KR102102099B1

KR102102099B1 - 비수계 이차 전지용 탄소재, 그 탄소재를 사용한 부극 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR102102099B1
Application number: KR1020197010117A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 야마다; ?스케 야마다; 도오루 후세; 노부유키 이시와타리
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2020-04-20
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: JP6003886B2; CN103518279B; KR101970023B1; JP6229775B2; JP2018006358A; JP2016213204A; KR20190040366A; EP2709195A4; KR20200042015A; CN103518279A; EP2709195B1; US20140065479A1; US8936876B2; JPWO2012157590A1; KR102247739B1; KR20140024369A; EP2709195A1; JP6528826B2; WO2012157590A1

Abstract

본 발명은, 비수계 이차 전지용 부극재로서 사용함으로써, 고용량, 또한 충방전 부하 특성이 양호한 비수계 이차 전지용 탄소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특정의 (1) 라만 R 값, (2) N 원자 농도/C 원자 농도비, 및 (3) S 원자 농도/C 원자 농도비를 만족시키는 비수계 이차 전지용 탄소재에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지용 탄소재, 그 탄소재를 사용한 부극 및 비수계 이차 전지{CARBON MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수계 이차 전지에 사용하는 비수계 이차 전지용 탄소재와, 그 탄소재를 사용하여 형성된 부극 (負極) 과, 그 부극을 갖는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목되어 오고 있다. 종래, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화는 널리 검토되고 있는데, 최근 리튬 이온 이차 전지에 대한 고성능화 요구의 고조로부터, 추가적인 고용량화·대전류 충방전 특성·고온 보존 특성·고사이클 특성을 만족시킬 것이 요구되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 탄소재로는, 비용과 내구성의 면에서, 흑연 재료나 비정질 탄소가 사용되는 경우가 많다. 그러나, 비정질 탄소재는 라만값이 크기 때문에, 실용화 가능한 재료 범위에서의 가역 용량이 작고, 활물질층의 고밀도화가 곤란하다는 점에서 고용량화에 이르지 않는다고 하는 문제점이 있었다. 한편, 흑연 재료는 리튬 흡장의 이론 용량인 372 ㎃h/g 에 가까운 용량이 얻어져 활물질로서 바람직하지만, 고용량화를 위해서 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화하면, 재료의 파괴·변형에 의해 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량의 증가, 대전류 충방전 특성의 저하, 사이클 특성의 저하와 같은 문제점이 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인편상 흑연질 탄소 입자에 역학적 에너지 처리를 가하여 얻어지는 구형화 처리 흑연을 사용하는 것, 및 얻어진 구형화 처리 흑연과 유기 화합물을 혼합한 후에, 그 유기 화합물을 탄화한 복층 구조 탄소재를 사용함으로써, 탄소재의 충전성, 용량, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수 용매 이차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 흑연성 탄소질물 (炭素質物) 의 표면에 유기물의 탄화물을 부착하여 이루어지는 복층 구조 탄소재로서, 유기물의 탄화물량을 그 흑연성 탄소질물 100 중량부에 대한 잔탄량으로서 12 중량부 이하 0.1 중량부 이상이 되도록 조정함으로써, 방전 용량이 높고, 또한 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 낮게 억제되고, 또한 전해액에 대한 안전성도 높은 비수 용매 이차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 편평상의 입자를 복수 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시킨 흑연 입자의 표면에 질소 함유 수지 화합물에서 유래하는 탄화물이 부착하여 이루어지는 복층 구조 탄소재로서, 그 복층 구조 탄소재 표면에 일정량의 질소 원자를 존재시킴으로써, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 낮고, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수 용매 이차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 4 에는, 인편상 흑연질 탄소 입자에 역학적 에너지 처리를 가하여 얻어지는 구형화 처리 흑연을, 적어도 황산 및 염산과 접촉 처리를 실시하고, 황, 또는 염소로부터 선택되는 원소를 함유하는 관능기를 탄소질 입자 표면에 부여함으로써, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 낮고, 고온 보존 특성이 우수한 비수 용매 이차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공보 제3534391호 일본 특허 공보 제3712288호 일본 공개특허공보 2009-117334호 일본 공개특허공보 2010-219036호

그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 인편 흑연을 절첩하고 있는 구조상, 내부 공극량이 크고 부드럽기 때문에, 부극 활물질층을 고밀도화한 경우에 흑연 입자가 변형되기 쉬워, 단순히 인편 흑연을 구상화 (球狀化) 했을 뿐인 흑연 입자에서는, 대전류 충방전 특성이나 사이클 특성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.

특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 흑연성 탄소질물에 부착시키는 유기물의 비정질 탄소화물량을 조정함으로써 비표면적의 감소가 억제되어, 일정한 대전류 충방전 특성 향상은 확인되었지만, 유기물의 비정질 탄소화물에 특별한 규정이 없기 때문에, 효과적으로 부극 저항을 감소시킬 수 없어, 최근에 요구되고 있는 대전류 충방전 특성을 충분히 만족시킬 수 있다고는 말하기 어렵다.

특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 흑연성 탄소질물에 부착시키는 유기물의 비정질 탄소화물로서, 질소 원소량의 규정에만 머물러 있어, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량 억제에 대한 대응, 대전류 충방전 특성에 대한 대응은 불충분하였다.

또 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 부극 활물질층을 고밀도화한 경우에 흑연 입자가 변형되기 쉬운, 인편 흑연을 구상화한 내부 공극량이 크고 부드러운 흑연 입자를 사용하고 있는 점 및 탄소질 입자 표면에 부여시킨 관능기량으로서, 황 원소량, 또는 염소 원소량의 규정에만 머물러 있는 점 등에서, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량 억제에 대한 대응, 대전류 충방전 특성에 대한 대응은 불충분하였다.

그래서, 본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 부극 활물질층을 고밀도화한 경우에도, 초기 사이클시에 보여지는 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 고입출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위한 부극재를 제공하고, 그 결과로서, 고용량, 고입출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 특정 질소 원소량 및 황 원소량이 함유된 탄소재를 부극재에 사용함으로써, 초기 사이클시에 보여지는 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 대전류 충방전 특성, 고사이클 특성을 만족시키는 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 취지는 하기에 나타낸다.

＜1＞

하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 비수계 이차 전지용 탄소재.

(1) 하기 식 1 로 나타내는 라만 R 값이 0.01 이상 1 이하이다.

식 1：

라만 R 값 = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B/1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A

(2) 하기 식 2 로 나타내는 N/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하이다.

식 2：

N/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/X 선 광 전자 분광법 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

(3) 하기 식 3 으로 나타내는 S/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하이다.

식 3：

S/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 분석에 있어서의 S2s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 S 원자 농도/X 선 광 전자 분광법 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

＜2＞

흑연 입자가 비정질 탄소로 피복된 복층 구조 탄소재인 상기 ＜1＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

＜3＞

흑연 입자가 천연 흑연을 포함하는 상기 ＜2＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

*＜4＞

흑연 입자의 하기 식 1 로 나타내는 라만 R 값이 0.05 이상 1 이하인 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

식 1：

＜5＞

흑연 입자의 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상 1.20 g/㎤ 이하인 상기 ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

＜6＞

흑연 입자 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 혼합하고,

유기 화합물 (B) 의 탄소화 처리를 실시하는 비수계 이차 전지용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법으로서,

유기 화합물 (B) 의 퀴놀린 불용분이 1 질량％ 이상인 비수계 이차 전지용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법.

