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DE69807613T2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte zur Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien und Lithiumsekundärbatterie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte zur Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien und Lithiumsekundärbatterie

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DE69807613T2
DE69807613T2 DE69807613T DE69807613T DE69807613T2 DE 69807613 T2 DE69807613 T2 DE 69807613T2 DE 69807613 T DE69807613 T DE 69807613T DE 69807613 T DE69807613 T DE 69807613T DE 69807613 T2 DE69807613 T2 DE 69807613T2
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Germany
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active material
coating
material mixture
negative electrode
electrode plate
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Kourakata T.
T. Mangahara
Hiroki Ohto
Takamuku A.
S. Tanno
Yamamoto M.
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Furukawa Battery Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Battery Co Ltd
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer solchen Elektrodenplatte.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Mit dem zuletzt schnellen Fortschritt auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie wurden elektrische und elektronische Geräte leistungsstärker, kleiner und tragbar gemacht. Mit derartigen Entwicklungen dieser Geräte bestand ein größerer Bedarf an Sekundärbatterien, die wiederaufladbar sind und eine hohe Energiedichte aufweisen, so dass sie zur Verwendung in diesen elektronischen Geräten geeignet sind.
  • Bezüglich der herkömmlichen Sekundärbatterien, die für diese -elektronischen Geräte benutzt werden, lassen sich Bleibatterien, Nickel-Cadmium-Batterien und Nickel- Wasserstoff-Batterien aufzählen. Jedoch wurde eine Batterie, die eine höhere Energiedichte als diese aufweist, erforderlich. Zuletzt wurden Lithium-Sekundärbatterien mit der Kombination aus (1) einer negativen Elektrode, die als aktives Material für die negative Elektrode ein metallisches Lithium, eine Lithium-Legierung, ein Kohlenstoffmaterial oder dergleichen verwendet, das zum elektrochemischen Einschließen und Freisetzen von Lithium-Ionen in der Lage ist, und (2) einer positiven Elektrode, die als aktives Material für die positive Elektrode ein Lithium enthaltendes komplexes Oxid, eine Chalkogenverbindung oder dergleichen verwendet, untersucht, entwickelt und teilweise in die Praxis umgesetzt. Diese Art von Batterie besitzt im Vergleich zu den oben genannten anderen Arten herkömmlicher Batterien eine hohe Batteriespannung und eine größere Energiedichte je Gewicht und Volumen und ist eine vielversprechende Sekundärbatterie für die Zukunft.
  • Eine positive Elektrodenplatte und/oder eine negative Elektrodenplatte, die für diese Art Batterie zu verwenden sind, wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Bindemittel, ein elektrisch leitfähiges Mittel, usw. einem aktiven Material zugesetzt und mit diesem gemischt werden, und ein so erhaltenes Mittel aus aktivem Materialgemisch in ein Dispergiermittel gemischt wird, um einen Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch zu bereiten, und der so erhaltene Überzugsschlamm auf einen Kollektor aufgetragen, getrocknet und verpresst wird. Das Verbessern der Eigenschaften der Batterie hängt nicht nur von der Auswahl solcher Materialien wie der aktiven Materialien, um damit zu beginnen, den darin zugefügten Bindemitteln und den Dispergiermitteln, usw. ab, sondern auch davon, wie unter Verwendung der ausgewählten Materialien eine gute Elektrode hergestellt wird. Vor allem ergibt sich, wenn die Adhäsion zwischen dem Mittel aus aktivem Materialgemisch und dem elektrischen Kollektor unzureichend ist, eine Verschlechterung einer Zykluscharakteristik einer Batterie oder dergleichen, selbst wenn gute Materialien ausgewählt werden. Demzufolge wurden, um die Adhäsion zu verbessern, eine Untersuchung der geeignetsten Auswahl der Arten der Bindemittel und der optimalen Zugabemenge der Bindemittel, eine Untersuchung der Trocknungsbedingungen zum Entfernen der Dispergiermittel und andere verschiedene Untersuchungen durchgeführt. (Siehe Veröffentlichungen JP-A 4249860, JP-A 5290836, JP-A 5290837 und JP-A 5182692).
  • Jedoch beinhalten die positive Elektrode und die negative Elektrode, die durch die oben genannten herkömmlichen Techniken hergestellt werden, solche Nachteile, dass die Batterieeigenschaften der Lithium-Sekundärbatterien, insbesondere die Lade-Entlade- Zykluscharakteristik nicht ausreichend erzielt werden können und sich ein schneller Abfall der Batteriekapazität ergibt. Als einer der Gründe dafür wird die unzureichende Adhäsion zwischen dem Mittel aus aktivem Materialgemisch und dem Kollektor angenommen.
