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DE69611661T2 - Manganoxid Elektrode und Herstellungsverfahren - Google Patents

Manganoxid Elektrode und Herstellungsverfahren

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DE69611661T2
DE69611661T2 DE69611661T DE69611661T DE69611661T2 DE 69611661 T2 DE69611661 T2 DE 69611661T2 DE 69611661 T DE69611661 T DE 69611661T DE 69611661 T DE69611661 T DE 69611661T DE 69611661 T2 DE69611661 T2 DE 69611661T2
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Delphi Technologies Inc
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Description

    Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Sekundärlithiumionenzellen mit amorphen, vierwertigen Manganoxidkathoden, in die Li einlagerbar ist, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Sekundärlithiumionenzellen und -batterien sind in der Technik allgemein bekannt. Eine derartige Lithiumionenzelle umfaßt im wesentlichen eine kohlenstoffhaltige Anode, in die Lithium einlagerbar ist, eine Chalcogenidkathode, in die Lithium einlagerbar ist, und einen nicht wässrigen, Lithiumionen leitenden Elektrolyten dazwischen. Die Kohlenstoffanode umfaßt irgendeine der verschiedenen Formen von Kohlenstoff (z. B. Koks- oder Graphitfasern), der zu einem porösen Leiter gepreßt oder mit einem elektrisch leitenden Träger (z. B. Kupferfolie) mittels eines geeigneten organischen Bindemittels verbunden ist. Eine bekannte Chalcogenidkathode umfaßt eine kristalline Spinellform von Manganoxid, die mit einem elektrisch leitenden Träger (z. B. Aluminiumfolie) mit einem geeigneten organischen Bindemittel, wie Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) verbunden ist.
  • Lithiumionenzellen-Elektrolyte umfassen ein Lithiumsalz, das in einem Hilfsmittel aufgelöst ist, das (I) vollständig flüssig, oder (2) eine immobilisierte Flüssigkeit (z. B. geliert oder in einer Polymermatrix eingeschlossen) oder (3) ein reines Polymer sein kann. Bekannte Polymermatrizen zum Einschließen des Elektrolyts umfassen Polyacrylate, Polyurethane, Polydialkylsiloxane, Polymetacrylate, Polyphosphazene, Polyether und Polykarbonate und können in situ in Anwesenheit des Elektrolyts polymerisiert werden, um in diese, wenn die Polymerisation auftritt, den Elektrolyten einzuschließen. Bekannte Polymere für reine Polymerelektrolytsysteme umfassen Polyethylenoxid (PEO), Polymethylen-Polyethylen-Oxid (MPEO) oder Polyphosphazene (PPE). Bekannte Lithiumsalze für diesen Zweck umfassen beispielsweise LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiSCN, LiAlCU, LißF4, LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LiO&sub3;SCF&sub2;CF&sub3;, LiC&sub6;F&sub5;SO&sub3; und LiO&sub2;CF&sub3;, LiAsF&sub6; und LiSbF&sub6;. Bekannte organische Lösungsmittel (d. h. Hilfsmittel) für die Lithiumsalze umfassen beispielsweise Propylenkarbonat, Ethylenkarbonat, Dialkylkarbonate, cyclische Ether, zylische Ester, Glyme, Laktone, Formiate, Ester, Sulfone, Nitrile und Oxazolidinone.
  • Lithiumzellen, die aus reinen Polymerelektrolyten oder flüssigen Elektrolyten, die in einer Polymermatrix eingeschlossen sind, hergestellt sind, sind in der Technik als "Lithium-Polymer-Zellen" bekannt, und die Elektrolyte hierfür sind als Polymerelektrolyte bekannt. Lithium-Polymer-Zellen werden oft hergestellt, indem dünne Filme der Anode, der Kathode und des Elektrolyts zusammen laminiert werden, wodurch die Elektrolytschicht lagenweise zwischen den Anoden- und Kathodenschichten angeordnet wird, so daß eine einzelne Zelle gebildet wird, und eine Vielzahl derartiger Zellen miteinander gebündelt werden, um eine Batterie mit höherer Energie/Spannung zu bilden. Beim Herstellen derartiger Zellen ist es erwünscht, daß die Dünnfilme flexibel und robust sind, so daß sie ohne Beschädigung gehandhabt werden können.
  • Während Elektroden, die aus Manganoxidspinellen hergestellt sind, relativ billig sind und Zellen ergeben, die eine gewünschte hohe Entladeklemmenspannung (d. h. 4 Volt) aufweisen, sind sie nicht frei von Problemen. Beispielsweise weisen aus diesen hergestellte Elektroden eine schlechte Leitfähigkeit auf und erfordern das Hinzufügen von leitenden Füllstoffen (z. B. Kohlenstoff), um die Leitfähigkeit zu verbessern. Das Hinzufügen derartiger Füllstoffe verringert die Energiedichte der Elektrode. Außerdem erfordert das Wiederaufladen der Zellen ein Einprägen einer Spannung in diese, die die Entladeklemmenspannung der Zelle übersteigt. Daher sind für Zellen mit Manganoxidspinellkathoden mindestens 4,1 Volt (und vorzugsweise mehr) nötig, um Lithium aus der Elektrode während des Ladens der Zelle einzulagern. Oberhalb von ungefähr 4,5 Volt oxidieren und zersetzen sich jedoch die Lösungsmittel für den Elektrolyten. Es ist deshalb notwendig, die Ladespannung derartiger Zellen sorgfältig unter das Zersetzungspotential des Lösungsmittels zu steuern, um dessen Zerlegung zu verhindern. Außerdem sind aufgrund der kristallinen Struktur des Spinellmanganoxids dessen Rückgewinnungskapazität und Lebensdauer empfindlich gegenüber Überladen und Überentladen. Das Entladen von Manganoxidspinellzellen muß gestoppt werden, wenn die Klemmenspannung unter ungefähr 3,4 Volt abfällt. Dies begrenzt die Kapazität des Materials, das typischerweise bei ungefähr 140 mAh/g eine Spitze aufweist. Unter ungefähr 3,4 Volt erfährt die Spinellform des Manganoxids eine strukturelle Transformation, wenn zusätzlich Lithium in LiMn&sub2;O&sub4; eingefügt wird, und es wandelt sich in die orthorhombische Form um, die eine sehr schlechte Kreislauffähigkeit aufweist und sehr instabil ist, was die Bildung von anderen Manganoxiden bewirkt, die nicht elektrochemisch aktiv sind. Außerdem führt das Einfügen von mehr als einem Lithium in das Spinellmanganoxid