＜7＞

유기 화합물 (B) 의 톨루엔 불용분이 16 질량％ 이상인 상기 ＜6＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법.

＜8＞

유기 화합물 (B) 를 1000 ℃ 소성 탄화한 후, 고속 진동형 샘플 밀에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말이 하기 조건 (I) ∼ (IV) 를 만족시키는 상기 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법.

(I) 하기 식 2 로 나타내는 N/C 가 0.27 ％ 이상 2 ％ 이하

식 2：

(II) 하기 식 3 으로 나타내는 S/C 가 0.02 ％ 이상 2 ％ 이하

*식 3：

(III) X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 가 0.345 ㎚ 이상 0.36 ㎚ 이하

(IV) 결정자 사이즈 Lc(004) 가 0.1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하.

＜9＞

상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 비수계 이차 전지용 복합 흑연 입자 (C) 를 포함하는 비수계 이차 전지용 탄소재.

＜10＞

집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 그 활물질층이, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 및 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.

＜11＞

리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 (正極) 및 부극, 그리고 전해질을 구비함과 함께, 그 부극이, 상기 ＜10＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 리튬 이온 이차 전지.

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재는, 그것을 비수계 이차 전지용 부극재로서 사용함으로써, 고용량, 고입출력 특성, 고사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이들의 형태에 특정되는 것은 아니다.

또, 본 명세서에 있어서 "질량％" 와 "중량％" 및 "질량부" 와 "중량부" 란, 각각 동일한 의미이다.

＜비수계 이차 전지용 탄소재＞

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재는, 이하와 같은 특성을 가진다.

(1) 라만 R 값

비수계 이차 전지용 탄소재의 라만 R 값은, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하고, 그 강도비 R (R = I_B/I_A) 을 산출하여 정의한다. 요컨대, 라만값은 하기 식 1 로 나타낸다.

식 1：

라만 R 값은 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. 또 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다.

라만 R 값이 지나치게 크면, 입자 표면의 결정이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하를 초래하는 경향이 있고, 라만 R 값이 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 라만 R 값의 범위 내인 것 중에서, 흑연 입자에 비정질 탄소물을 피복한 것이, 입자 계면에 있어서의 Li 이온 삽입 탈리가 용이하고, 또한 입자에 적당한 경도를 부여하여 고밀도 전극에 있어서도 입자가 과도하게 변형되는 것을 방지함으로써, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 낮고, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수 용매 이차 전지가 얻어지는 점에서 바람직하다.

라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장：514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워 ：25 ㎽

분해능 ：4 ㎝^-1

측정 범위 ：1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정：백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)

(2) 표면 관능기량 (N/C)

비수계 이차 전지용 탄소재의 표면 관능기량 (N/C) 은 하기 식 2 로 정의한다.

식 2：

N/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

또한, N/C 는 0.05 ％ 이상, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ％ 이상이다. 또, 2 ％ 이하, 바람직하게는 1.7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 N/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, N/C 가 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 N/C 는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 N1s (390 ∼ 410 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 (帶電) 보정하여, C1s 와 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 N 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 N 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 2 에 의해 N/C 를 산출한다.

(3) 표면 관능기량 (S/C)

비수계 이차 전지용 탄소재의 표면 관능기량 (S/C) 은, 하기 식 3 으로 정의한다.

식 3：

S/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 S2s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 S 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

또한, S/C 는 0.05 ％ 이상, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ％ 이상이다. 또 2 ％ 이하, 바람직하게는 1.7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 S/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 S/C 는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 S2p (160 ∼ 175 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 S2p 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 S 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 3 에 의해 S/C 를 산출한다.

(4) 표면 관능기량 (O/C)

비수계 이차 전지용 탄소재의 표면 관능기량 (O/C) 은, 하기 식 4 로 정의한다.

식 4：

O/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

또한, O/C 는 통상적으로 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상이다. 또 통상적으로 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 O/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, O/C 가 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 O/C 는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 4 에 의해 O/C 를 산출한다.

(5) S/C 와 N/C 의 합

S/C 와 N/C 의 합은, 통상적으로 0.3 ％ 이상, 바람직하게는 0.32 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.33 ％ 이상이며, 통상적으로 4 ％ 이하, 바람직하게는 3.8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3.7 ％ 이하이다. S/C 와 N/C 의 합이 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, S/C 와 N/C 의 합이 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

(6) 표면 관능기량 (N/O)

비수계 이차 전지용 탄소재의 표면 관능기량 (N/O) 은, 하기 식 5 로 정의한다.

식 5：

N/O (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도]×100

또한, N/O 는, 통상적으로 30 ％ 이상, 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이며, 통상적으로 80 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이다. N/O 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, N/O 가 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 N/O 는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 N1s (390 ∼ 410 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s (280 ∼ 300 eV) 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, N1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, N 과 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 N 과 O 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 5 에 의해 N/O 를 산출한다.

(7) 표면 관능기량 (S/O)

비수계 이차 전지용 탄소재의 표면 관능기량 (S/O) 은, 하기 식 6 으로 정의한다.

식 6：

S/O (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 S2s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 S 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도]×100

또한, S/O 는, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이며, 통상적으로 50 ％ 이하, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. S/O 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있고, S/O 가 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 S/O 는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 S2p (160 ∼ 175 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s (280 ∼ 300 eV) 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, S 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S 와 O 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 6 에 의해 S/O 를 산출한다.

(8) 002 면의 면 간격 (d002), 결정자 사이즈 (Lc(004))

비수계 이차 전지용 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 은, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 통상 결정자 사이즈 (Lc(004)) 가 90 ㎚ 이상이다. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002), 결정자 사이즈 (Lc(004)) 가 상기 범위 내인 것은, 비수계 이차 전지용 탄소재의 입자 표면을 제외한 대부분의 결정성이 높다는 것이고, 비정질 탄소재에 보이는 불가역 용량이 큰 것에 의한 저용량화를 일으키지 않는 고용량 전극이 되는 탄소재인 것을 나타낸다.

(9) 탭 밀도

비수계 이차 전지용 탄소재의 탭 밀도는, 통상적으로 0.7 g/㎤ 이상이며, 1.3 g/㎤ 이하가 바람직하다.

탭 밀도가 지나치게 작으면, 특히 고밀도로 압연된 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 탭 밀도는 분체 밀도 측정기를 사용하여 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 측정 대상을 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.

(10) BET 법에 의한 비표면적

비수계 이차 전지용 탄소재의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래할 우려가 있고, 비표면적이 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 경향이 있다.

또한, BET 비표면적의 측정 방법은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법에 의해 측정한다.