  • In Anbetracht der oben genannten Nachteile ist demzufolge die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode, welche die Adhäsion zwischen dem. Mittel aus aktivem Materialgemisch und dem Kollektor verbessert und auch die Lade-Entlade- Zykluscharakteristik einer Lithium-Sekundärbatterie verbessert, erwünscht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Lösen der oben genannten Probleme und zum Lösen der oben genannten Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie erreicht, bei dem ein Überzugsschlamm aus einem Mittel aus aktivem Materialgemisch auf einen Kollektor aufgetragen und verpresst wird, wobei eine Verbesserung darin liegt, dass eine Oxalsäure in den Vorbereitungsprozess des Überzugsschlamms des Mittels aus aktivem Materialgemisch zugefügt und beigemischt wird und dass der Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit der Oxalsäure auf den Kollektor aufgetragen wird.
  • Weiter ist das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eines, bei dem die Zugabemenge der Oxalsäure basierend auf der Menge des Mittels aus aktivem Materialgemisch 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  • Ferner liegt eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Lithium- Sekundärbatterie vorzusehen, die in der Lade-Entlade-Zykluscharakteristik verbessert ist und die die positive und/oder die negative Elektrode enthält, welche durch das oben genannte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Als nächstes wird im Detail eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode oder einer negativen Elektrode, die für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden soll, wird entweder durch solche Schritte des Hinzufügens wenigstens eines Bindemittels als Zusatzmittel zu einem aktiven Material für eine positive Elektrode oder einem aktiven Material für eine negative Elektrode, erforderlichenfalls weiter des Zufügens eines elektrisch leitfähigen Mittels, des Mischens derselben zum Erzeugen eines Mittels aus einem aktiven Materialgemisch und des Zufügens eines Dispergiermittels zu dem Mittel aus aktivem Materialgemisch, um daraus einen Überzugsschlamm zu bereiten, des Aufbringens des Überzugsschlamms auf einen Kollektor, des Trocknens und des Verpressens oder durch solche Schritte des Zufügens des aktiven Materials für die positive Elektrode oder des aktiven Materials für die negative Elektrode zu dem Bindemittel vor dem Auflösen in dem Dispergiermittel, erforderlichenfalls weiter des Zufügens des elektrisch leitfähigen Mittels dazu, des Mischens zum Bereiten eines Überzugsschlamms des Mittels aus aktivem Materialgemisch, des Aufbringens des Überzugsschlamms auf den Kollektor, des Trocknens und des Pressens durchgeführt. Als Kollektor können eine ungelochte Metallplatte, eine zweidimensional strukturierte, poröse Metallplatte wie beispielsweise eine gelochte Metallplatte, usw. und eine dreidimensional strukturierte, poröse Metallplatte wie beispielsweise eine geschäumte Metallplatte, usw. verwendet werden. Wenn der Überzugsschlamm auf den Kollektor aufgetragen wird, variiert der Überzugszustand mit den unterschiedlichen Arten des Kollektors. Genauer gesagt wird, wenn der Überzugsschlamm auf eine ungelochte Platte aufgetragen wird, eine Überzugsschicht des Überzugsschlamms auf der Oberfläche davon gebildet, und wenn er auf eine zwei- oder dreidimensional poröse Platte aufgetragen wird, wird der Überzugsschlamm in die unzähligen gelochten Löcher oder Poren davon gefüllt, wobei zusätzlich eine Überzugsschicht auf der Oberfläche davon ausgebildet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei der Vorbereitung des oben genannten Überzugsschlammes des Mittels aus aktivem Materialgemisch eine Oxalsäure zugegeben, und dann wird der Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit der Oxalsäure auf den Kollektor aufgetragen. Die Oxalsäure kann in der Form eines Pulvers zugegeben werden. Was die Zeit der Zugabe der Oxalsäure angeht, kann sie gleichzeitig mit dem Mischen des aktiven Materials und des Bindemittels zugegeben werden oder sie kann zu dem Mittel aus aktivem Materialgemisch zugegeben werden, nachdem es zubereitet worden ist. Die Zugabemenge davon liegt, wie später näher erläutert wird, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Mittels aus aktivem Materialgemisch. Die optimale Zugabe liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Hier umfasst der Ausdruck "Mittel aus aktivem Materialgemisch" ein Gemisch aus einem aktiven Material und einem Bindemittel und auch ein Gemisch, bei dem wenigstens eine Art eines elektrisch leitfähigen Mittels und/oder anderer Zusatzmittel zu dem vorgenannten Gemisch des aktiven Materials und des Bindemittels zugegeben sind. Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel und das Bindemittel werden aus den jeweiligen später aufgelisteten Arten ausgewählt.
  • Es wurde festgestellt, dass die Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung des Überzugsschlammes des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit Oxalsäure gefertigt wird, eine deutlich verbesserte Adhäsion zwischen dem Mittel aus aktivem Materialgemisch und dem Kollektor besitzt. Demzufolge weist eine Lithium-Sekundärbatterie, welche die Elektrode der vorliegenden Erfindung als positive Elektrode oder negative Elektrode verwendet, im Vergleich zu der herkömmlichen Elektrodenplatte, die unter Verwendung eines Überzugsschlammes eines Mittels aus aktivem Materialgemisch ohne Oxalsäure hergestellt ist, eine geringere Abfallrate der durch die Lade-Erltlade- Zyklen bedingten Batteriekapazität auf und ist in der Zyklus-Charakteristik der Batterie verbessert.