zu einer Kationenmischung zwischen achtflächigen und vierflächigen Stellen, die zu einem kontinuierlichen Kapazitätsverfall führt. Um diese Probleme zu vermeiden, muß die Zellenspannung während des Betriebes der Zelle elektronisch gesteuert werden. Eine derartige Steuerung ist sehr schwierig zu handhaben, wenn eine Anzahl von großen Lithiumzellen miteinander in Reihe gekoppelt werden. Schließlich ist die Größe der inneren Oberflächen von Manganoxidelektroden vom Spinell-Typ typischerweise kleiner als ungefähr 40 m²/g, was deren Einlagerungsfähigkeit und die Geschwindigkeit, mit der sie entladen und wieder aufgeladen werden können, begrenzt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine relativ spannungsunempfindliche, Manganoxidelektrode für eine Lithiumionenzelle, die im Vergleich mit Spinellmanganoxidelektroden (I) eine viel größere Entladekapazität (d. h., bis zu 240 mAh/g) und Größe der inneren Oberfläche (d. h., bis zu 380 m²/g) und (2) eine viel niedrigere Wiederaufladespannung (d. h., ca. 4 Volt) und Entladegrenzspannung (d. h., ca. 2,0 Volt) aufweist. Bevorzugte Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein aktives Material, das amorphe, mikroporöse, vierwertige Manganoxidteilchen mit einer Größe im Submikron-Bereich umfaßt, die durch einen Sol-Gel-Prozeß gebildet sind und eine Größe der inneren Oberfläche von größer als 100 m²/g aufweisen. Insbesondere bevorzugt weist das aktive Material die vierwertigen Manganoxidteilchen auf, die mit einem elektrisch leitenden Polymer, in das Lithium einlagerbar ist, (z. B., Polyanilin oder dessen Derivate) gemischt sind, das in situ mit der Bildung des vierwertigen Manganoxids polymerisiert ist. Elektroden, die aus derartigen Polymeren hergestellt sind, können inerte Bindemittel und inerte leitende Verdünnungsmittel unterstützen oder ersetzen, die bisher dazu verwendet wurden, Elektroden zu bilden, und können dadurch die Kapazität der Elektroden erhöhen. Andere herkömmliche Bindemittel können auch in Kombination mit dem einlagerbaren Polymer verwendet werden.
  • Das amorphe Manganoxid der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem: (I) eine erste Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand (d. h., Valenz) von größer als 4 in einem ersten polaren Lösungsmittel (z. B. Wasser) aufgelöst wird, um eine erste Lösung zu bilden; (2) eine zweite Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von kleiner als 4 in einem zweiten polaren Lösungsmittel (z. B. Wasser) aufgelöst wird, um eine zweite Lösung zu bilden; (3) die zweite Lösung schnell in der gesamten ersten Lösung verteilt wird, bis im wesentlichen die gesamte erste Verbindung reduziert ist und ein Gel bildet, das das vierwertige Manganoxid enthält; und (4) das Gel getrocknet wird, um das vierwertige Manganoxid daraus als Teilchen mit Submikron-Größe zu gewinnen. Daraus werden Elektroden hergestellt, indem das Manganoxid mit einem Bindemittel gemischt wird und es auf ein geeignetes leitendes Substrat aufgebracht wird. Um große innere Oberflächen für das vierwertige Manganoxid zu erreichen, wird die erste Lösung vorzugsweise einen pH von weniger als 7, stärker bevorzugt weniger als 5 und insbesondere bevorzugt weniger als ungefähr 2 aufweisen. Die erste Manganverbindung wird vorzugsweise ein Permanganation umfassen, und die zweite Manganverbindung wird vorzugsweise ein Mangan(II)-salz umfassen. Insbesondere bevorzugt wird die zweite Lösung auch einen flüssigen, oxidativ polymerisierbaren Präkursor enthalten (z. B. Monomer oder kurzkettiges Polymer), um ein elektrisch leitendes Polymerbindemittel, in das Lithium einlagerbar ist, in situ durch das gesamte amorphe Manganoxid hindurch auf dem molekularen Niveau zu bilden, wobei das leitende Polymer offensichtlich zwischen Moleküle von Manganoxid eingefügt ist. Ein derartiges zwischenmolekulares Einfügen verbessert die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem Ausmaß, das durch bloßes mechanisches Mischen der Bestandteile als nicht möglich angesehen wurde.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird besser verstanden werden, wenn sie im Lichte der folgenden Beschreibung von bestimmten besonderen Ausführungsformen derselben betrachtet wird, die nachstehend in Verbindung mit den Figuren angegeben werden, in denen:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung der Größe der inneren Oberfläche des amorphen Manganoxids der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der Teilchengröße von diesem ist,
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswirkungen des pH auf die Größe der inneren Oberfläche des amorphen Manganoxids ist,
  • Fig. 3 eine graphische Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit des amorphen Manganoxids als eine Funktion der Konzentration von Polyanalin darin ist,
  • Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopiefoto (SEM-Foto) (d. h. bei 50 K Vergrößerung) des amorphen Manganoxids der vorliegenden Erfindung ist,
  • Fig. 5 ein Röntgenbeugungsmuster des amorphen Manganoxids der vorliegenden Erfindung ist,
  • Fig. 6 die Spannungsprofile einer Elektrode, die aus dem amorphen Manganoxid der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, in unterschiedlichen Stadien während des Lade-Entlade-Kreislaufs zeigt,
  • Fig. 7 eine graphische Darstellung des Kreislaufwirkungsgrades einer Elektrode ist, die aus dem amorphen Manganoxid der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, über eine Anzahl von Zyklen, und
