungen festgestellt wurde, daß ein Kathodenmaterial mit Teilchen in der Größenordnung von einigen Mikrometern bessere Eigenschaften zeigt als ein Material mit einer Granulierung von 20-30 um wurde über eine Synthese einer Verbindung nachgedacht, die dieselbe chemische Formel wie vorangehende Materialien aufweist aber eine noch günstigere Morphologie besitzt. Dies kann erhalten werden, falls das Lithium-Vanadium-Oxid in der amorphen Form anstelle der kristallinen Form vorliegt und eine derartige amorphe Form kann durch einen in spezifischer Weise erdachten Prozeß erhalten werden, der zusätzlich den Vorteil hat, daß er extrem einfach im Vergleich zu der mit Hochtemperaturschmelzen durchgeführten Synthese ist.
  • Festzustellen ist, daß die Fachliteratur in diesem Bereich (Journal of the Electrochemical Society, Vol. 133, No. 12, Dezember 1986, 2454-2458; Journal of Non-Crystalline Solids, 44 (1981) 297-304) über die Möglichkeit einer Herstellung einer Form von LiV&sub3;O&sub8; berichtet, welche einen bemerkenswerten Prozentsatz der amorphen Verbindung enthält und diese Möglichkeit wurde von dem Urheber der vorliegenden Erfindung studiert. Der fragliche Prozeß besteht darin, die LiV&sub3;O&sub8;- Schmelze, kurz nachdem diese auf 800-900º gebracht wurde, abzukühlen. Das somit erhaltene Material, welches bereits partiell kristallin ist, verliert einen bemerkenswerten Teil seines amorphen Charakters wenn es fein gemahlen wird, um akzeptable elektrochemische Eigenschaften zu erbringen. Die Notwendigkeit für sowohl eine Hochtemperatursynthese wie auch eine schnelle Abkühlungstechnik (welche normalerweise die Verwendung von Rollen beinhaltet) und für Verfahren, die in der Lage sind, ein fein gemahlenes Produkt zu erbringen, machen den ganzen Prozeß sehr kompliziert. Darüberhinaus ist das Endprodukt, wie bereits oben erwähnt, größtenteils kristallin. In Anbetracht dessen ist der genannte Prozeß dem in der vorliegenden Erfindung offenbarten Prozeß nicht vorzuziehen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, LiV&sub3;O&sub8; in seiner amorphen Form durch Synthese in wässriger Lösung herzustellen, durch eine Reaktion zwischen Lithiumhydroxid, LiOH, und Vanadiumpentoxid, V&sub2;O&sub5;, mit den geeigneten Anteilen. Die Reaktion, die ebenso bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, gibt Anlaß zu einer Ausscheidung oder einem Niederschlag sehr feiner LiV&sub3;O&sub8;-Teilchen, die sich bei Röntgenuntersuchungen als vollständig amorph erwiesen.
  • Um sicherzustellen, daß die Verbindung tatsächlich LiV&sub3;O&sub8; ist, wurde diese auf 350º aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Verbindung kristallin und demgemäß kann seine Struktur mit der von dem bei hoher Temperatur synthetisiertem LiV&sub3;O&sub8; verglichen werden. Die zwei Verbindungen erwiesen sich bei einer Röntgenanalyse als gleich.
  • Demgemäß gibt die vorliegende Erfindung in spezifischer Weise eine Lithiumspeicherbatterie hoher Energie und hoher Leistung an, die eine Lithiumanode oder eine Anode einer Lithiumlegierung mit einem oder mehreren Metallen, einer ein Lithiumsalz enthaltenden, nicht wässrigen elektrolytischen Lösung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einem festen, aus einem Lithiumsalz/Polymerenstoff- Komplex bestehenden Elektrolyt und mit einer Kathode auf der Basis eines Lithium-Vanadium-Oxids entsprechend der nominellen stöchiometrischen Formel LiV&sub3;O&sub8;, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxid vollständig amorph ist.
  • Wie bereits oben erwahnt, kann das amorphe Oxid aus der folgenden, in wässriger Lösung durchgeführten Reaktion erhalten werden:
  • 2 LiOH + 3 V&sub2;O&sub5; -T 2 LiV&sub3;O&sub8; + H&sub2;O
  • in welcher die zwei Reaktanden in dem LiOH/V&sub2;O&sub5;-Molarverhältnis von 2/3 eingesetzt werden müssen.
  • Eine solche Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt oder falls gewünscht, unter moderater Erhitzung.