  • Die besonderen Gründe ihrer Verbesserung sind derzeit nicht klar, aber es wird angenommen, dass sie durch einen Verankerungseffekt des Mittels aus aktivem Materialgemisch auf der Oberfläche des Kollektors, verursacht durch die Zugabe der Oxalsäure, bedingt sind.
  • Geeignete aktive Materialien für die positive Elektrode sind als solche nicht beschränkt, solange sie Verbindungen sind, die zum elektrochemischen Einschließen und Freisetzen von Lithium in der Lage sind, wie beispielsweise Lithium enthaltende komplexe Oxide einschließlich zum Beispiel LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMnO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; usw. oder Chalkogenverbindungen oder dergleichen, einschließlich zum Beispiel TiO&sub2;, MnO&sub2;, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, TiS&sub2;, MoS&sub2; usw.. Zum Erzielen einer hohen Entladespannung werden jedoch Lithium enthaltende komplexe Oxide, die eine NaCrO&sub2;-Struktur aufweisen, wie beispielsweise LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMnO&sub2;, usw. oder LiMn&sub2;O&sub4; bevorzugt.
  • Ferner sind geeignete aktive Materialien für die negative Elektrode als solche nicht eingeschränkt, solange sie Kohlenstoffmaterialien, die zum elektrochemischen Einschließen und Freisetzen von Lithium in der Lage sind, wie beispielsweise ein Naturgraphit, ein künstlicher Graphit, ein hartgraphitisierter Kohlenstoff, usw., Lithium- Legierungen wie beispielsweise eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Zink- Legierung, eine Lithium-Antimon-Legierung, ein Wood'sches Lithium-Metall, usw., metallisches Lithium oder amorphe Zinnoxide, usw.. Jedoch werden zum Erzielen einer guten Zyklus-Charakteristik Kohlenstoffmaterialien, die zum elektrochemischen Einschließen und Freisetzen von Lithium in der Lage sind, wie beispielsweise ein Naturgraphit, ein künstlicher Graphit, ein hartgraphitisierter Kohlenstoff, usw., bevorzugt.
  • Als geeignete Bindemittel, die zu den oben genannten aktiven Materialien hinzuzufügen sind, kann das Bindemittel aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtenden Harzen, durch ionisierende Strahlung härtenden Harzen, usw. ausgewählt werden. Weiter sind zum Beispiel elektronenstrahlreaktive Bindemittel bevorzugt, die durch physikalisches Mischen oder chemisches Einbringen von Verbindungen mit einer funktionalen Gruppe oder funktionalen Gruppen, die mit Elektronenstrahlen reagieren, mit Kunstharz- Bindemitteln zubereitet werden. Zum Beispiel kann ein Bindemittel verwendet werden, das durch physikalisches oder chemisch kombiniertes Mischen von wenigstens einer Verbindung (Monomer oder Oligomer), die eine funktionale Gruppe enthält, die mittels Elektronenstrahlen reaktiv ist, mit wenigstens einer Art eines thermoplastischen Harzes wie zum Beispiel Polyesterharz, Polyamidharz, Polyimidharz, Polyacrylesterharz, Polycarbonatharz, Polyurethanharz, Zelluloseharz, Polyolefinharz, Polyvinylharz, Fluor enthaltendes Polymeralkylharz, NBR, usw. zubereitet wird.
  • Für die oben genannten Verbindungen mit einer funktionalen Gruppe oder funktionalen Gruppen, die mit den Elektronenstrahlen reaktiv sind, können Monomere oder Oligomere von Verbindungen aufgezählt werden, die eine Acrylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, usw. aufweisen. Bevorzugt werden Monomere, Vorpolymere oder Oligomere von (meta-) Acrylat, Urethan(meta-)acrylat, Epoxy(meta-)acrylat, Polyester-(meta)acrylat, (meta-) Acrylphosphorverbindung, usw. oder eine Kombination eines einzelnen oder mehrerer der monofunktionalen und/oder multifunktionalen Monomere aus Styrol, (meta-) Methylacrylat, (meta-)Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylen-glycoldiacrylat, Hexamethylen-glycoldiacrylat, Neopentyl-glycoldiacrylat, Ethylenglycol-diglycidylacrylat, Diethylenglycol-diglycidylether-diacrylat, Hexamethylenglycol-diglycidylether-diacrylat, Neopentylglycol-diglycidylether-diacrylat, Trimethiolpropan-triacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Dipentaerythritol-tetraacrylat oder Dipentalerythritol-hexaacrylat verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Menge der vorgenannten Verbindungen mit den vorgenannten funktionalen Gruppen 1 bis 80 Gew.-% des gesamten Bindemittels, d. h. 1 bis 80 Gew.-% zu 99 bis 20 Gew.-% des Kunstharz-Bindemittels beträgt.