  • Fig. 8 graphische Darstellungen der Entladekapazitäten von Spinellmanganoxid und dem amorphen Manganoxid der vorliegenden Erfindung über eine Anzahl von Zyklen sind.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode für eine Lithiumionenzelle vorgesehen, die amorphe, mikroporöse, vierwertige Manganoxidteilchen umfaßt, in die Lithium einlagerbar ist und die eine Submikron-Größe aufweisen und eine Größe der inneren Oberfläche von größer als 100 m²/g besitzen. Die amorphen, vierwertigen Manganoxidteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch einen Sol-Gel-Prozeß hergestellt, bei dem eine erste Lösung einer Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von größer als 4 (Mnhoch) mit einer zweiten Lösung einer zweiten Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von kleiner als 4 (Mnniedrig) gemischt wird. Das Mangan mit höherem Oxidationszustand wird reduziert, und das Mangan mit niedrigerem Oxidationszustand wird oxidiert, so daß ein Gel gebildet wird, das vierwertiges Manganoxid enthält. Die zweite Lösung wird langsam (vorzugsweise inkrementell, wie durch eine Reihe von Tröpfchen) hinzugefügt und schnell der ersten Lösung beigemischt, so daß die zweite Lösung schnell in der gesamten ersten Lösung verteilt wird und dadurch Teilchen mit Submikron-Größe des amorphen, vierwertigen Manganoxids gebildet werden, die eine Größe der inneren Oberfläche von viel größer als 40 m²/g aufweisen und die vorzugsweise zwischen 100 m²/g und 380 m²/g liegt. Im Gegensatz dazu müssen kristalline Magnanoxide vom Spinell-Typ geschliffen werden, um kleine Teilchen zu erzeugen, und weisen typischerweise Größen der inneren Oberflächen von kleiner als 40 m²/g auf. Elektroden, die aus amorphen Manganoxid hergestellt sind, zeigten Kapazitäten, die größer als ungefähr 200 mAh/g sind, im scharfen Kontrast zu 140 mAh/g Kapazität, die von Manganoxid vom Spinell-Typ erhalten wird.
  • Die erste Lösung umfaßt eine erste Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von größer als 4 und kann solche Manganverbindungen umfassen, wie Alkalipermanganate (z. B. Natriumpermanganat) und Alkalimanganate (z. B. Kaliummanganat). Verbindungen, die Permanganationen (d. h., Mn&spplus;&sup7;) enthalten, sind bevorzugt, wobei die Alkalimetallpermanganate wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und Lösbarkeit in polaren Lösungsmitteln besonders bevorzugt sind. Geeignete polare Lösungsmittel zu diesem Zweck umfassen Wasser, cyclische Karbonate, lineare Karbonate, cyclische Ester und cyclische Ether. Wasser ist das am stärksten bevorzugte polare Lösungsmittel, da es das am wenigsten teure und das am leichtesten erhältliche ist und bis zu 0,5 Mol Natriumpermanganat bei Raumtemperatur auflösen kann.
  • Die zweite Lösung wird (eine) Manganverbindung(en) umfassen, die einen Oxidationszustand von weniger als 4 aufweisen, z. B. Mangansulfat, Mangannitrat und Manganacetat. Die Mangan(II)-salze, und insbesondere Mangan(II)-nitrat, sind aufgrund ihrer leichten Erhältlichkeit und Lösbarkeit in polaren Lösungsmitteln (vorzugsweise Wasser), wie es oben für die erste Lösung erwähnt wurde, besonders bevorzugt. Die zweite Lösung wird der ersten Lösung langsam hinzugefügt (d. h. in kleinen Inkrementen/- Tröpfchen) und schnell in der gesamten ersten Lösung verteilt, um die Bildung der kleinsten, vierwertigen Manganoxidteilchen, die möglich sind, beim Trocknen des gebildeten gelartigen Reaktionsprodukts sicherzustellen. In dieser Hinsicht reagieren die erste und die zweite Lösung derart, daß ein Gel gebildet wird, das das vierwertige Manganoxid enthält, und das beim Trocknen/der Dehydratation das vierwertige Manganoxid in der Form von amorphen Teilchen mit großer Oberflächengröße und Submikron-Größe (d. h., die typischerweise einen Durchmesser von weniger als ungefähr 0,3 Mikron aufweisen) ergibt, ohne die Notwendigkeit für irgendwelches signifikantes Mahlen oder Pulverisation, wie es typischerweise erforderlich ist, um kleine Teilchen von Spinellmanganoxiden zu erhalten. Die Reduktion des Mangans mit hohem Oxidationszustand mit Mangan mit niedrigem Oxidationszustand und die folgende Oxidation des Mangans mit niedrigem Oxidationszustand führt zur Bildung von sehr gleichmäßigern, vierwertigen Manganoxid, das amorph ist sowie eine unerwartet große innere Oberflächengröße aufweist.
  • Das Verdünnen von ersten und zweiten Lösungen liefert die kleinsten Teilchen, was wiederum mit großen Größen der inneren Oberflächen korreliert. Daher wird beispielsweise eine erste Lösung, die Natriumpermanganat mit einer Natriumpermanganatkonzentration von weniger als ungefähr 0,3 Mol aufweist, vorzugszweise mit einer zweiten Lösung mit einer Mangan(II)-ionenkonzentration (z. B. Mangan(II)-nitratkonzentration), die gleich oder kleiner als die Permanganatkonzentration ist, reagieren gelassen. Es ist erwünscht, das gesamte Permanganat in der Reaktion zu verbrauchen, weil jedes nicht reagierte Permanganat in den Poren des vierwertigen Manganoxids eingeschlossen wird und beim Erwärmen durchbricht. Überschüssige Mangan(II)-ionen können andererseits leicht von den Manganoxidteilchen abgewaschen werden und können daher in Überschuß verwendet werden, um eine vollständige Reaktion des Permanganats sicherzustellen. Idealerweise werden jedoch stöchiometrische Mengen von Permanganat und Mangan(II)-ionen verwendet, so daß es keine Notwendigkeit gibt, mit irgendwelchem nicht reagierten Mangan in hohem oder niedrigem Oxidationszustand beim restlichen folgenden Trocknen umzugehen. In dem Fall der Permanganatlösung ist es leicht zu bestimmen, wann das Permanganat vollständig verbraucht ist, da die Permanganatlösung als eine dunkel rötliche purpurne Farbe beginnt aber fortschreitend heller wird und ihre Farbe verliert, wenn das Mangan(II)-ion hinzugefügt wird und das Permanganat zu dem vierwertigen Mangan reduziert wird. Wenn die Farbe vollständig verschwindet ist die Reaktion abgeschlossen, und es ist kein Hinzufügen eines zusätzlichen Mangan(II)- ions erforderlich.