(11) 세공 용적

비수계 이차 전지용 탄소재의 수은 압입법에 의한 10 ㎚ ∼ 100000 ㎚ 의 범위의 세공 용적은, 통상적으로 5 ㎖/g 이하, 바람직하게는 3 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎖/g 이하이며, 통상적으로 0.01 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이며, 250 ∼ 2500 ㎚ 의 범위의 세공 용적은 통상적으로 0.001 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.002 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎖/g 이상이며, 통상적으로 1 ㎖/g 이하, 바람직하게는 0.9 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이하이다. 세공 용적이 지나치게 크면, 세공에서 기인한 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응이 과잉으로 발생하여, 불가역 용량이 증가하는 경향이 있고, 지나치게 적으면, 대전류 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

(12) 평균 입경 (d50)

비수계 이차 전지용 탄소재의 평균 입경 (d50) 은, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이며, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 평균 입경이 지나치게 크면, 입경 범위를 초과하여 극판화했을 때에, 줄무늬 발생 등의 공정상의 문제가 발생하는 경우가 많고, 또한 이 입경 범위를 하회하면, 표면적이 지나치게 커져 전해액과의 활성을 억제하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

또한, 입경의 측정 방법은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 d50 이라고 정의한다.

(13) 흑연 결정 배향비 (I(110)/I(004))

광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는, 비수계 이차 전지용 탄소재의 격자면 (110) 과 (004) 에 대응하는 피크의 강도비 R (= I(110)/I(004)) 이 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이며, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상이다. 분체 배향비가 상기 범위를 하회하면, 전지 충전시의 전극의 팽창이 커져, 사이클 시험 중의 팽창 수축에서 기인하는 활물질의 탈락 등에 의해 사이클 특성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 분체 배향비가 상기 범위를 상회하면, 프레스에 의해 전극의 활물질 충전 밀도를 높이기 어려워지는 경우가 있다.

(14) 평균 원형도

비수계 이차 전지용 탄소재의 입경 10 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한 하기 식에 의해 주어지는 원형도 (= 입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이/입자 투영 이미지의 둘레 길이) 가 통상적으로 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상이다. 평균 원형도가 이 범위를 하회하면, 대전류 충방전 특성의 저하가 생기는 경향이 있다.

＜비수계 이차 전지용 탄소재의 제조 방법＞

비수계 이차 전지용 탄소재의 제조 방법은, 라만 R 값이 0.01 이상 1 이하, N/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하, 및 S/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하인 것을 만족시키는 비수계 이차 전지용 탄소재가 제조되면 특별히 제한은 없다.

또한, 바람직한 양태로서, 흑연 입자에 특정 조건의 유기 화합물을 혼합시키고, 특정 온도 조건에서 소성시킴으로써 흑연 입자에 비정질 탄소물을 피복시키는 제조 방법을 하기에 기재하지만, 비수계 이차 전지용 탄소재는 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜흑연 입자＞

흑연 입자는 비수계 이차 전지용 탄소재를 제조할 때에, 핵이 되는 원료이다.

·흑연 입자의 물성

본 발명에 있어서의 흑연 입자는, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별한 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.

(1) 흑연 입자의 표면 관능기량 (O/C)

흑연 입자의 표면 관능기량 (O/C) 은, 하기 식 7 로 정의한다.

식 7：

또한, O/C 는 통상적으로 1 ％ 이상 4 ％ 이하이며, 2 ％ 이상 3.6 ％ 이하에서는 바람직하고, 2.6 ％ 이상 3 ％ 이하이면 보다 바람직하다. O/C 가 지나치게 작으면, 수용성 고분자 (B) 와의 친화성이 저하되어, 부극 표면과 피복재의 상호 작용이 약해져, 피복재가 벗겨지기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 크면, O/C 의 조정이 곤란해져, 제조 처리를 강하게 장시간 실시할 필요가 생기거나 공정수를 증가시킬 필요가 생기거나 하는 경향이 있어, 생산성의 저하, 비용의 상승을 초래할 우려가 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 7 에 의해 O/C 를 산출한다.

(2) 흑연 입자의 입경 (d50)

흑연 입자의 입경에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 사용되는 범위로서, d50 이 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 또 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 이 입경 범위를 초과하면, 극판화했을 때에 줄무늬 발생 등의 공정상의 문제가 발생하는 경우가 많고, 또, 이것 이하이면, 표면적이 지나치게 커져, 전해액과의 활성을 억제하는 것이 어려워진다.

(3) 흑연 입자의 BET 비표면적 (SA)

흑연 입자의 BET 법에 의해 측정한 비표면적에 대해서는, 통상적으로 4 ㎡/g 이상, 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 11 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면, Li 가 출입하는 부위가 적어, 고속 충방전 특성 출력 특성이 떨어지고, 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어, 초기 불가역 용량이 커지기 때문에, 고용량 전지를 제조할 수 없을 가능성이 있다.

(4) 흑연 입자의 X 선 구조 해석 (XRD)

흑연 입자의 X 선 구조 해석 (XRD) 으로부터 얻어지는 Rhombohedral (능면체정) 에 대한 Hexagonal (육방체정) 의 결정의 존재비 (3R/2H) 는 0.2 이상인 것이 바람직하다. 3R/2H 가 이 범위를 하회하면, 고속 충방전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, X 선 구조 해석 (XRD) 의 측정 방법은, 0.2 ㎜ 의 시료판에 탄소재를 배향하지 않도록 충전하고, X 선 회절 장치에 의해, CuKα 선으로 출력 30 ㎸, 200 ㎃ 로 측정한다. 얻어진 43.4°부근의 3R(101), 및 44.5°부근의 2H(101) 의 양 피크로부터 백그라운드를 뺀 후, 강도비 3R(101)/2H(101) 을 산출할 수 있다.

(5) 흑연 입자의 탭 밀도

흑연 입자의 탭 밀도는, 통상적으로 0.7 g/㎤ 이상, 1 g/㎤ 이상이 바람직하다. 또, 통상적으로 1.20 g/㎤ 이하, 1.1 g/㎤ 이하가 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하여, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 탭 밀도는 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 측정 대상을 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.

(6) 흑연 입자의 라만 (Raman) 스펙트럼

흑연 입자의 라만 R 값은, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하고, 그 강도비 R (R = I_B/I_A) 를 산출하여 정의한다. 그 값은 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 또 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 또, 통상적으로 1 이하, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다.

라만 스펙트럼은 라만 분광기에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장 ：514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워 ：25 ㎽

분해능 ：4 ㎝^-1

측정 범위 ：1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

·흑연 입자의 제조 방법

흑연 입자는, 그 원료로서 흑연화되어 있는 탄소 입자이면 특별히 한정은 없지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 그리고 코크스 분말, 니들 코크스 분말, 수지의 흑연 화물의 분체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 상업적으로도 용이하게 입수 가능하다는 점, 다른 부극 활물질을 사용한 경우보다 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 크다는 점에서 흑연이 바람직하다. 이들 중, 천연 흑연이 바람직하고, 그 중에서도 구형화 처리를 실시한 구상 흑연이 특히 바람직하다.

구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에게 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타콘포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.

흑연 입자는, 상기의 표면 처리에 의한 구형화 공정을 실시함으로써, 인편상의 천연 흑연이 절첩되거나, 혹은 주위 에지 부분이 구형 분쇄됨으로써 구상이 된 모체 입자에, 분쇄에 의해 생긴 주로 5 ㎛ 이하의 미분이 부착되어 이루어지고, 표면 처리 후의 흑연 입자의 표면 관능기량 O/C 값 (％) 이 통상적으로 1 ％ 이상 4 ％ 이하가 되는 조건에서, 구형화 처리를 실시함으로써 제조된다. 이 때에는 기계 처리의 에너지에 의해 흑연 표면의 산화 반응을 진행시켜, 흑연 표면에 산성 관능기를 도입할 수 있도록, 활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전술한 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

＜유기 화합물＞

유기 화합물은 하기에 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유기 화합물이란, 상기 흑연 입자에 비정질 탄소물 또는 흑연질물을 피복할 때에 사용하는 원료를 말한다.