  • Weiter können als Bindemittel, die auf einen Elektronenstrahl reaktiv sind, auch solche verwendet werden, die durch eine Verbindung (Monomer oder Oligomer) mit einer funktionalen Gruppe, die auf den Elektronenstrahl reaktiv ist, zubereitet ist, die chemisch in das aus den oben aufgelisteten thermoplastischen Harzen ausgewählte Bindemittel eingeführt (chemisch damit verbunden) ist. Ein Beispiel zur Herstellung eines solchen Bindemittels besteht darin, dass eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe in das thermoplastische Harz und das Monomer oder das Oligomer des Acrylats, usw. mit der Hydroxylgruppe miteinander durch ein Diisocyanat verbunden werden. Genauer gesagt können die Monomere oder die Oligomere von Acrylatverbindungen wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxymethyl-(meta-)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl- (meta-)acrylat, usw. durch irgendein Isocyanat wie beispielsweise Toluidinisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Xyloldiisocyanat, usw. chemisch eingebracht werden. Die eingebrachte Menge kann im gleichen Verhältnis wie im Fall des Mischens sein. Eines der vorgenannten Monomere oder Oligomere des Acrylats oder einer Mischung des Oligomers und des Monomers davon kann als Bindemittel verwendet werden.
  • Als nächstes wird das Mittel aus aktivem Materialgemisch durch Mischen eines aktiven Materials für die positive Elektrode oder eines aktiven Materials für die negative Elektrode mit einem Bindemittel zubereitet. Das Mischungsverhältnis davon ist vorzugsweise eines, bei dem das aktive Material 60 bis 95 Gew.-% beträgt und das Bindemittel 40 bis 5 Gew.-% beträgt. Ein optimaler Bereich ist, bei dem das aktive Material 70 bis 90 Gew.-% und das Bindemittel 30 bis 10 Gew.-% beträgt. Das Monomer oder das Oligomer, das eine Verbindung mit der funktionalen Gruppe ist, die mit dem Elektronenstrahl reaktiv ist, ist in dem Bindemittel davon nicht enthalten. Wenn das Monomer oder das Oligomer, das die Verbindung mit der funktionalen Gruppe ist, die mit dem Elektronenstrahl reaktiv ist, in das Bindemittel gemischt oder eingebracht wird, wird, wenn das Bindemittel durch das Monomer oder das Oligomer auf eine geeignete Überzugsviskosität von zum Beispiel 1.000 bis 10.000 cP verdünnt wird, das Mittel aus aktivem Materialgemisch auf einen Kollektor so wie es ist aufgetragen. Wenn das Mittel aus aktivem Materialgemisch nicht von einer geeigneten Viskosität für das Auftragen ist, kann eine geeignete Menge verschiedener Arten von organischen Lösungsmitteln als Dispergiermittel dazu hinzugefügt werden. Das organische Lösungsmittel kann aus aromatischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, usw., Keton-Lösungsmitteln, Ester- oder Ether-Lösungsmitteln oder Lösungsmitteln wie beispielsweise Amid, usw. ausgewählt werden.
  • Ferner kann ein elektrisch leitfähiges Mittel zu dem Mittel aus aktivem Materialgemisch zugegeben werden, falls erwünscht, wobei die Zugabemenge davon 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aktive Material, beträgt. Als leitfähiges Mittel gibt es metallische Pulver wie beispielsweise Ni-Pulver oder Kohlenstoffpulver, usw., aber im allgemeinen wird Kohlenstoffmaterial wie beispielsweise Graphit, Kohleschwarz, Acetylenschwarz, usw., bevorzugt.
  • So wird das Mittel aus aktivem Materialgemisch durch Mischen eines Pulvers aus aktivem Material für die positive Elektrode oder eines Pulvers aus aktivem Material für die negative Elektrode und eines Bindemittels, das ein übliches Bindemittel oder ein Bindemittel mit der Elektronenstrahl-reaktiven Eigenschaft, welche durch physikalisches oder chemisches Zugeben zu der oben genannten Verbindung, die auf den Elektronenstrahl reaktiv ist, in dem oben genannten Mischverhältnis bereitet wird, vorbereitet. Das Mittel wird, wie es ist, als Überzugsschlamm verwendet oder es wird, falls erforderlich, dem Mittel ein Dispergiermittel zugegeben, um die Auftragsviskosität auf 5.000 cP einzustellen, und dann wird es als Überzugschlamm verwendet. Falls erwünscht, wird dem Mittel aus aktivem Materialgemisch weiter die oben genannte Menge des Pulvers aus elektrisch leitfähigem Mittel zugegeben und durch eine Mischvorrichtung wie beispielsweise einen Homogenisator, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Mischwalze oder dergleichen gleichmäßig gemischt. Anschließend wird gemäß der vorliegenden Erfindung Oxalsäure zu dem Mittel aus aktivem Materialgemisch im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Mittel aus aktivem Materialgemisch (dem aktiven Material + dem Bindemittel) zugegeben und weiter gemischt, um gemäß der vorliegenden Erfindung weiter einen Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit Oxalsäure zu erhalten.