  • Ein schnelles Rühren oder eine schnelle mechanische Bewegung der ersten Lösung ist erwünscht, da die zweite Lösung dieser langsam hinzugefügt wird. Ein Bewegen oder schnelles Rühren der ersten Lösung stellt sicher, daß die zweite Lösung schnell in der gesamten ersten Lösung gemischt und verteilt wird, da sie dieser langsam hinzugefügt wird, um die Ausbildung von Teilchen mit Submikron-Größe des vierwertigen Manganoxids sicherzustellen. Während eines schnelles Rühren der ersten Lösung ein besonders zweckmäßiger Weg ist, die Lösungen innig miteinander zu mischen, kann ein schnelles Mischen auch erreicht werden, indem die zweite Lösung in einen Strom der ersten Lösung injiziert oder eingesprüht wird. Es können andere Fachleuten bekannte schnelle Mischtechniken angewandt werden, wobei es das Ziel ist, die Reaktionspartner der zweite Lösung in der gesamten ersten Lösung zu verteilen, bevor irgendeine signifikante Reaktion auftritt, und dadurch beim Trocknen des gebildeten Gels stark poröse, vierwertige Manganoxidteilchen mit Submikron-Größe zu bilden.
  • Die Reaktion zwischen der ersten und der zweiten Lösung bildet ein Gel mit einer einzigen Phase, das das vierwertige Manganoxid enthält. Das Gel wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und amorphe Manganoxidteilchen zu gewinnen. Wenn Wasser das Lösungsmittel ist, wird daher das Gel entwässert und dehydratisiert. Ein Entwässern des Gels wird zweckmäßigerweise bewerkstelligt, indem das Gel vakuumgefiltert wird, um viel von dem Wasser zu entfernen, gefolgt von einem Waschen des Filtrats mit destilliertem Wasser und dann einem Erwärmen desselben (d. h., 100ºC-180ºC) unter Vakuum, um das Gel vollständig auszutrocknen und einen Rest von vierwertigen, amorphen Manganoxidteilchen an seiner Stelle zurückzulassen.
  • Abhängig von den Bedingungen, die bei dem Sol-Gel-Prozeß angewandt werden, sind amorphe, vierwertige Manganoxidteilchen so klein wie 0,01 Mikron hergestellt worden, die eine Größe der inneren Oberflächen von bis zu 380 m²/g aufweisen. Andere Bedingungen haben Teilchengrößen so groß wie 0,3 Mikron mit einer Größe der inneren Oberflächen von 200 m²/g erzeugt. Als eine allgemeine Regel schwankt die Größe der inneren Oberfläche der Teilchen mit der Größe der Teilchen. In dieser Hinsicht veranschaulicht Fig. 1 qualitativ, daß die innere Oberflächengröße der Teilchen zunimmt, wenn die Teilchengröße abnimmt. Die Trendlinie von Fig. 1 beruht auf einer subjektiven Analyse von SEM-Fotos von Teilchen und Oberflächengrößenmessungen derartiger Teilchen. Vierwertige Manganoxidteilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 0,3 Mikron und eine Größe der inneren Oberflächen von größer als 200 m²/g aufweisen, obwohl festzustellen ist, daß Teilchen mit größerer Teilchengröße und kleineren Größen der inneren Oberflächen (d. h. über 100 m²/g) erzeugt werden können, die trotzdem den bisher verwendeten Manganoxiden vom Spinell-Typ überlegen sind.
  • Die Mnhoch-Mnniedrig-Oxidations-Reduktions-Reaktion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer sauren Umgebung stattfinden. Zu diesem Zweck wird die erste Lösung vorzugsweise einen pH von weniger als 7, stärker bevorzugt von weniger als 5 und insbesondere bevorzugt von weniger als ungefähr 2 aufweisen. Die saure Umgebung hält die Bildung von unerwünschten Oxiden, wie Mn&sub2;O&sub3;, MnO und MnOOH, ab und fördert die Bildung von amorphem Manganoxid mit sehr großen inneren Oberflächengrößen. Derartige Materialien mit großer Oberflächengröße weisen eine größere Stromproduktionskapazität auf, wie in Milliamperestunden pro Gramm (mAh/g) Manganoxid gemessen. In dieser Hinsicht zeigt Fig. 2, daß, wenn der Säuregehalt der Reaktionsumgebung zunimmt (d. h., der pH abnimmt), die innere Oberflächengröße des amorphen, vierwertigen Manganoxids zunimmt, wobei das beste Ergebnis erzielt wird, wenn der pH unter ungefähr 2 liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse sind bei einem pH erhalten worden, der so niedrig wie -1 war. Der pH wird vorzugsweise mit der Verwendung von oxidierenden Säuren, wie HClO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4; gesteuert, die die Bildung von stabilem Mn&spplus;&sup4; fördern. Bestimmungen der Größe der inneren Oberfläche wurden unter Verwendung der Autosorb-I-Ausrüstung von Quanta Chrome Corp, durchgeführt, um BET-Messungen vorzunehmen. Diese Ausrüstung verwendet ein statisches volumetrisches Verfahren, um die Quantität von Gas zu messen, das von einer festen Oberfläche bei irgendeinem Gleichgewichtsdampfdruck adsorbiert oder desorbiert wird. Die Proben wurden für die Adsorptionsmessungen, die mit Stickstoffgas vorgenommen wurden, zuerst bei 150ºC für mindestens 8 Stunden entgast und dann durch flüssigen Stickstoff heruntergekühlt. Druckänderungen in der Ausrüstung wurden während der Gasadsorption und -desorption gemessen und die Werte wurden dazu verwendet, die Oberflächengröße zu berechnen.