·유기 화합물의 종류

유기 화합물의 종류로는, 소성에 의해 흑연화 또는 비정질화가 가능한 탄소질이면 특별히 한정은 없고, 타르, 연피치부터 경피치까지의 석유계 및 석탄계의 축합 다고리 방향족류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 함침 피치, 콜타르 피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 에틸렌헤비엔드타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.

·유기 화합물의 물성

본 발명에 있어서, 유기 화합물은 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1) 유기 화합물의 표면 관능기량 (N/C, S/C, O/C)

유기 화합물의 표면 관능기량 (N/C, S/C, O/C) 은, 그 유기 화합물을 1000 ℃ 소성 탄화한 후, CNT 제 고속 진동형 샘플 밀 (TI-100 형) 에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말을 분석했을 때, 하기에 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(1-1) 표면 관능기량 (N/C)

유기 화합물의 하기 식 8 로 나타내는 표면 관능기량 (N/C) 은, 통상적으로 0.05 ％ 이상, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.27 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 ％ 이상이며, 통상적으로 6 ％ 이하, 바람직하게는 4 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. N/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, N/C 는 하기 식 8 로 정의한다.

식 8：

유기 화합물의 표면 관능기량 (N/C) 은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 N1s (390 ∼ 410 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 N 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 N 과 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 8 에 의해 N/C 값을 산출한다.

(1-2) 표면 관능기량 (S/C)

유기 화합물의 하기 식 9 로 나타내는 표면 관능기량 (S/C) 은, 통상적으로 0.01 ％ 이상, 바람직하게는 0.02 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 ％ 이상이며, 통상적으로 6 ％ 이하, 바람직하게는 4 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. S/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

또한, S/C 는 하기 식 9 로 정의한다.

식 9：

유기 화합물의 표면 관능기량 (S/C) 은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 S2p (160 ∼ 175 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 S2p 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 S 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 9 에 의해 S/C 를 산출한다.

(1-3) 표면 관능기량 (O/C)

유기 화합물의 표면 관능기량 (O/C) 은, 통상적으로 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 4.1 ％ 이상이다. 또 통상적으로 10 ％ 이하, 바람직하게는 8 ％ 이하, 보다 바람직하게 5 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 O/C 가 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, O/C 는 하기 식 10 으로 정의한다.

식 10：

*O/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100

본 발명에 있어서의 표면 관능기량 (O/C) 은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다.

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 10 에 의해 O/C 를 산출한다.

(1-4) S/C 와 N/C 의 합

유기 화합물 중의 S/C 와 N/C 의 합은, 통상적으로 0.3 ％ 이상, 바람직하게는 0.4 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상이며, 통상적으로 10 ％ 이하, 바람직하게는 8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. S/C 와 N/C 의 합이 지나치게 작으면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 저하되어, 대전류 충방전 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

(2) X 선 파라미터 (d002 값)

유기 화합물을 흑연화 처리하여 얻어진 탄소 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 가 바람직하게는 0.3357 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.3358 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3359 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.340 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.338 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 이차 전지용 탄소재가 결정성이 낮은 입자가 되어 충방전 용량이 저하되는 경우가 있고, d002 가 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.

그 유기 화합물을 1000 ℃ 소성 탄화한 후, CNT 제 고속 진동형 샘플 밀 (TI-100 형) 에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 가 바람직하게는 0.34 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.345 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 0.346 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.355 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.350 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 비수계 이차 전지용 탄소재가 결정성이 낮은 입자가 되어 충방전 용량이 저하되는 경우가 있고, d002 가 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.

(3) 결정자 사이즈 (Lc(004))

유기 화합물을 흑연화 처리하여 얻어진 탄소 분말의 학진법에 의한 X 선 회절에 의해 구한 유기 화합물의 결정자 사이즈 (Lc(004)) 가, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.

이 범위를 상회하면, 비수계 이차 전지용 탄소재가 결정성이 낮은 입자가 되어, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있고, 이 범위를 하회하면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.

그 유기 화합물을 1000 ℃ 소성 탄화한 후, CNT 제 고속 진동형 샘플 밀 (TI-100 형) 에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc(004)) 가, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다.

(4) 연화점

유기 화합물의 연화점이 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 흑연 입자와 혼합·반죽할 때에, 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 또한 고온에서 행할 필요가 생기기 때문에 생산성이 부족한 경우가 있다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 40 ℃ 이상이다.

(5) 퀴놀린 불용분 (QI), 톨루엔 불용분 (TI)

유기 화합물은 퀴놀린 불용분이, 통상적으로 0.6 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

유기 화합물은 톨루엔 불용분이 통상적으로 16 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 또 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

퀴놀린 불용분 (QI), 톨루엔 불용분 (TI) 이 이 범위를 상회하면, 비수계 이차 전지용 탄소재가 결정성이 낮은 입자가 되어, 충방전 용량이 저하될 가능성이 있고, 이 범위를 하회하면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가, 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.

＜비수계 이차 전지용 탄소재의 제조 방법＞

비수계 이차 전지용 탄소재의 제조 방법은, 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 비수계 이차 전지용 탄소재가 제조되면 특별히 제한은 없다.

(1) 하기 식 1 로 나타내는 라만 R 값이 0.01 이상 1 이하이다.

식 1：

(2) 하기 식 2 로 나타내는 N/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하이다.

식 2：

식 3：

바람직한 양태로는, 상기 서술한 조건을 만족시키는 흑연 입자 및 유기 화합물을 원료로서 사용하는 제조하는 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재는, 상기 서술한 조건을 만족시키는 흑연 입자 및 유기 화합물을 혼합하고, 혼합물 중의 유기 화합물의 탄소화 처리를 실시함으로써 제조한다. 탄소화 처리란, 비정질화 처리 또는 흑연화 처리를 의미한다. 이와 같이 비정질 탄소 또는 흑연질로 흑연 입자가 피복된 탄소재를 본 명세서에서는 복층 구조 탄소재라고 하는 경우가 있다.

예를 들어, 흑연 입자와 유기 화합물을 혼합할 때에, (i) 비정질 탄소 피복 부분 또는 흑연질 피복 부분을 얻기 위한 유기 화합물을 그대로 사용하고, 유기 화합물과 흑연 입자의 혼합물을 가열 처리하여 비수계 이차 전지용 탄소재를 얻는 방법, (ii) 전술한 유기 화합물을 일부 탄소화한 비정질 탄소 분체를 미리 제조해 두고, 흑연 입자와 혼합하고, 가열 처리하여 복합화하는 방법, (iii) 전술한 비정질 탄소 분체를 미리 제조해 두고, 흑연 입자와 비정질 탄소 분체와 유기 화합물을 혼합하고, 가열 처리하여 복합화하는 방법 등이 채용 가능하다. 또한, (ii), (iii) 의 미리 비정질 탄소 분체를 준비해 두는 방법에서는, 평균 입자경이 흑연 입자의 평균 입경의 10 분의 1 이하인 비정질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 미리 제조한 비정질 탄소와 흑연 입자를 분쇄 등의 역학적 에너지를 가함으로써, 일방에 타방이 말려 들어간 구조나, 정전적으로 부착된 구조로 하는 방법도 채용이 가능하다.