  • Wie bekannt ist, enthält die Kathode Leitungsmittel wie Graphit, Acetylenschwarz und Kohlenstoff und Bindemittel, wie Teflon , Polyethylen und Polypropylen.
  • Aufgrund der extremen Feinheit der amorphen Oxidpartikel der vorliegenden Erfindung kann es vorteilhaft sein, die bereits in der oben erwähnten vorherigen Patentanmeldung offenbarte Naßmischungstechnik einzusetzen, wie es in detaillierter Weise weiter unten noch dargestellt werden wird.
  • Das mit Lithium legierte Metall kann aus der aus Aluminium, Cadmium, Zinn, Wismuth, Chrom, Mangan und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt werden, während das Lithiumsalz in der elektrolytischen Lösung oder in dem festen Elektrolyten LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4; oder LiCF&sub3;SO&sub3; sein kann.
  • Die in der Batterie der vorliegenden Erfindung einzusetzenden organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise Propylen-Carbonat, Ethylen-Carbonat, Dimethoxyethan, Methylformiat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Sulfolan und deren Mischungen.
  • Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und deren Mischungen werden als Polymerstoffe für den festen Elektrolyten bevorzugt.
  • Der Produktionsprozeß, der von der vorliegenden Erfindung ferner angegeben wird, umfaßt als Anfangsschritte den Vorgang der Lösung einer vorbestimmten Menge eines Puders LiOH in Wasser und den stufigenweisen Zusatz von V&sub2;O&sub5; bis ein Molarverhältnis von LiOH/V&sub2;O&sub5; von ungefähr 2/3 erreicht wird, während die gesamte Mixtur gerührt wird. Der Vorgang wird bei Raumtemperatur durchgeführt, oder bei einer höheren Temperatur falls eine schnellere Reaktion gewünscht wird. Es ist wichtig, daß der Zusatz von Vanadiumpentoxid vollständig bis zu einem vorbestimmten Molarverhältnis ausgeführt wird, da sich die Reaktion über die Bildung von Zwischenprodukten (Li&sub3;VO&sub4;-TLiVO&sub3;-TLiV&sub3;O&sub8;) entwickelt, die verschwinden, wenn das korrekte Verhältnis erreicht worden ist.
  • Nachdem die Reaktionsmixtur unter Rühren für eine Zeitdauer zwischen 24 und 40 Stunden gehalten wird, vorzugsweise für etwa 24 Stunden, kann LiV&sub3;O&sub8; in der Form eines sehr feinen Niederschlags absepariert werden. Gemäß dem Prozeß der vorliegenden Erfindung wird das Produkt vorzugsweise mit Wasser ein- oder zweimal gewaschen; aufgrund der langsamen Ausfällrate, ist es angebracht, den Niederschlag durch ein Zentrifugenverfahren abzuseparieren.
  • Das Produkt wird dann in einem Ofen bei 100-200º getrocknet, so daß ein feines Puder von amorphem LiV&sub3;O&sub8; erhalten werden kann.
  • Danach wird gemäß dem Prozeß der vorliegenden Erfindung LiV&sub3;O&sub8; mit Leitungs- und Bindemitteln (insbesondere Acetylenschwarz und Teflon in einem Gewichtsverhältnis von 2/1 und in einer derartigen Menge, um einen Gewichtsanteil von 20-30% der gesamten Kathodenmixtur zu bilden) gemischt, in dem die folgende Naßmischungstechnik eingesetzt wird: Die Komponenten werden in einer Flüssigkeit dispergiert, in der sie unlöslich sind, vorzugsweise in Methanol, dann werden sie unter Hochgeschwindigkeitsrühren gemischt und danach wird das Lösungsmittel abgedampft. Der resultierende Festkörper, der aus einer sehr homogenen Mixtur der Kathodenkomponenten besteht, wird gemahlen.
  • Das resultierende Puder wird dann durch Aufpressen auf ein Nickelnetz komprimiert. Es wurde ebenso gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, eine zum Ende nochmalige Austrockungsbehandlung der Kathodenplatte durchzuführen, vorzugsweise bei 100-260º, besonders vorzugsweise bei ungefähr 200º.
  • Die so gewonnene Kathode, eingesetzt in eine Batterie mit einer Lithiumanode und einem nicht-wässrigen Elektrolyten, hat eine eindeutig bessere Leistung gezeigt als das kristalline Material, beide bei einem einzelnen Entladevorgang und bei einem langandauernden Kreislaufprozeß.