  • Vorzugsweise wird die erste Lösung, die Mangan mit dem hohen Oxidationszustand enthält, erwärmt, um weiter die Bildung von stärker gewünschten ultrakleinen Teilchen sicherzustellen. Die Erwärmung wird vorzugsweise im Bereich von ungefähr 60ºC bis ungefähr 85ºC liegen.
  • Das Lösungsmittel für beide Lösungen wird vorzugsweise Wasser umfassen, aber praktisch jedes polare Lösungsmittel wird für die Manganverbindungen mit hohem und niedrigem Oxidationszustand bis zu verschiedenen Graden wirksam sein. Daher ist beispielsweise amorphes, vierwertiges Manganoxid gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Propylenkarbonat als ein Lösungsmittel für sowohl die Permanganat- als auch Manganionen hergestellt worden. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln verlangsamt jedoch den Prozeß und erhöht die Kosten und Komplexität desselben, ohne augenscheinlich irgendeinen besonderen Vorteil beizusteuern. Beispielsweise ist es im Vergleich mit Wasser schwieriger, ein Propylenkarbonatlösungsmittel aus dem Gel zu entfernen, nachdem die Gelierreaktion abgeschlossen ist. Andererseits kann es Vorteile geben, unterschiedliche Lösungsmittel für die beiden Lösungen zu verwenden, um die Teilchengröße zu steuern. Somit kann die Verwendung von Wasser als das Lösungsmittel für die erste Lösung und Propylenkarbonat oder eines anderen organischen Lösungsmittels als das Lösungsmittel für die zweite Lösung eine bessere Verteilung der Manganlösung durch die gesamte erste Lösung hindurch gestatten, bevor eine signifikante Reaktion mit dem Permanganat auftritt, was zu kleineren Teilchen führt, als sie sonst unter den gleichen Bedingungen der Temperatur, der Konzentration und des Säuregehalts möglich wären.
  • Elektroden werden hergestellt, indem die amorphen, vierwertigen Manganoxidteilchen der vorliegenden Erfindung mit einem geeigneten Bindemittel (z. B. EPDM) in einem Lösungsmittel gemischt werden, mit der Mischung ein geeigneter elektrisch leitender Träger (z. B. Aluminiumfolie) beschichtet wird, und das Lösungsmittel entfernt wird (z. B. wie durch Wärme), um das Manganoxid an dem Träger anzuhaften, wie es in der Technik wohlbekannt ist. Das Beschichten kann durch Sprühen, Fliehkraftbeschichten, Streichmesserbeschichten, elektrostatisches Sprühen, Bepinseln usw. bewirkt werden. Manche leitende Kohlen Stoffteilchen können mit dem Manganoxid gemischt werden, um dessen elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, wie es in der Technik wohlbekannt ist. Derartige Elektroden werden typischerweise ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% Bindemittel und ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% leitende Kohlenstoffteilchen umfassen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrisch leitendes Polymer, in das Lithium einlagerbar ist, in situ während der Oxidations-Reduktions-Reaktion gebildet, die das vierwertige Manganoxid bildet. Ein derartiges Polymer verbessert nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des aktiven, amorphen Manganoxidmaterials sondern funktioniert zumindest teilweise, wenn nicht vollständig, als ein Bindemittel für das Manganoxidmaterial, das die Lithiumeinlagerungsfähigkeit von daraus hergestellten Elektroden im Vergleich mit vollständig aus inerten Bindemitteln hergestellten Elektroden erhöht. Daher erfüllen die Polymere der besonders bevorzugten Ausführungsform drei Funktionen, nämlich: (1) Bindemittel, (2) Leitfähigkeitsverbesserer und (3) Li-Einlagerungskapazitätsverbesserer. Durch Einstellen der Menge eines derartigen Polymers in dem aktiven Manganoxidmaterial ist es möglich, (1) die elektrische Leitfähigkeit des aktiven Materials und (2) die Flexibilität/Haltbarkeit der daraus gebildeten Filme einzustellen. Die Verwendung derartiger Polymere reduziert die Menge von inerten Kohlenstoffteilchen, die sonst notwendig sind, um die Leitfähigkeit bereitzustellen. Während ohne ein derartiges Polymer die Kohlenstoffteilchenfüllung typischerweise ungefähr 10 Gew.-% - 15 Gew.-% betragen würde, kann daher mit dem leitfähigen Polymer die Kohlenstoffüllung auf ungefähr 5% mit einer entsprechenden Zunahme der Kapazität aufgrund der Li-Einlagerungsfähigkeit des Polymers reduziert werden. Ähnlich kann ein derartiges Polymer auch viel oder das gesamte inerte Bindemittel ersetzen, das bisher typischerweise verwendet wurde, mit einer entsprechenden Zunahme der Kapazität. Da das elektrisch leitende Polymer, in das Li einlagerbar ist, eine geringere Einlagerungsfähigkeit (z. B. ca. 100 mAh/g für Polyanilin) als das amorphe, vierwertige Manganoxid aufweist, sollte die Konzentration des Polymers auf einem Minimum gehalten werden, das mit den elektrischen Leitfähigkeits- und Flexibilitäts-Haltbarkeitsanforderungen von daraus hergestellten Elektroden vereinbar ist. Wenn die Polymerkonzentration zunimmt, nehmen mit anderen Worten die Leitfähigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit der Elektrode zu, wobei aber etwas Lithiumeinlagerungsfähigkeit der Elektrode preisgegeben wird. Die Konzentration des leitenden Polymerbindemittels in der Manganoxidmischung wird im allgemeinen ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% betragen. Ein bevorzugtes leitendes/einlagerungsfähiges Polymer umfaßt Polyanilin oder seine Derivate (z. B. Alkylpolyaniline), die durch die in situ-Oxidation von Präkursoren davon (z. B. Anilinmonomer oder kurzkettiges Anilinpolymer) erzeugt werden. Eine Anzahl von weiteren Polymeren, von denen bekannt ist, daß sie leiten, einlagerungsfähig und in der Lage sind, durch Oxidation durch das Permanganation polymerisiert zu werden, umfassen Polythiophen. Polypyrrol und deren Derivate und sind auch als effektive Bindemittel anzusehen. Entsprechende flüssige Monomer- oder kurzkettige Polymerpräkursoren mit mindestens einer sich wiederholenden Einheit werden der Reaktionsmischung hinzugefügt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration der Anilinpräkursoren in der zweiten Lösung (d. h., Mnniedrig) zwischen ungefähr 5 Mol-Prozent und ungefähr 30 Mol-Prozent relativ zur Mangan(II)-Ionenkonzentration darin schwanken. Die Oxidationsleistung der Mnüsck-Lösung ist ausreichend, um das Anilinmonomer zu Polyanilin zu polymerisieren, wenn Anilin (ein Reduktionsmittel) vorhanden ist. Die Konzentration des Mnniedrig in der zweiten Lösung kann um die Menge an Reduktionsleistung reduziert werden, die durch die Anwesenheit von Anilin darin bereitgestellt wird. Beispielsweise kann die Stöchiometrie von Mangan(II), Manganat und Anilin erhalten werden aus:
  • m[Mn&sup7; + 3e ----------> Mn&sup4;]
  • n[Mn² ----------> Mn&sup4; + 2e]
  • p[Anilin ----------> Polyanilin + e]
  • was eine Nettoreaktion ergibt:
  • m[Mn&sup7;] + n[Mn²] + p[Anilin] ----------> (m + n)Mn&sup4; · Anilinp;
  • wobei 3 m = Zn + p und n und p Variablen sind, die eingestellt werden können, um die Kapazität, die elektrische Leitfähigkeit und die mechanische Flexibilität des Elektrodenmaterials zu steuern.