흑연 입자와 유기 화합물을 혼합한 것을 얻거나, 혹은 흑연 입자와 비정질 탄소의 혼합물과 유기 화합물을 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻고, 그 후, 탄화 소성, 분쇄함으로써, 최종적으로 흑연 입자에 비정질 탄소를 복합화시킨 비수계 이차 전지용 탄소재를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재를 얻기 위한 보다 상세한 제조 공정은, 이하의 3 공정으로 나눌 수 있다.

제 1 공정：흑연 입자 및 유기 화합물, 또한, 필요에 따라 용매를, 여러 가지 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 사용하고 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 유기 화합물은 탄화·흑연화에 의해 얻어지는 가열 처리를 거친 비수계 이차 전지용 탄소재에서 차지하고 있는 유기 화합물 유래 잔탄소 성분의 비율이 통상적으로 0.3 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이 되도록 주입량을 조정하여 혼합한다. 그 상한으로는, 이 비율이 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하가 되는 양이다. 유기 화합물의 혼합량이 지나치게 많으면, 충방전 용량이 저하되고, 집전체에 도포된 활물질층을 고밀도로 압연할 때에 필요한 프레스 하중이 높아져, 결과적으로 비수계 이차 전지의 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 유기 화합물의 혼합량이 지나치게 적으면, 집전체에 도포된 활물질층을 고밀도로 압연했을 때에 입자가 파괴·변형되어, 양호한 대전류 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

비수계 이차 전지용 탄소재 중의 유기 화합물 유래 탄소 성분의 양은, 반죽 이전의 단계에서 첨가하는 유기 화합물의 양에 의해 컨트롤한다. 예를 들어, JIS K 2270 에 기재된 방법에 의해 구한 유기 화합물의 잔탄율이 p ％ 인 경우에는 원하는 양의 100/p 배의 유기 화합물을 첨가하게 된다.

충방전 용량의 증가와 프레스성의 개량을 위해서, 탄소질 입자와 유기 화합물을 혼합할 때에, 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 흑연화 촉매로는, 철, 니켈, 티탄, 규소, 붕소 등의 금속 및 이들의 탄화물, 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소, 규소 화합물, 철, 철 화합물이 바람직하고, 규소 화합물 중에서는 탄화규소, 철 화합물 중에서는 산화철이 특히 바람직하다. 흑연화 촉매로서 규소나 규소 화합물을 사용한 경우, 가열에 의해 생성되는 탄화규소가 2800 ℃ 이상의 온도에서 모두 열분해되어 결정성이 매우 양호한 흑연을 성장시키고, 또한 규소가 휘산할 때에 흑연 결정 간에 세공이 형성되므로, 입자 내부의 리튬 이온의 전하 이동 반응과 확산을 조장하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 흑연화 촉매로서 철 또는 그 화합물을 사용한 경우, 탄소의 촉매로의 용매, 석출 기구에 의해 결정성이 양호한 흑연을 성장시켜, 규소와 같은 효과를 발현할 수 있다. 이들 흑연화 촉매의 첨가량은, 원료로서의 탄소질 일차 입자에 대해 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 흑연화 촉매가 지나치게 많으면, 흑연화가 지나치게 진행되어, 리튬 이온 이차 전지 제조시의 특성, 특히 침액성이 충분하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있다. 동시에, 비수계 이차 전지용 탄소재 내에 세공을 생성시키기 위해서인지 입자의 강도가 저하되고, 그 결과 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 표면이 평활화되어, 이온의 이동을 저해시키는 경우도 있다. 한편, 흑연화 촉매가 지나치게 적으면, 흑연화가 불충분하여 비수계 이차 전지로 했을 때의 충방전 용량 저하의 문제가 있고, 또, 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 고압력을 필요로 하여 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, 비수계 이차 전지용 탄소재 내에 적당량의 세공이 존재하지 않기 때문인지, 입자의 강도가 지나치게 높아져 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여, 부극 활물질층을 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

흑연 입자, 유기 화합물, 필요에 따라 용매 및 원하는 바에 따라 첨가된 흑연화 촉매 등의 원료는, 먼저, 필요에 따라 가열하에서 반죽된다. 이로써, 탄소질 입자 및 반죽 온도에서는 용융되지 않는 원료에 액상의 유기 화합물이 첨착된 상태가 된다. 이 경우, 반죽기에 전체 원료를 주입하여 반죽과 승온을 동시에 실시해도 되고, 반죽기에 유기 화합물 이외의 성분을 주입하고 교반 상태에서 가열하여, 반죽 온도까지 온도가 상승한 후에 상온 또는 가황 용융 상태의 유기 화합물을 주입해도 된다.

가열 온도는 유기 화합물의 연화점 이상이고, 통상적인 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 온도, 통상적으로 450 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하에서 실시된다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 유기 화합물의 점도가 높아져 혼합이 곤란해질 우려가 있고, 가열 온도가 지나치게 높으면, 유기 화합물의 휘발과 중축합에 의해 혼합계의 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.

반죽기는 교반 날개를 갖는 기종이 바람직하고, 교반 날개는 Z 형, 매치스케터형과 같은 범용적인 것을 사용할 수 있다. 반죽기에 투입하는 원료의 양은 통상적으로 혼합기 용적의 10 체적％ 이상, 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 50 체적％ 이하, 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 반죽 시간은 5 분 이상 필요하고, 최고 길더라도 휘발분의 휘산에 의한 큰 점성의 변화를 초래하는 시간까지로, 통상적으로는 30 ∼ 120 분이다. 반죽기는 반죽에 앞서, 반죽 온도까지 예열해 두는 것이 바람직하다.

얻어진 반죽물은 그대로, 휘발 성분 (이하, 「VM」이라고 약기한다) 의 제거와 탄화를 목적으로 하는 탈 VM 소성 공정에 제공해도 되고, 핸들링하기 쉽도록, 필요에 따라 성형하고 나서 탈 VM 소성 공정에 제공해도 된다.

성형 방법은, 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없고, 압출 성형, 금형 성형, 정수압 성형 등을 채용할 수 있다. 이 중, 성형체 내에서 입자가 배향되기 쉬운 압출 성형에 비해, 입자의 배향이 랜덤하게 유지되는 금형 성형, 정수압 성형이 바람직하다.

성형 온도는, 실온 (냉간), 가열하 (열간, 바인더의 연화점 이상의 온도) 의 어느 것이어도 된다. 냉간에서 성형하는 경우에는, 성형성의 향상과 성형체의 균일성을 얻기 위해서, 반죽 후 냉각된 혼합물을 미리 최대 치수가 1 ㎜ 이하로 조쇄하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상, 크기는 특별히 제한은 없지만, 열간 성형에서는, 성형체가 지나치게 크면, 성형에 앞선 균일한 예열을 실시하는 데에 시간이 걸리는 문제가 있으므로, 통상적으로 최대 치수로 150 ㎝ 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다.