  • Die Resultate einiger mit einer Batterie durchgeführter Experimente, die nach den bevorzugten oben erwähnten Lösungen hergestellt wurde, zusammen mit ihrer Interpretation auf einer theoretischen Grundlage werden in den Diagrammen der beigefügten Zeichnungen dargestellt.
  • Es zeigen:
  • Fig. 1 die Leerlaufspannung einer Zelle als Funktion der Menge an in die Mikrostruktur während der Entladung eingesetzten Lithiumionen;
  • Fig. 2 die Spannung/spezifische Kapazität-Kurven während der Entladung;
  • Fig. 3 das Verhalten der spezifischen Kapazität bei einer ansteigenden Anzahl von Lade- und Entlade-Zyklen; und
  • Fig. 4 die spezifische Kapazität als Funktion der Entladebedingungen.
  • Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung, auf die die folgenden Beispiele Bezug nehmen, hat eine auf Ni gestützte Lithiumanode, eine elektrolytische Lösung bestehend aus LiClO&sub4; in Propylencarbonat-Dimethoxyethan und eine Kathode auf der Basis von amorphem LiV&sub3;O&sub8;, gewonnen gemäß einer der bevorzugten Lösungen des weiter oben offenbarten Prozesses, unter Zugabe von Acetylenschwarz/Teflon in dem relativen Verhältnis von 2/1 und in einer Gesamtmenge von 30 Gew.%.
  • Die Leistungsfähigkeit einer derartigen Batterie wird mit der einer ähnlichen Batterie mit einer Kathode auf der Basis von kristallinem LiV&sub3;O&sub8; verglichen.
  • Von den Kurven von Fig. 1 (A für das kristalline Oxid und B für das amorphe Oxid) kann entnommen werden, daß das amorphe Material eine höhere zu nutzende Batteriekapazität erlaubt. In der Tat kann im Falle des amorphen Materials der Wert von x in Li1+xV&sub3;O&sub8; während der Entladung (Li&spplus;-Ionen werden eingelagert) einen Maximalwert von etwa 4.3 erreichen, während bei dem kristallinen Oxid der Maximalwert etwas geringer als 3 ist. Das bedeutet, daß das amorphe Oxid in der Lage ist, eine größere Menge von Li&spplus;-Ionen in seiner Einheitszelle einzulagern. In der amorphen Verbindung gibt es keine langreichweitige kristallographische Ordnung, während eine kurzreichweitige Ordnung erhalten ist.
  • In der amorphen Verbindung, der aufgrund des Nichtvorhandenseins einer langreichweitigen Ordnung eine höhere Flexibilität gegeben ist, kann die Einheitszelle aufgrund der Einlagerung von Li&spplus;-Ionen modifiziert werden. Diese Plastizität bewirkt, daß weitere Kristallplätze innerhalb einer Einheitszelle erzeugt werden, die die genannten Li&spplus;-Ionen besetzen können: Die Anzahl von Kristallplätzen, die besetzt sein können, reicht von einem Maximalwert von ungefähr 6 in der kristallinen Verbindung bis zu einem Maximum von ungefähr 9 in der amorphen Verbindung. Mit einem x-Wert von 4.3 und mit einer Durchschnittsspannung von 2.58 V, beides entnehmbar aus der Fig. 1 für das amorphe Material, ist es möglich eine spezifische Kapazität und spezifische Energiewerte von 400 Ah/kg und 1032 Wh/kg zu erhalten. Der letztgenannte Wert führt zu einem Wert von 935 Wh/kg für das Li/LiV&sub3;O&sub8;-Paar, wenn die Menge des eingelagerten Lithiums ebenso berücksichtigt wird (4.3 Li&spplus;-Molekül). Eine solche spezifische Energie ist höher als die der bereits erwähnten Materialien MOS&sub2;, NbSe&sub3; und MnO&sub2; und sie ist ebenso höher als die von anderen bekannten Kathoden wie TiS&sub2;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, Li&sub2;CoO&sub2; und V&sub2;O&sub5;. Es wird beobachtet, daß die Einlagerung von Li&spplus; in der amorphen Verbindung weitgehend reversibel ist, d.h. fast das gesamte während der Entladung eingelagerte Lithium kann während der Batterieaufladung ausgelagert werden.