  • Um als ein Bindemittel zu funktionieren, muß das elektrisch leitende Bindemittel, in das Lithium einlagerbar ist, koalesziert werden. Dies kann durch Heißpressen oder durch Mischen der Polymer-MnO&sub2;-Verbindung mit einem Lösungsmittel für das Polymer gefolgt von einem Entfernen (z. B. Verdampfen) des Lösungsmittels bewirkt werden. Polyanilin kann beispielsweise bei ungefähr 250ºC miteinander verschmolzen oder in derartigen Lösungsmitteln wie Doocylbenzensulfonsäure, Decahydronaphthalin oder deren Derivate aufgelöst werden. Jegliches Erwärmen des Verbundmaterials sollte unter ungefähr 400ºC gehalten werden, um eine Kristallisation von Manganoxid zu verhindern.
    • VERSUCHE
  • Beispiel 1 - Es wurde eine Charge von amorphem, vierwertigen Manganoxid hergestellt, indem: (1) ein (1) Liter einer ersten wässrigen Lösung hergestellt wurde, die 0,25 Mol Natriumpermanganat umfaßte und ihr pH mit HClO&sub4; auf 1 eingestellt wurde; (2) eine zweite wässrige Lösung hergestellt wurde, die 0,35 Mol Mangannitrat in 1 Liter umfaßte; (3) die erste Lösung auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt wurde, während sie mechanisch bewegt wurde; (4) 1 Liter der zweiten Lösung der ersten Lösung als eine Reihe von aufeinanderfolgenden Tröpfchen hinzugefügt wurde, bis die Mischung gelierte und die purpurne Farbe der ersten Lösung verschwand; (5) das Gel unter einem Vakuum von 103 Torr gefiltert wurde; (6) das Filtrat mit destilliertem Wasser gespült wurde; und (7) das Filtrat bei 180ºC unter einem Vakuum von 10&supmin;³ Torr über acht (8) Stunden getrocknet wurde. Das derart hergestellte Material wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Das Röntgenbeugungsmuster ist in Fig. 5 gezeigt. Das Muster zeigt den amorphen Charakter des produzierten Manganoxids, wobei die Spitzen bei 32 und 56 (zwei Theta) auf den Probenhalter zurückzuführen sind. Eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie dieses Materials ist in Fig. 4 gezeigt.
  • Beispiel 2 - Es wurde eine Anzahl von Proben hergestellt, wie es in Beispiel 1 ausgeführt ist, wobei veränderliche Konzentrationen von leitendem Polyanilinpolymer im Endprodukt vorhanden sind. Die elektrische Leitfähigkeit der verschiedenen Proben wurde als eine Funktion der Polyanilinkonzentration gemessen und in Fig. 3 graphisch aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt, daß, wenn die Polyanilinkonzentration zunimmt, die Leitfähigkeit der Verbindung zunimmt.
  • Beispiel 3 - Es wurden aus den in Beispiel 2 beschriebenen Materialien Elektroden hergestellt, indem verschiedene Mengen (d. h., 0 bis 20 Gew.- %) von leitendem KS2-Graphitpulver damit in umgekehrtem Verhältnis zur Konzentration des leitenden Polymers (d. h. Polyanilin) darin gemischt wurden. Diese Mischungen wurden weiter mit einer Lösung, die 4 Gew.-% EPDM umfaßte, in einem 50 : 50-Volumenverhältnis von Cyclohexan und Xylol gemischt, und mechanisch zwischen 2 und 4 Stunden gemischt, um eine Schlämmung zu bilden. Mit der Schlämmung wurde entweder eine Aluminiumfolie oder ein mit Kohlenstoff beschichteter Aluminiumfolienstromkollektor für weitere Versuche beschichtet, und dann wurde der beschichtete Stromkollektor einem Vakuum von 10&supmin;³ Torr bei einer Temperatur von 100ºC über eine (I) Stunde unterzogen, um das gesamte Cyclohexan- und Xylollösungsmittel zu entfernen, das noch nicht verdampft worden war. Es wurden Versuchszellen mit den derart hergestellten Elektroden unter Verwendung von Lithiumfolie als eine Anode und einem Elektrolyten, der entweder eine einmolare (1 molare) Lösung von Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat oder eine einmolare (1 molare) Lösung von LiPF&sub6; in einer 50 : 50-Mischung von Ethylenkarbonat/Dimethylkarbonat umfaßte, hergestellt. Eine Kupferscheibe stand mit der Anode in Kontakt, und eine Aluminiumscheibe stand mit der Manganoxidelektrode in Kontakt, um den Zellenstrom zu transportieren. Es wurden Lade-Entlade- Kreisläufe der Zelle wurden unter Verwendung von konstanten Strömen durchgeführt, die über eine Reihe von mehreren Versuchen zwischen 0,2 und 2 mA/cm² schwankten. Eine Maccor-Batteriekreislaufbetriebsvorrichtung mit einem PC386-Computer wurde dazu verwendet, die Zellen zyklisch zu betreiben und Daten zu sammeln. Fig. 6 zeigt Spannungsprofile für eine derartige Manganoxidkathode, die bei einer Stromdichte von 0,5 mA/Cm² zwischen 2,5 Volt und 4,2 Volt zyklisch betrieben wurde. Kurve 1 zeigt das Spannungsprofil für den ersten vollen Zyklus. Kurve 10 zeigt das Spannungsprofil für den 10. Zyklus. Kurve 20 zeigt das Spannungsprofil für den 20. Zyklus. Kurve 30 zeigt das Spannungsprofil für den 30. Zyklus. Das Spannungsprofil hielt kontinuierliche Gradienten zwischen den Grenzspannungen aufrecht, was für amorphe Materialien charakteristisch ist. Wie es die graphischen Darstellungen zeigen, liegt außerdem der