성형 압력은, 압력이 지나치게 높으면, 성형체의 세공을 통한 탈휘발 성분 제거 (탈 VM) 가 곤란해지고, 또한 진원이 아닌 탄소질 입자가 배향되어, 후공정에 있어서의 분쇄가 어려워지는 경우가 있으므로, 성형 압력의 상한은 통상적으로 3 tf/㎠ (294 ㎫) 이하, 바람직하게는 1500 ㎏f/㎠ (49 ㎫) 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎏f/㎠ (0.98 ㎫) 이하이다. 하한의 압력은 특별히 제한은 없지만, 탈 VM 의 공정에서 성형체의 형상을 유지할 수 있을 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

제 2 공정：얻어진 혼합물 혹은 성형체를 가열하고, 흑연 입자, 용매 및 유기 화합물로부터 발생하는 휘발 성분 (VM) 을 제거한 중간 물질을 얻기 위해, 탈 VM 소성을 실시한다. 탈 VM 소성은 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 650 ℃ 이상에서, 통상적으로 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1100 ℃ 이하의 온도에서, 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간 실시한다. 가열은 산화를 방지하기 위해서, 통상적으로 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 유통하 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소재를 간극에 충전한 비산화성 분위기에서 실시한다.

탈 VM 소성에 사용하는 설비는, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 리드 해머로, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조 (槽), 코커 (코크스 제조의 열처리조), 전기로나 가스로 등, 비산화성 분위기에서 소성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열시의 승온 속도는 휘발분의 제거를 위해서 저속인 것이 바람직하고, 통상적으로 저비등분의 휘발이 시작되는 200 ℃ 부근부터 수소만이 발생되는 700 ℃ 근방까지를, 3 ∼ 100 ℃ /hr 로 승온한다. 처리시에는 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.

탈 VM 소성에 의해 얻어진 탄소재는, 고온에서 가열 (소성) 처리한다. 입출력 특성을 특히 중시하는 용도에는 유기 화합물을 비정질화하는 것이 바람직하고, 고용량용 특성을 특히 중시하는 용도에는 유기 화합물을 흑연화하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과에 더하여 추가적인 효과를 요구하는 용도에 따라 소성 온도를 변경할 수도 있다.

유기 화합물을 비정질화하는 경우의 가열 온도는, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 통상적으로 2600 ℃ 이하, 바람직하게는 2200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다.

유기 화합물을 흑연화하는 경우의 가열 온도는, 통상적으로 2600 ℃ 이상, 바람직하게는 2800 ℃ 이상에서 가열한다. 또, 가열 온도가 지나치게 높으면, 흑연의 승화가 현저해지므로, 3300 ℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 유기 화합물 및 탄소질 입자가 흑연이 될 때까지 실시하면 되고, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이다.

가열 처리시의 분위기는 산화를 방지하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 유통하 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소재를 간극에 충전한 비산화성 분위기하에서 실시한다. 가열 처리에 사용하는 설비는 셔틀로, 터널로, 리드 해머로, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열처리조), 전기로나 가스로, 전극재용 애치슨로 등, 상기 목적에 따르는 것이면 특별히 한정되지 않고, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.

제 3 공정：상기 비수계 이차 전지용 탄소재를 필요에 따라 분쇄, 해쇄, 마쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 한다. 분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조 (粗) 분쇄기로는, 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는, 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는, 볼밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.

분급 처리에 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체질의 경우에는 회전식 체, 요동식 체, 선동 (旋動) 식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우에는 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (크라시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있고, 또, 습식 체질, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

＜다른 탄소재와의 혼합＞

본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재는 어느 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합으로 병용하여, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재 1 종 또는 2 종 이상을, 다른 1 종 또는 2 종 이상의 기타 탄소재와 혼합하고, 이것을 비수계 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 사용해도 된다.

상기 서술한 비수계 이차 전지용 탄소재에 기타 탄소재를 혼합하는 경우, 비수계 이차 전지용 탄소재와 기타 탄소재의 총량에 대한 비수계 이차 전지용 탄소재의 혼합 비율은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 또, 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하의 범위이다. 기타 탄소재의 혼합 비율이, 상기 범위를 하회하면, 첨가한 효과가 나타나기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 비수계 이차 전지용 탄소재의 특성이 나타나기 어려운 경향이 있다.

기타 탄소재로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 비정질 탄소 중에서 선택되는 재료를 사용한다. 이들 재료는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.

천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다. 천연 흑연의 체적 기준 평균 입경은 통상적으로 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 천연 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 3.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하의 범위이다.

인조 흑연으로는, 탄소재를 흑연화한 입자 등을 들 수 있고, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분상인 채 소성, 흑연화한 입자 등을 사용할 수 있다.

비정질 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질을 CVD 에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.

비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 유기 화합물을 불융화 처리하고, 소성한 입자를 사용할 수 있다.

비수계 이차 전지용 탄소재와 기타 탄소재의 혼합에 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우：원통형 혼합기, 쌍자 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기, 고정형 혼합기인 경우：나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.

＜비수계 이차 전지용 부극＞

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 (이하 적절히 「전극 시트」라고도 한다) 은 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층은 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 바인더를 함유한다.

여기서 말하는 바인더란, 비수계 이차 전지용 부극을 제조할 때에, 활물질끼리의 결착 및 활물질층을 집전체에 유지하는 것을 목적으로 하여 첨가하는 바인더를 의미하고, 본 명세서에서 말하는 유기 화합물과는 상이한 것이다.

바인더로는, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.

이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 전술한 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극의 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 부극에서는 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 발생하지 않는 것으로 추찰된다.

분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이나 혹은 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더인 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 5 만 이상, 또, 통상적으로 100 만 이하, 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더인 경우에는 전체 바인더의 1 g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰수가, 통상적으로 2.5×10^-7 이상, 바람직하게는 8×10^-7 이상, 또, 통상적으로 1×10^-6 이하, 바람직하게는 5×10^-6 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 만족시키고 있으면 되는데, 양방의 규정을 동시에 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 지나치게 작으면 기계적 강도가 떨어지고, 지나치게 크면 가요성이 떨어진다. 또, 바인더 중의 올레핀성 불포화 결합의 비율이 지나치게 작으면 강도 향상 효과가 약해지고, 지나치게 크면 가요성이 떨어진다.

또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가 통상적으로 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 또, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 80 ％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과가 없어지지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은 통상적으로 150 중량％ 이하, 바람직하게는 120 중량％ 이하의 범위이다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면 활물질층의 강도가 저하된다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 플루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 부극은, 상기 서술한 본 발명의 부극 재료와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는 추가로 원하는 바에 따라 도전제를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은 본 발명의 부극 재료에 대해 통상적으로 10 중량％ 이하 정도이다.

슬러리를 도포하는 집전체로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상적으로 4 ㎛ 이상, 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 14.5±0.3 mg/㎠ 부착되도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한, 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.7±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 통상적으로 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시켜, 활물성층을 형성한다.

슬러리를 도포, 건조하여 얻어지는 활물질층의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층이 지나치게 얇으면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면, 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능을 얻기 어렵다.