  • Als nächstes wird der so erhaltene Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode oder des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung gleichmäßig auf den Kollektor zum Beispiel aus Metallfolie unter Verwendung eines Auftragverfahrens ausgewählt aus Gravurstreichverfahren, Gravurumkehrbeschichtungsverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Mayerstab-Beschichtungsverfahren, Rakelstreichverfahren, Messerstreichverfahren, Luftmesserstreichverfahren, Kommastreichverfahren, Schlitzform-Streichverfahren, Schiebeform-Streichverfahren, Tauchüberzugsverfahren, usw. aufgetragen, so dass die Schichtdicke des getrockneten Überzugs im Bereich von 10 bis 250 um, vorzugsweise 50 bis 200 um liegen kann. Unmittelbar nach dem Auftragen oder falls erwünscht nach dem Trocknen des Überzugs, wird es einer Druckbehandlung unter einer Druckbeaufschlagung von 500 bis 7.500 Kgf/cm² mittels einer Metallwalze, einer Wärmewalze, einer Blechdruckmaschine, usw. unterzogen, und dadurch wird die positive Elektrodenplatte oder die negative Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung erhalten. So erhält man auf der Oberseite des Kollektors eine Überzugsschicht, die von gleichmäßiger Qualität ist. Was die Druckbedingungen angeht, ist es schwierig, eine Homogenität der Überzugsschicht bei einem Druck unter 500 Kgf/cm² zu erhalten, und die Elektrode selbst einschließlich des Metallfoliensubstrats kann bei einem Druck größer als 7.500 Kgf/cm² beschädigt werden. Insbesondere wird eine Druckbeaufschlagung im Bereich von 3.000 bis 5.000 Kgf/cm² bevorzugt.
  • Um die Lithium-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der wie oben hergestellten positiven Elektrodenplatte und/oder der negativen Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird eine Elektrodenplattengruppe durch Aufeinanderstapeln negativer Elektrodenplatten und/oder positiver Elektrodenplatten mit Trennvorrichtungen dazwischen erzeugt und die Elektrodenplattengruppe wird in ein Batteriegehäuse platziert. Danach wird ein wasserfreier Elektrolyt eingefüllt und das Gehäuse wird mit einem Deckel und einer Skala versehen, so dass man die Lithium- Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält. Zu diesen Batterien gehören Lithium-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung mit der Elektrodenplattengruppe, in der, wenn die positive Elektrodenplatte oder die negative Elektrodenplatte davon eine Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung ist, die andere Elektrodenplatte der gegensätzlichen Polarität irgendeine Art einer herkömmlichen Elektroden ist.
  • Der wasserfreie Elektrolyt ist nicht beschränkt, soweit er für Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden kann. Als Beispiele können einige Beispiele aufgezählt werden, die durch Lösen wenigstens einer Art eines gelösten Stoffes bereitet werden, der ausgewählt ist aus anorganischen Lihtiumsalzen wie beispielsweise LiC&sub1;O&sub4;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiCl, LiBr, usw. und organischen Lithiumsalzen wie beispielsweise LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LiO(SO&sub2;CF&sub3;), usw. in wenigstens einer Art eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus cyclischen Estern wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl- γ-butyrolacton, Acetyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, usw., cyclischen Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Alkyl-tetrahydrofuran, Dialkyl-tetrahydrofuran, Alkoxytetrahydrofuran, Dialkoxy-tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Alkyl-1,3-dioxolan, 1,4- Dioxolan, usw., Kettenethern wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan, Diethylether, Ethylenglycol-dialkylether, Diethylenglycol-dialkylether, Triethylenglycol-dialkylether, Tetraethylenglycol-dialkylether, usw. und Kettenestern wie beispielsweise Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Alkylpropionatester, Dialkylmalonatester, Alkylacetatester, usw.. Insbesondere werden jene Elektrolyte bevorzugt, die durch Lösen von LiBF&sub4; oder LiPF&sub6; oder einer Mischung von diesen in einer Mischlösung mit wenigstens einer Art ausgewählt aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat und wenigstens einer Art ausgewählt aus Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat bereitet werden.
  • Ferner ist das Trennmittel nicht eingeschränkt, solange es in den Komponenten der vorgenannten Elektrolyten unlöslich ist. Einlagige oder mehrlagige mikroporöse Mikrofolien aus Polyolefinen wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, usw. sind besonders bevorzugt.