größte Teil der Rückgewinnungskapazität unter 4 Volt, wo der Elektrolyt und die Elektrode stabil sind. Dies steht im Kontrast mit Spinellphasen-Manganoxidelektroden, bei denen der größte Teil der Rückgewinnungskapazität in einem schmalen Hochspannungsband zwischen 4,0 und 4,2 Volt (d. h. gegenüber Lithium) und nahe bei dem Zersetzungspotential des Elektrolyten liegt. Außerdem zeigt Fig. 6 auch die Kreislauf- oder Zyklusbetriebsleistung der Manganoxidkathode. Die symmetrischen Lade-Entlade-Kurven geben das Rückgewinnungs- und Wirkleistungsvermögen der Kathode an. Fig. 7 zeigt die Lade-Entlade-Kreislaufbetriebswirksamkeit der Kathode, die in Fig. 6 zyklisch betrieben wurde, und zeigt einen annähernd 100%-igen Kreislaufwirkungsgrad. Schließlich zeigt Fig. 8 die Entladekapazität (d. h. Milliamperestunden pro Gramm) von amorphem Manganoxid der vorliegenden Erfindung (Kurve A) im Vergleich mit der Entladekapazität der Spinell- LiMmCU-Elektrode, die mit der gleichen Stromdichte in dem gleichen Elektrolyten zyklisch betrieben wurde.
  • Beispiel 4 - Es wurde eine Anzahl von Proben mit verschiedenen Mengen von Polyanilinpolymer darin (d. h., als ein Bindemittel und leitender Verdünnungsmittelersatz) hergestellt, um die Einflüsse des Polyanilins auf die Elektrodenkapazität (d. h. Lithiumeinlagerungsfähigkeit) zu bestimmen. Es wurde eine erste Lösung (d. h., Lösung A) hergestellt, die 0,2Smolares Natriumpermanganat umfaßte, das mit HClO&sub4; auf pH = 1 angesäuert wurde. Es wurde eine zweite Lösung (d. h., Lösung B) hergestellt, die 0,375molares Mangannitrat umfaßte. Es wurden verschiedene Mengen von Anilinmonomer zu unterschiedlichen Mengen der Lösung B hinzugefügt. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers gemischt, um das Anilin in der Mangannitratlösung gleichmäßig zu verteilen. Die gemischte Lösung wurde tröpfchenweise zu 1000 ml der Lösung A, die auf 80ºC gehalten wurde, hinzugefügt und schnell eingerührt. Die exothermen Reaktionen zwischen den beiden Lösungen traten auf, und es wurde ein gleichmäßiges Gel gebildet, das ein Volumen von ungefähr 2000 ml füllte. Das Gel wurde unter einem Vakuum von 10&supmin;³ Torr gefiltert. Das gefilterte Gel wurde in einem Vakuumofen (10&supmin;³ Torr) bei 180ºC über ungefähr 4 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gelpulver wurde als aktives Material zur Herstellung einer Batterieelektrode verwendet. Eine Batterieelektrode wurde aus 2 Gramm des Gelpulvers hergestellt. Ein EPDM-Bindemittel wurde zuerst in einem 50/50 Cyclohexan/Xylol-Lösungsmittel aufgelöst, um eine 2%-ige EPDM-Lösung herzustellen. KS-2-Graphitpulver wurde als ein leitendes Verdünnungsmittel hinzugefügt. Die Menge von leitendem KS-2-Pulver wurde gemäß der Konzentration von Polyanilin in dem Metalloxid eingestellt. Die Menge von Polyanilin, Manganoxidpulver, EPDM-Bindemittel und KS-2, die dazu verwendet wurden, die Versuchselektroden herzustellen, sind in Tabelle 1 für sieben (7) Proben aufgeführt, die eine anilinfreie Referenzprobe umfassen. Die Mischung von Polyanilin, Manganoxid, EPDM-Bindemittel und Verdünnungsgraphitpulver wurde über 15 Minuten in einer von McCrone vertriebenen Mikronisiermühle vom Achat-Kugel-Typ mikronisiert, um eine Schlämmung mit einer Viskosität einer dicken Tinte zu bilden, und über eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Streichmessertechnik ausgebreitet. Die Beschichtung wurde in Luft über 1 Stunde getrocknet und dann unter einem Vakuum von 10&supmin;³ Torr bei 100ºC über mehr als 1 Stunde weiter getrocknet. Eine Scheibenelektrode (Durchmesser 2,54 cm) wurde aus der Beschichtung ausgestanzt und in einer elektrochemischen Zelle verwendet, die ein metallisches Lithium als eine Gegenelektrode und 1M LiClO&sub4; in Ethylenkarbonat/Dimethylkarbonat (50/50 Mol-Verhältnis) als den Elektrolyten aufwies. Eine Maccor-Batteriekreislaufbetriebsvorrichtung wurde dazu verwendet, die Zelle zwischen 2,0-4,3 Volt bei 0,2 mA/cm² zyklisch zu betreiben. Die Kapazität des aktiven Materials in den Elektroden wurde gemessen (mAh), in bezug auf ihr Gewicht normiert (mAh/g) und ist in Tabelle 1 für jede Versuchsprobe gezeigt. Tabelle 1 zeigt auch den Gehalt an Polyanilin, MnOx, EPDM und KS-2 jeder Probe. Diese Versuche zeigen, daß die Proben 1-4, die MnOx/Polyanilin-Verhältnisse zwischen ungefähr 95/5 und 80/20, EPDM-Niveaus so niedrig wie 2% und KS-2-Niveaus so niedrig wie 2% aufwiesen, höhere Kapazitäten besaßen, als die polyanilinfreie Referenzelektrode und Elektroden (Proben 5 & 6), die einen höheren Polyanilingehalt aufwiesen. Tabelle 1 Zusammensetzung und Kapazität verschiedener Verbundelek­troden
  • Während die Erfindung anhand von bestimmten besonderen Ausführungsformen derselben offenbart worden ist, soll sie nicht darauf begrenzt sein, sondern vielmehr nur auf das Ausmaß, das nachstehend in den folgenden Ansprüchen ausgeführt ist.