활물질층에 있어서의 비수계 이차 전지용 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 특히 1.6 g/㎤ 이상, 더욱 1.65 g/㎤ 이상, 특히 1.7 g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 지나치게 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분한 것은 아니다. 또, 밀도가 지나치게 높으면, 레이트 특성이 저하되므로, 1.9 g/㎤ 이하가 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 비수계 이차 전지용 탄소재를 사용하여 비수계 이차 전지용 부극을 제조하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에도, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제조의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

＜비수계 이차 전지＞

본 발명의 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 기본적인 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한다. 부극으로는, 상기 서술한 본 발명의 부극을 사용한다.

정극은 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성한 것이다.

정극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물, NiPS₃, FePS₃ 등의 천이 금속의 인-황 화합물, VSe₂, NbSe₃ 등의 천이 금속의 셀렌 화합물, Fe0.25V0.75S₂, Na0.1CrS₂ 등의 천이 금속의 복합 산화물, LiCoS₂, LiNiS₂ 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, V₂O₅, V₅O₁₃, VO₂, Cr₂O₅, MnO₂, TiO, MoV₂O₈, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, TiS₂, V₂S₅, Cr0.25V0.75S₂, Cr0.5V0.5S₂ 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 나, 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들의 정극 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

정극 활물질을 결착하는 바인더로는, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 사용하면, 산화 반응시에 분해될 우려가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상, 또, 통상적으로 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하의 범위이다.

정극 활물질층 중에는 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재를 함유 시켜도 된다. 도전제로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.

정극판은 상기한 바와 같은 부극의 제조와 동일한 수법으로, 정극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하고, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 정극의 집전체로는, 알루미늄, 니켈, SUS 등이 사용되지만, 전혀 한정되지 않는다.

전해질로는, 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것 등이 사용된다.

비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 공지된 비수계 용매 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류；1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류；테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르류；포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 비수계 용매는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매인 것이, 저온에서도 높은 이온 전도도를 발현할 수 있어, 저온 충전 부하 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌카보네이트가 비수계 용매 전체에 대해, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 낮으면, 저온에서의 이온 전도도가 저하되고, 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 높으면, 흑연계 전극을 사용한 경우에는 Li 이온에 용매화한 PC 가 흑연상 사이에 공삽입됨으로써 흑연계 부극 활물질의 층간 박리 열화가 일어나, 충분한 용량을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.

비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 이 용도로 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiClO₄, LiBrO₄, LiClO₄ 등의 과할로겐산염, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li 트리플루오로술폰이미드 ((CF₃SO₂)₂NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ 가 바람직하다.

리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는 통상적으로 0.5 M 이상, 2.0 M 이하의 범위이다.

또, 상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시키고, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물；폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자；폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물；비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물；폴리에피클로르하이드린；폴리포스파젠；폴리실록산；폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물；폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 서술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드；1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물；말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다. 상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은 통상적으로 10 질량％ 이하, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또, 전해질로서 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li 의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕사이드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.

정극과 부극 사이에는, 통상적으로 전극 사이의 단락을 방지하기 위해서, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되는데, 예를 들면, 외장 케이스 상에 부극을 올리고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 추가로 부극과 대향하도록 정극을 올려, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹해도 전지로 할 수 있다.

＜전지의 성능＞

상기 서술한 바와 같이 제조한 전지는 이하의 같은 성능을 나타내는 것이다.

불가역 용량은 통상적으로 50 ㎃h/g 이하, 바람직하게는 40 ㎃h/g 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎃h/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎃h/g 이하이다. 충전 부하 특성은 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 방전 부하 특성은 통상적으로 55 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상이다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(측정 방법)

(1) 표면 관능기량

표면 관능기량은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정한다.

*·N/C (％)

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기 (알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 N1s (390 ∼ 410 eV) 의 스펙트럼을 측정하여, C1s 와 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 N 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 N 과 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 11 에 의해 N/C 를 산출하였다.

식 11：

·S/C (％)

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기 (알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 의 스펙트럼과 S2p (160 ∼ 175 eV) 의 스펙트럼을 측정하여, C1s 의 스펙트럼의 피크 면적 및 160 ∼ 175 eV 의 범위에 존재하는 S2p 에 대응하는 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 S 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 12 에 의해 S/C 를 산출하였다.

식 12：

·O/C (％)

X 선 광 전자 분광법 측정으로서, X 선 광 전자 분광기 (알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해 C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하여, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 13 에 의해 O/C 를 산출하였다.

식 13：

·N/O (％)

상기와 동일한 방법에 의해, O1s (525 ∼ 545 eV) 와 N1s (390 ∼ 410 eV) 의 스펙트럼을 측정하여, O1s 와 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, O 와 N 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 N 과 O 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 14 에 의해 N/O 를 산출하였다.

식 14：

·S/O (％)

상기와 동일한 방법에 의해, O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼과 S2p (160 ∼ 175 eV) 의 스펙트럼을 측정하여, O1s 의 스펙트럼의 피크 면적 및 160 ∼ 175 eV 의 범위에 존재하는 S2p 에 대응하는 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, O 와 S 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S 와 O 의 표면 원자 농도를 사용하여, 식 15 에 의해 S/O 를 산출하였다.

식 15：

(2) 입경

입경의 측정 방법은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 d50 이라고 정의한다.

(3) BET 비표면적 (SA)

BET 비표면적의 측정 방법은, 예를 들어 오오쿠라 리켄사 제조 비 표면적 측정 장치 「AMS8000」를 사용하고, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 시료 (탄소재) 0.4 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 30 ％, He 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출하였다.

(4) X 선 구조 해석 (XRD)

X 선 구조 해석 (XRD) 의 측정 방법은, 0.2 ㎜ 의 시료판에 탄소재를 배향하지 않도록 충전하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, 닛폰 전자 제조, JDX-3500) 에 의해, CuKα 선으로 출력 30 ㎸, 200 ㎃ 로 측정한다. 얻어진 43.4°부근의 3R(101), 및 44.5°부근의 2H(101) 의 양 피크로부터 백그라운드를 뺀 후, 강도비 3R(101)/2H(101) 을 산출한다.

(5) 탭 밀도

탭 밀도는, 분체 밀도 측정기인 (주) 세이신 기업사 제조 「탭덴서 KYT-4000」을 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.

(6) 라만 (Raman) 스펙트럼

라만 스펙트럼은, 라만 분광기：「닛폰 분광사 제조 라만 분광기」에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장 ：514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워 ：25 mW

분해능 ：4 ㎝^-1

측정 범위 ：1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

(7) 불가역 용량 측정, 충전 부하 특성 시험, 방전 부하 특성 시험 방법

비수계 이차 전지를 사용하고, 하기의 측정 방법에 의해 전지 충방전시의 불가역 용량·방전 용량을 측정하였다.

0.16 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 대극 (對極) 에 대해 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한, 5 ㎷ 의 일정 전압으로 충전 용량값이 350 ㎃h/g 이 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.33 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이어서 2, 3 번째는 동일 전류 밀도로 cc-cv 충전에 의해 10 ㎷, 0.005 Ccut 에 의해 충전하고, 방전은 모든 회에 0.04 C 로 1.5 V 까지 방전하였다. 이 합계 3 사이클의 충전 용량과 방전 용량의 차이의 합을 불가역 용량으로서 산출하였다. 또, 3 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량, 3 사이클째의 방전 용량/(3 사이클째의 방전 용량 ＋ 3 사이클의 충전 용량과 방전 용량의 차이의 합) 을 초기 효율로 하였다.