  • Als nächstes wird aus den nachfolgend beschriebenen Vergleichstests näher erläutert, dass die Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit Oxalsäure hergestellt werden, im Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrodenplatte, die unter Verwendung des gleichen Mittels aus aktivem Materialgemisch hergestellt ist, aber keine zugegebene Oxalsäure aufweist, eine deutlich verbesserte Adhäsion gemäß einem Schältest zum Auswerten der Adhäsion zwischen dem Mittel aus aktivem Materialgemisch und dem Kollektor besitzen und dass die Platten eine deutlich verbesserte Zykluscharakteristik beim Einsatz in einer Lithium- Sekundärbatterie aufweisen.
    • (1) Verfahren zur Herstellung einer herkömmlichen positiven Elektrodenplatte
  • (a) Vorbereiten eines Überzugsschlamms aus einem Mittel aus aktivem Materialgemisch für eine positive Elektrode:
  • Ein Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode wurde durch Vermengen von 90 Gewichtsteilen LiCoO&sub2;-Pulver mit 1-100 um Korndurchmesser als aktives Material für die positive Elektrode, 4 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid-Harz (NeofleonVDF VP-850 von Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha) als Bindemittel, 5,0 Gewichtsteilen Graphitpulver als elektrisch leitfähiges Mittel und 20 Gewichtsteilen N-Methyl-pyrrolidon als Dispergiermittel vorbereitet, und dann wurde der Schlamm durch Rühren zum Mischen derselben mit einer Dispergiervorrichtung bei 8.000 U/min für 20 Minuten gemischt.
  • (b) Herstellen einer positiven Elektrodenplatte:
  • Als nächstes wurde der oben genannte Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode mittels eines Schmelzbeschichters kontinuierlich auf eine Seite eines Kollektors aus einer 20 um dicken Aluminiumfolie aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Breite von 300 mm auszubilden, und nach dem Trocknen bei 70ºC wurde die Beschichtung in einem Ofen bei 135ºC für 2 Minuten getrocknet und dann weiter in einem Ofen bei 140ºC für 2 Minuten getrocknet, um das Dispergiermittel zu entfernen. Hierdurch wurde eine Überzugsschicht des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode von 180 um auf dem Kollektor ausgebildet, und danach wurde die Schicht bei 500 Kgf/cm² verpresst, um eine positive Elektrodenplatte herzustellen.
    • (2) Verfahren zur Herstellung einer herkömmlichen negativen Elektrodenplatte
  • (a) Vorbereiten eines Überzugsschlamms eines Mittels aus aktivem Materialgemisch für eine negative Elektrode:
  • Ein Überzugsschlamm eines Mittels aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode wurde durch Vermengen von 85 Gewichtsteilen Graphitpulver als aktives Material für die negative Elektrode, 10 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid-Harz (NeofleonVDF VP-850 von Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha) als Bindemittel, 3 Gewichtsteilen Kayarad R-167 (von Nihon Kayaku Kabushiki Kaisha), welches ein Acrylat-Monomer ist, als mit einem Elektronenstrahl reaktive Verbindung und 225 Gewichtsteilen N-Methyl-pyrrolidon als Dispergiermittel vorbereitet, und dann wurde der Schlamm durch Rühren mit einer Dispergiervorrichtung bei 8.000 U/min für 20 Minuten gemischt.
  • (b) Herstellung einer negativen Elektrodenplatte:
  • Als nächstes wurde der oben genannte Überzugsschlamm des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode mittels eines Schmelzbeschichters kontinuierlich aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Breite von 300 mm auf einer Seite eines Kollektors aus einer 15 um dicken Kupferfolie auszubilden, und nach dem Trocknen bei 100ºC wurde eine 190 um dicke Überzugsschicht des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode auf dem Kollektor ausgebildet. Die trockene Beschichtung wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um die Beschichtung auszuhärten, und dann wurde sie bei 500 Kfg/cm² verpresst, um eine negative Elektrodenplatte herzustellen.
    • (3) Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung
  • Dem Mittel aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode, das in dem obigen Abschnitt (1)(a) beschrieben wurde, wurden jeweils die entsprechenden Mengen von 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 10 Gew.-% und 12 Gew.-% Oxalsäure zugegeben, wie in Tabelle 1 unten gezeigt. Danach wurden diese fünf Proben der Mittel aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode in der gleichen Weise wie in dem obigen Abschnitt (1)(a) gerührt und gemischt, so dass entsprechende Überzugsschlämme für das Mittel aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode mit den jeweiligen Mengen Oxalsäure zubereitet wurden. Als nächstes wurden die jeweiligen Überzugsschlämme der Mittel aus aktivem Materialgemisch für die positive Elektrode mit Oxalsäure unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Abschnitt (1)(b) behandelt, so dass fünf unterschiedliche positive Elektrodenplatten gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden.