Claims (30)

1. Verfahren zum Herstellen einer amorphen, mikroporösen, vierwertigen Manganoxidelektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, wobei die Größe der inneren Oberfläche des Manganoxids mindestens 100 m²/g beträgt, mit den Schritten, daß:
a) eine erste Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von größer als 4 in einem ersten polaren Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine erste Lösung zu schaffen,
b) eine zweite Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von kleiner als 4 in einem zweiten polaren Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine zweite Lösung zu schaffen,
c) die zweite Lösung der ersten Lösung hinzugefügt und schnell in dieser verteilt wird, bis im wesentlichen die gesamte erste Verbindung reduziert ist und ein Gel bildet, das das Manganoxid enthält,
d) das Gel getrocknet wird, um das Manganoxid als Teilchen mit Submikron-Größe zu gewinnen,
e) das Manganoxid mit einem Bindemittel gemischt wird, und
f) die Oxid-Bindemittel-Mischung auf ein leitendes Substrat aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Manganverbindung fünfwertiges Mangan enthält und die zweite Manganverbindung zweiwertiges Mangan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste und das zweite Lösungsmittel gleich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Lösungsmittel Wasser sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Lösung einen pH von weniger als 7 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die erste Manganverbindung ein Permanganation umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zweite Manganverbindung ein Mangan(II)-salz umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mangan(II)-salz Mangan(II)-nitrat umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der pH kleiner als 5 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der pH kleiner als ungefähr 2 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste Lösung eine Temperatur von mindestens ungefähr 80ºC während des Verteilens aufweist, und die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,3 Mikron aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zweite Lösung der ersten Lösung hinzugefügt wird, während die erste Lösung energisch bewegt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Tröpfchen der zweiten Lösung der ersten Lösung während des Bewegens nacheinander hinzugefügt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen durch Erwärmen des Gels bewirkt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Gel gefiltert wird, um vor dem Erwärmen etwas von dem Wasser aus dem Gel zu entfernen.
16. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Konzentration der ersten Manganverbindung in der ersten Lösung kleiner als ungefähr 0,3molar ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Konzentration der zweiten Manganverbindung in der zweiten Lösung kleiner als die Konzentration der ersten Manganverbindung in der ersten Lösung ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Lösung der ersten Lösung in Inkrementen hinzugefügt wird, wobei die Größe der Inkremente umgekehrt proportional zur Konzentration der zweiten Manganverbindung in der zweiten Lösung ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt umfaßt, daß die zweite Lösung mit einem flüssigen Präkursor eines festen Polymers gemischt wird, wobei der Präkursor mindestens eine sich wiederholende Einheit aufweist, und der Präkursor in situ mit der ersten Manganverbindung polymerisiert wird, um festes Polymer zu bilden, das in dem gesamten Manganoxid verteilt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen und Derivaten davon besteht, und der Präkursor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einen Monomer und einem kurzkettigen Polymer besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Polymer Polyanilin ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der flüssige Präkursor monomeres Anilin umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Konzentration des Präkursors ungefähr 5% bis ungefähr 30% der Konzentration der zweiten Manganverbindung auf einer molaren Basis beträgt.
24. Eine Sekundärlithiumionenzelle mit einer Anode, einer Kathode und einem nicht wässrigen, Lithiumionen leitenden Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Kathode amorphe, mikroporöse, vierwertige Manganoxidteilchen mit Submikron-Größe umfaßt, in die Lithium einlagerbar ist und die auf einem elektrischen Leiter getragen sind, wobei die Größe der inneren Oberfläche der Teilchen größer als 100 m²/g ist.
25. Zelle nach Anspruch 24, wobei das Manganoxid eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,3 Mikron und eine innere Oberflächengröße von größer als ungefähr 200 m²/g aufweist.
26. Eine Sekundärzelle nach Anspruch 24, wobei die Manganoxidteilchen durch ein elektrisch leitendes Polymer, in das Lithium einlagerbar ist, miteinander verbunden sind.
27. Sekundärzelle nach Anspruch 26, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen und Derivaten davon besteht.
28. Sekundärzelle nach Anspruch 27, wobei das Polymer Polyanilin umfaßt.
29. Sekundärzelle nach Anspruch 28, wobei das Polyanilin bis zu ungefähr 22 Gew.-% der Mischung aus Manganoxidteilchen und Polyanilin umfaßt.
30. Verfahren zum Herstellen eines amorphen, mikroporösen, vierwertigen Manganoxidelektrodenmaterials für eine Sekundärlithiumionenbatterie, wobei die Größe der inneren Oberfläche des Materials größer als 100 m²/g ist, mit den Schritten, daß:
a) eine erste Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von größer als 4 in einem ersten polaren Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine erste Lösung zu schaffen,
b) eine zweite Manganverbindung mit einem Manganoxidationszustand von kleiner als 4 in einem zweiten polaren Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine zweite Lösung zu schaffen,
c) die zweite Lösung der ersten Lösung hinzugefügt wird und schnell in dieser verteilt wird, bis im wesentlichen die gesamte erste Verbindung reduziert ist und ein Gel bildet, das das Manganoxid enthält, und
d) das Gel getrocknet wird, um das Manganoxid als Teilchen mit Submikron-Größe zu gewinnen.
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