충전 부하 특성 시험은, 통상적인 충방전 시험을 3 사이클 실시한 후, cc 충전에 의해 충전 전류 0.04 C (0.16 ㎃/㎠), 0.5 C (2.0 ㎃/㎠) 의 조건으로 극간 전위차가 0 V vs. Li 가 될 때까지의 용량을 측정하고, [0.5 C (2.0 ㎃/㎠)]/[0.04 C (0.16 ㎃/㎠)]×100 (％) 로 표기하였다. 방전 부하 특성 시험은, 통상적인 충방전 시험을 3 사이클 실시한 후, cc 방전에 의해 방전 전류 0.2 C (0.8 ㎃/㎠), 2.0 C (8.0 ㎃/㎠) 의 조건으로 극간 전위차가 1.5 V vs. Li 가 될 때까지의 용량을 측정하고, [2.0 C (8.0 ㎃/㎠)]/[0.2 C (0.8 ㎃/㎠)]×100 (％) 으로 표기하였다.

(전극 시트의 제조)

본 발명의 탄소재를 부극 재료로서 사용하여, 활물질층 밀도 1.70±0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극 재료 20.00±0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00±0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g) 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.50±0.05 g (고형분 환산으로 0.2 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 14.5±0.3 mg/㎠ 부착하도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.70±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

(비수계 이차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조)

상기 방법에 의해 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는 A：에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 3：7) 에, LiPF₆ 를 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액, B：에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 2：4：4) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액, C：에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 1：5：4) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액 (표 중에서는, 각각 전해액 A, B, C 로 나타낸다) 을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름 제조) 를 두고, A ∼ C 의 전해액을 사용한 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

(원료의 종류)

(1) 흑연 입자

본 실시예에서는 흑연 입자로서, 이하의 천연 흑연의 재료를 사용한다.

흑연 입자 (a)：상기 측정법에 의해 측정한, 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적, 라만 R 값이 각각 21 ㎛, 0.91 g/㎤, 4.6 ㎡/g, 0.20 인 구상 천연 흑연 입자

흑연 입자 (b)：상기 측정법에 의해 측정한, 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적, 라만 R 값이 각각 25 ㎛, 1.05 g/㎤, 4.3 ㎡/g, 0.22 인 구상 천연 흑연 입자

(2) 유기 화합물

본 실시예에서는 유기 화합물로서, 이하의 재료를 사용한다.

콜타르 피치 (a) ：퀴놀린 불용분이 7 질량％, 톨루엔 불용분이 30 질량％, H/C 가 0.04, 잔탄율 25 질량％, 1000 ℃ 소성 후, CNT 제조 고속 진동형 샘플 밀 (TI-100 형) 에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말의, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 가 0.3467 ㎚, Lc(004) 가 17 ㎚, X 선 광 전자 분광법 분석에 의해 구한 O/C, N/C, S/C, N/C＋S/C 가 각각 4.86, 0.42, 0.08, 0.51 인 콜타르 피치.

석유계 중질유 (b)：퀴놀린 불용분≤0.5 질량％, 톨루엔 불용분이 15 질량％, H/C 가 0.07, 잔탄율 15 질량％, 1000 ℃ 소성 후, CNT 제조 고속 진동형 샘플 밀 (TI-100 형) 에 의해, 대기 중에서 30 초간 분쇄 처리하여 얻어진 탄소 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 가 0.3454 ㎚, Lc(004) 가 22 ㎚, X 선 광 전자 분광법 분석에 의해 구한 O/C, N/C, S/C, N/C＋S/C 가 각각 4.05, 0.26, ＜0.01, 0.26 인 석유계 중질유.

여기서, 콜타르 피치 (a), 및 석유계 중질유 (b) 를 1000 ℃ 에서 소성한 샘플은 결정성이 낮기 때문에 단단하고, 분석용 분체 샘플을 얻기 위해서는 비교적 높은 분쇄 처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 대기 중의 산소에 의해 산화되기 때문에, 하기 실시예 1, 2 에 비해 X 선 광 전자 분광법 분석에 의해 구한 O/C 가 높아지는 경향이 있다.

실시예 1

흑연 입자 (a) 와 콜타르 피치 (a) 를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 의 열처리를 실시하여 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소가 피복된 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재는 흑연 100 중량부에 대해 3 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다.

이 샘플에 대하여, 상기 측정법에 의해 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적, 라만 R 값, O/C, N/C, S/C, N/C＋S/C, N/O, S/O 를 측정·산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 측정법에 따라, 불가역 용량, 방전 용량, 초기 효율, 충방전 부하 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

콜타르 피치 (a) 에서 석유계 중질유 (b) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 이것에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

흑연 입자 (a) 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

흑연 입자 (a) 를, 농황산 중에서 4 시간 교반한 후, 순수로 세정하고, 300 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 여기서 얻어진 샘플을, 불활성 가스 중에 있어서 1000 ℃ 에서 열처리를 실시하여 얻어진 흑연 입자에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

흑연 입자 (a) 에 불활성 가스 중에 있어서 3000 ℃ 에서 열처리를 실시하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

흑연 입자 (a) 를 흑연 입자 (b) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 이것에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

콜타르 피치 (a) 를 석유계 중질유 (b) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 이것에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성 및 전지 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 실시예 1 과 같이 질소 원소와 황 원소를 특정량 존재시킨 탄소재를 부극재에 사용함으로써, 질소 원소와 황 원소를 특정량 존재하고 있지 않는 탄소재를 부극재에 사용한 비교예 1 ∼ 4 에 비해, 높은 사이클 초기의 충방전 효율을 유지하면서, 충전 부하 특성 및 방전 부하 특성의 향상 효과가 현저하게 보인다. 동일하게 실시예 2 와 비교예 5 를 비교해도 동일한 효과가 현저하게 보인다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2011년 5월 13일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-108457호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 취입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 탄소재는, 비수계 이차 전지용 탄소재로서 사용함으로써, 고용량, 또한 충방전 부하 특성이 양호한 비수계 이차 전지용 부극재를 제공할 수 있다.

Claims

흑연 입자가 비정질 탄소로 피복된 복층 구조 탄소재이고, 하기 식 5로 나타내는 N/O 가 30 % 이상 80 % 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 5：
N/O (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도]×100
제 1 항에 있어서,
하기 식 1 로 나타내는 라만 R 값이 0.01 이상 1 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 1：
라만 R 값 = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B/1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 2 로 나타내는 N/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 2：
N/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 3 으로 나타내는 S/C 가 0.05 ％ 이상 2 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 3：
S/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 S2s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 S 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 4 로 나타내는 O/C 가 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 4：
O/C (％) = [X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도]×100
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흑연 입자가 천연 흑연을 포함하는, 비수계 이차 전지용 탄소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 1 로 나타내는 라만 R 값이 0.05 이상 1 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 1：
라만 R 값 = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B/1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
흑연 입자의 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상 1.20 g/㎤ 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 상기 활물질층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비함과 함께, 상기 부극이 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 리튬 이온 이차 전지.