  • Zusätzlich zu solchen Überlegungen, die die Mikrostruktur des amorphen Materials betreffen, müssen andere Uberlegungen betreffend die Makrostruktur hinzugefügt werden, die durch die extreme Feinheit der Teilchen gekennzeichnet ist. Eine Elektronenmikroskop-Analyse hat das Vorhandensein von weichen Teilchen von 1 um (Mikrometer) Größe oder kleiner gezeigt, welche eine Tendenz zeigen, inkohärente Klumpen zu bilden, die leicht während der Formation der Kathodenmixtur zerstampft werden. Die Feinheit der Teilchen ist in der Tat fundamental für eine gute Leistungsfähigkeit der Kathode selbst, vor allem unter harten Bedingungen der Ladung/Entladung.
  • Insbesondere konnen die folgenden Vorteile erreicht werden:
  • - Es passiert kein Aufbrechen der großen Teilchen nach den Einlagerungs-/Auslagerungs-Zyklen, so daß keine Kontaktverluste auftreten;
  • - ein besserer Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Leitungsmittel kann erreicht werden, so daß es möglich ist, sehr hohe Ströme anzulegen;
  • - der Elektrolyt kann bis in die innersten Schichten der Kathode gelangen, um so Polarisationsphänomene zu reduzieren.
  • Derartige Vorteile können sowohl in Entladevorgängen als auch in Kreisprozessen bei hohen Stromwerten zum Tragen gebracht werden. Z.B. werden in Fig. 2 die Spannungs-/Kapazitätskurven für eine Batterie mit einem kristallinen Oxid (Kurve A) und für die der vorliegenden Erfindung (Kurve B) unter Entladebedingungen von 1.5 C, wobei C die Kapazität der Batterie ist, bei dem zehnten Entladezyklus miteinander verglichen. Die Entladebedingung von 1.5 C entspricht einem Strom von 3.2 mA/cm², wohingegen der Ladestrom 2.1 mA/cm² betrug. Die Batterie mit dem amorphen Oxid kann bei höherer Spannung eine höhere Kapazität erbringen (0.207 Ah/g gegenüber 0.146 Ah/g bei 1.7 V).
  • Falls zusätzlich der Kreisprozeß in seiner vollen Entwicklung in Betracht gezogen wird, ist es ebenso von größerer Bedeutung, daß das amorphe Material überlegen ist, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
    • BEISPIEL 1
  • Zwei Zellen (B und C) des Knopftyps, welche eine Li-Scheibe als Anode enthalten, eine elektrolytische Lösung, die LiClO&sub4; in Propylencarbonat-Dimethoxyethan enthält, eine durch Druckeinwirkung von 10 t/cm² auf eine Mischung von amorphem LiV&sub3;O&sub8; und Acetylenschwarz/Teflon (70/30) erhaltene Kathode wurden Entladezyklen bei 1.5 C und Ladezyklen bei 1 C ausgesetzt. Die zwei Zellen unterschieden sich voneinander nur in der Temperatur für die finale Hitzebehandlung, der die Kathode ausgesetzt wurde, wobei die Temperatur für Zelle B 100º betrug und für die Zelle C 200º. Eine ähnliche Zelle (A), welche jedoch eine Kathode auf der Grundlage von einem kristallinen Material enthielt, wurde ebenso parallel dazu getestet. In Fig. 3 beziehen sich die Kurven A, B und C auf die entsprechenden Zellen.
  • Wie beobachtet werden kann, widerstehen die Batterien der vorliegenden Erfindung einer höheren Anzahl von Zyklen und haben höhere Kapazitäten in Bezug auf die kristalline Verbindung. Darüberhinaus kann festgestellt werden, daß die Kathode die einer nochmaligen Trocknung bei 200º unterzogen wurde, ein besseres Verhalten aufweist als die eine bei 100º wiederholt getrocknete; ein solches Verhalten kann vermutlich einer vollständigeren Entfernung von in dem Oxid eingelagerten Wasser während der Synthese in wässriger Lösung zugeschrieben werden. Zusätzlich gibt eine normale Hitzebehandlung bei 100º einer Kathode bemerkenswert bessere Eigenschaften als sie eine Kathode auf der Basis eines kristallinen Oxids aufweist.
    • BEISPIEL 2
  • Zwei Zellen hergestellt gemäß Beispiel 1, eine von ihnen eine Kathode auf der Basis eines amorphen Materials enthaltend, nochmals getrocknet bei 200º und die andere ein kristallines Material enthaltend, wurden einem Kreisprozeß unter harten Bedingungen (von 1.5 C bis 4 C bei der Entladung, wahrend die Ladung immer C betrug). Fig. 4 zeigt deutlich, daß das amorphe Material (Kurve B) Anlaß zu spezifischen Kapazitäten gibt, die bemerkenswert höher liegen als die der kristallinen Verbindung (Kurve A) unter allen Bedingungen.