    • (4) Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung
  • Dem Mittel aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode, das in dem obigen Abschnitt (2)(a) beschrieben wurde, wurden jeweils die entsprechenden Mengen von 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 10 Gew.-% und 12 Gew.-% Oxalsäure zugegeben, wie unten in Tabelle 1 dargestellt. Danach wurden diese fünf Proben der Mittel aus aktivem Materialgemisch für die negative Elektrode in der gleichen Weise wie in dem obigen Abschnitt (2)(a) gerührt und gemischt, so dass jeweilige Überzugsschlämme des Mittels aus aktivem Materialgemisch für die negativen Elektroden mit den jeweiligen Mengen Oxalsäure vorbereitet wurden. Als nächstes wurden die jeweiligen Überzugsschlämme für die Mittel aus aktivem Materialgemisch mit den jeweiligen Mengen Oxalsäure für die negativen Elektroden unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Abschnitt (2)(b) behandelt, so dass fünf unterschiedliche negative Elektrodenplatten gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden.
    • Auswertung der Adhäsion (Bandschältest):
  • Bezüglich der positiven und negativen Elektrodenplatten, die durch das vorgenannte herkömmliche Verfahren hergestellt wurden, und der positiven und negativen Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung, die durch die obigen Verfahren hergestellt wurden, wurde jeweils die Adhäsion durch das folgende Verfahren ausgewertet. D. h. ein Teststück von 10 cm² Größe wurde aus jeder der Elektrodenplatten ausgeschnitten, und 11 (elf) Kerblinien wurden in dem Teststück in Abständen von 1 mm sowohl senkrecht als auch waagerecht gemacht, um so die Überzugsschicht des Mittels aus aktivem Materialgemisch zu schneiden, so dass 100 Teilbereiche von jeweils 1 mm² Größe in dem Überzugsschicht-Teststück gebildet wurden. Danach wurde ein synthetisches Klebeband durch Druck auf jedes Teststück aufgeklebt und das Band wurde dann abgezogen, wobei das Aufkleben und Abziehen des Klebebandes fünf Mal wiederholt wurden. Danach wurde die Adhäsion jedes Teststücks durch Zählen der Anzahl der Teilbereiche, in denen die Schicht des Mitteis aus aktivem Materialgemisch auf dem Teststück zum Zeitpunkt des fünften Abziehens verblieben ist, ausgewertet. Die Ergebnisse dieses Test sind auch in Tabelle 1 unten dargestellt. Tabelle 1
  • Wie aus den Ergebnissen des Adhäsionsvergleichs in Tabelle 1 offensichtlich ist, blieben nur 83 Teilbereiche bzw. 62 Teilbereiche bei den herkömmlichen positiven und negativen Elektrodenplatten. Im Gegensatz dazu blieben wenigstens 97 Teilbereiche bei den positiven Elektrodenplatten und negativen Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung. Somit demonstrieren diese Testergebnisse, dass die Adhäsion der Elektrodenplatten mit zugegebener Oxalsäure hervorragend ist.
    • Herstellung einer herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie (Probe Nr. 1)
  • Unter Verwendung der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte, die in den oben erwähnten Abschnitten (1) und (2) hergestellt wurden, wurden jene positiven und negativen Elektrodenplatten aufeinander gestapelt, wobei sie durch ein Trennelement getrennt wurden, welches breiter als die positiven und negativen Elektrodenplatten war und eine dreidimensional strukturierte mikroporöse Folie aus Polyolefin ausgewählt aus Polypropylen, Polyethylen oder einem Copolymer aus beiden davon aufwies. Der resultierende Stapel wurde gewickelt, um eine spiralförmige Elektrodenplattengruppe zu erzeugen, und die Elektrodenplattengruppe wurde in ein zylindrisches Batteriegehäuse aus rostfreiem Stahl mit Boden platziert, das als negativer Elektrodenanschluss dient, und ein Deckel wurde darauf angebracht. So wurde eine AA-Batterie mit einer theoretischen Kapazität von 500 mAh hergestellt. Die Batterie wurde dann in einen Vakuumtrockner bei 60ºC gestellt und für 48 Stunden getempert, um Wasser zu entfernen, und wurde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde eine vorgegebene Menge eines organischen Lösungsmittels durch Lösen von Hexafluor-Lithiumphosphat in einer Mischlösung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Gewichts-Mischverhältnis von 1 : 1 zur Herstellung von 1 mol/l Vorbereitet. Das Lösungsmittel wurde durch eine Füllöffnung in dem Deckel in das Batteriegehäuse eingefüllt und dann wurde die Öffnung verschlossen, so dass 10 Zellen von zylindrischen Lithium-Sekundärbatterien als Probe Nr. 1 in Tabelle 2 unten erhalten wurden.
    • Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien (Proben Nr. 2 - Nr. 36) der vorliegenden Erfindung
  • Unter Verwendung der fünf Proben der positiven Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung und der fünf Proben der negativen Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung, die durch die obigen Verfahren der Abschnitte (3) und (4) hergestellt wurden, wurden diese Elektrodenplatten mit herkömmlichen negativen Elektrodenplatten und den herkömmlichen positiven Elektrodenplatten, die durch die obigen herkömmlichen Verfahren der Abschnitte (2) und (1) hergestellt wurden, als Gegenelektrode zusammengepasst und die fünf Arten der positiven Elektrodenplatten und die fünf Arten der negativen Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung wurden miteinander kombiniert, um 10 Zellen von zylindrischen Lithium-Sekundärbatterien als Proben Nr. 2 - Nr. 36 in Tabelle 2 durch das gleiche Herstellungsverfahren wie bei den oben genannten herkömmlichen zylindrischen Sekundärbatterien herzustellen.
  • Lade-Entlade-Zykluscharakteristik-Tests wurden für die Batterieproben Nr. 1 bis Nr. 36 unter Verwendung einer Lade-Entlade-Messvorrichtung bei einer Temperatur von 25ºC durchgeführt. D. h., jede Batterieprobe wurde einem Lade-Entlade-Zyklus unterzogen, bei dem die Batterie mit dem maximalen Ladestromwert von 0,2 mCA bis zur Batteriespannung von 4,1 V geladen wurde, und nach einem Ruhen für 10 Minuten mit dem gleichen Strom bis auf 2,75 V entladen wurde, und nach einem Ruhen für 10 Minuten das obige Laden wieder durchgeführt wurde. Dieses Laden-Entladen wurden für 100 Zyklen wiederholt und die Kapazität jeder Batterie wurde bei dem 1. Zyklus, dem 30. Zyklus und dem 100 Zyklus gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt. Tabelle 2
  • (Die Kapazität im 1. Zyklus ist bei jeder Probe auf 100 eingestellt)
  • Wie deutlich aus dem Restkapazitätswert bei dem 100. Zyklus hervorgeht, der in Tabelle 2 dargestellt ist, beträgt der Restkapazitätswert der Probe Nr. 1 mit einer herkömmlichen positiven Elektrodenplatte und negativen Elektrodenplatte nur 71%, während bei den Proben Nr. 2 bis Nr. 36, bei denen die herkömmliche positive Elektrodenplatte und/oder die negative Elektrodenplatte durch eine positive Elektrodenplatte bzw. eine negative Elektrodenplatte der vorliegenden Erfindung ersetzt sind, bei denen mit anderen Worten die Menge Oxalsäure 0,05% oder mehr beträgt, die Restwerte größer als 80% sind, und die Abfallraten der Batteriekapazitäten, die mit dem Anstieg der Lade-Entlade-Zyklen einhergehen, werden deutlich kleiner, die Batteriekapazitäten werden größer und die Lade-Entlade-Zykluscharakteristik wird verbessert, wenn die positive Elektrodenplatte und/oder die negative Elektrodenplatte, bei der das Mittel aus aktivem Materialgemisch Oxalsäure enthält, verwendet werden.
  • Insbesondere wenn die Menge Oxalsäure 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, zeigen die Batterien einen Kapazitätsrestwert von 90% oder mehr beim 100. Zyklus und sind bemerkenswert effektiv für die Verbesserung der Lade-Entlade-Zykluscharakteristik.
  • Da weiter die Verbesserungswirkung auf die Charakteristik in einigen Fällen nicht erzielt wird, wenn die Zugabemenge von Oxalsäure 12 Gew.-% beträgt, ist es optimal, dass die Zugabemenge davon 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, um den deutlich verbesserten Effekt auf die Zykluscharakteristik sicher zu erzielen.
  • Somit erhält man gemäß der vorliegenden Erfindung beim Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte, da die Elektrodenplatte durch Auftragen eines Überzugsschlamms des Mittels aus aktivem Materialgemisch mit zugegebener Oxalsäure auf einen Kollektor hergestellt wird, wenn die Elektrodenplatte als eine positive Elektrode und/oder negative Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, eine Batterie, die in der Lade- Entlade-Zykluscharakteristik verbessert ist, d. h. im Restkapazitätswert der Batterie im Vergleich zu einer herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie verbessert ist. Falls die Oxalsäure im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Mittel aus aktivem Materialgemisch zugegeben wird, ist die Verbesserung in den oben genannten Batterieeigenschaften noch deutlicher.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, mit dem Aufbringen eines Überzugsschlammes auf einen Kollektor, um darauf einen Überzug auszubilden, wobei der Überzugsschlamm ein Mittel aus aktivem Materialgemisch und eine dem hinzugefügte Oxalsäure enthält, und dem Verpressen des Überzugs, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Oxalsäure in dem Überzugsschlamm 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel aus aktivem Materialgemisch, beträgt.
2. Lithium-Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, wobei die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode hergestellt sind durch Aufbringen eines Überzugsschlammes auf einen Kollektor, um darauf einen Überzug auszubilden, wobei der Überzugsschlamm ein Mittel aus aktivem Materialgemisch und eine dem hinzugefügte Oxalsäure enthält, und Verpressen des Überzugs, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Oxalsäure in dem Überzugsschlamm 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel aus aktivem Materialgemisch, beträgt.
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