Claims (15)

1. Lithiumbatterie mit hoher Energie und Leistung, mit einer Anode aus Lithium oder einer Lithium-Legierung mit einem oder mehreren Metallen, einer ein Lithiumsalz enthaltenden nicht wässrigen elektrolytischen Lösung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einem festen, aus einem Lithiumsalz/Polymerenstoff-Komplex bestehenden Elektrolyt und mit einer Kathode auf der Basis eines Lithium-Vanadium-Oxids entsprechend der nominellen stöchiometrischen Formel: LiV&sub3;O&sub8;, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgenannte Oxid vollkommen amorph ist.
2. Lithiumbatterie nach Anspruch 1, worin das vorgenannte amorphe Oxid durch Reaktion von LiOH mit V&sub2;O&sub5; bei einem Molarverhältnis von 2/3 in wässriger Lösung erhältlich ist.
3. Lithiumbatterie nach Anspruch 2, worin die vorgenannte Reaktion in wässriger Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
4. Lithiumbatterie nach je einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, worin die vorgenannte Kathode auch Leitungsmittel wie Graphit, Acetylenschwarz und Kohlenstoff enthält.
5. Lithiumbatterie nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, worin die vorgenannte Kathode auch Bindemittel, wie Teflon , Polyethylen und Polypropylen enthält.
6. Lithiumbatterie nach je einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, worin das vorgenannte mit Lithium legierte Metall aus der aus Aluminium, Cadmium, Zinn, Blei, Wismuth, Chrom und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
7. Lithiumbatterie nach je einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, worin das vorgenannte Lithiumsalz aus der aus LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4; und LiCF&sub3;SO&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Lithiumbatterie nach je einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, worin die vorgenannten ein oder mehreren organischen Lösungsmittel aus einer aus Propylen-Carbonat, Ethylen-Carbonat, Dimethoxyethan, Methylformiat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
9. Lithiumbatterie nach je einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, worin der vorgenannte Polymerenstoff in der festen Elektrode aus einer aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und deren Mischungen bestehenden Gruppen ausgewählt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumbatterie nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Vorbereitung der Kathode folgende Verfahrensschritte umfaßt:
a) Auflösung von LiOH-Pulver in Wasser;
b) stufenweiser Zusatz von V&sub2;O&sub5; unter Rühren bis zu einem Molarverhältnis LiOH/V&sub2;O&sub5; von etwa 2/3;
c) Ausscheidung des so erhaltenen Niederschlags nach etwa 24-40 Stunden vom Beginn der Reaktion, Waschung mit Wasser und Abtrennung desselben vom Wasser;
d) Austrocknung des Produkts nach dem vorangehenden Verfahrensschritt, so daß Feinpulver von LiV&sub3;O&sub8; erhalten wird;
e) Mischen des vorgenannten Pulveroxids mit kathodischen Zusätzen durch deren Dispersion in einer Lösung, in der sie nicht lösbar sind, dann Rühren bei hoher Geschwindigkeit und Ausdampfen des Lösungsmittels;
f) Mahlen des im vorangehenden Verfahrensschritt erhaltenen festen Produkts;
g) Aufpressen des genannten Produkts auf ein Nickelnetz;
h) nochmalige Austrocknung durch Erhitzen der Kathodenplatte.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die vorgenannte Abscheidung des als Produkt im Verfahrensschritt c) erhaltenen Niederschlags nach 24 Stunden vom Beginn der Reaktion durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die vorgenannte Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
13. Verfahren nach je einem der vorangehenden Ansprüche 10 bis 12, worin der vorgenannte Austrocknungsschritt d) in einem Ofen bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC durchgeführt wird.
14. Verfahren nach je einem der vorangehenden Ansprüche 10 bis 13, worin die vorgenannten Kathoden-Zusatzmittel aus Acetylenschwarz und Teflon in einem Gewichtsverhältnis von 2/1 zueinander bestehen und in einer solchen Menge zugegeben werden, daß ein Gewichtsverhältnis von 20 bis 30% der Kathodenmischung erhalten wird.
15. Verfahren nach je einem der vorangehenden Ansprüche 10 bis 14, worin die vorgenannte nochmalige Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 bis 260ºC durchgeführt wird.
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