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CN100377388C - 负极和电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制温度升高的电池及用于其的负极。负极活性材料层包含负极活性材料和含粘合剂聚偏二氟乙烯作为组分的聚合物。在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小，且优选为400J/g或更小。此外，热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小，其优选为1.60W/g或更小。

Description

负极和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2004年11月30日向日本专利局提交的日本专利申请JP2004-347295的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含粘合剂的负极及使用该负极的电池。
背景技术
近年来，从移动电话和笔记本电脑开始的电子设备已成为无线且便携的。已相继开发出薄的、小尺寸的、且重量轻的便携式电子设备。此外，随着设备变得多样化，电源使用量已增加。因此，已日益需要作为这些电子设备的能源的电池、特别是二次电池的高容量。
作为过去使用的二次电池，有铅蓄电池、镍镉电池等。目前，镍氢电池和锂离子二次电池已实际使用。
例如，上述的锂离子二次电池具有如下结构。其中作为正极活性材料的LiCoO2、作为电导体的石墨、和粘合剂如聚偏二氟乙烯一起在由铝薄板制成的正极集电体上成层的正极；和其中负极活性材料如碳、焦炭、及石墨与粘合剂在由铜薄板制成的负极集电体上成层的负极与在中间的由聚丙烯、聚乙烯等制成的薄膜隔膜层压(例如，参考日本未审专利申请公开No.H08-315817)。
此外，具有夹层结构的聚合物锂离子二次电池已实际使用，在该结构中，通过聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯等胶凝的电解质填充在电极和隔膜之间。
发明内容
当这种锂离子二次电池遭受来自外部的破坏时，在破坏的部分通过短路产生焦耳热，且电池温度升高。在这种情况下，通过安全机构如通过隔膜的关闭功能阻断电流。然而，如上所述，当聚偏二氟乙烯用作用于负极的粘合剂时，有这样的缺点：电池温度由于包含在聚偏二氟乙烯中的氟和插入在负极中的锂的放热反应更加升高。
考虑到以上所述，在本发明中，期望提供能够抑制电池温度升高的电池及用于该负极的负极。
根据本发明的实施方式，提供一种负极，该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，且在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小。
根据本发明的一个实施方式，提供另一负极，该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，且在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小。
根据本发明的一个实施方式，提供一种电池，该电池包括正极、负极、和电解质，其中该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，且在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小。
根据本发明的一个实施方式，提供另一电池，该电池包括正极、负极、和电解质，其中该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，且在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小。
根据本发明的实施方式的负极，该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，且在充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小，或在热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小。从而，可抑制在负极中的电极反应物与在聚合物中的氟之间的放热反应。因此，根据使用该负极的本发明的实施方式的电池，可抑制电池温度的升高。
特别地，当在230℃-370℃的热值为400J/g或更小，或在热值最大值与在100℃热值之间的差为1.60W/g或更小时，可进一步抑制电池温度的升高。
本发明的其他和进一步目的、特征和优点将通过以下描述更充分的体现。
附图说明
图1为展示根据本发明一个实施方式的负极的结构的横截面；
图2为展示使用图1所示负极的二次电池的结构的横截面；
图3为展示在图2所示二次电池中螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；
图4为展示使用图1所示负极的另一二次电池的结构的分解透视图；
图5为展示沿图4所示螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面；
图6为展示通过差示扫描量热法的230℃-370℃的热值与电池温度之间的关系的特性图；及
图7为展示通过差示扫描量热法的热值差与电池温度之间的关系的特性图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1展示了根据本发明实施方式的负极10的结构。负极10具有，例如，含一对相对面的负极集电体11和提供在负极集电体11的一面上的负极活性材料层12。虽然未示出，但负极活性材料层12可提供在负极集电体11的两面上。
负极集电体11优选具有有利的电化学稳定性、电导率、和机械强度，且由金属材料如铜、镍、和不锈钢制成。特别地，优选铜，因为铜具有高的电导率。
负极活性材料层12包含，例如，一种或多种能够插入和脱出锂等的负极材料作为负极活性材料。作为能够插入和脱出锂等的负极材料，可列举碳材料、金属氧化物、高分子量材料等。作为碳材料，可使用一种或多种碳材料如不-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子量化合物焙烧体、活性炭、和炭黑。上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子量化合物焙烧体通过将高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂在适当的温度下焙烧和碳化而得到。此外，作为金属氧化物，可列举氧化锡等。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚吡咯等。
作为能够插入和脱出锂等的负极材料，可列举能够插入和脱出锂等、且包含金属元素和类金属元素的至少一种作为元素的材料。当使用这种材料时，可获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、及其中其两种或多种共存的结构。
作为构成这种负极材料的金属元素或类金属元素，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。这种元素可为结晶的或无定形的。
具体地说，作为这种负极材料，包含在短周期元素周期表中的4B族金属元素或类金属元素作为元素的材料是优选的。包含硅和锡的至少一种作为元素的材料是特别优选的。硅和锡具有高的插入和脱出锂的能力，且提供高能量密度。
作为锡的合金，例如，可列举包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)、和铬(Cr)的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。作为硅的合金，例如，可列举包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、和铬的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅之外，化合物还可包含上述第二元素。
负极活性材料层12还包含粘合剂。作为粘合剂，含偏二氟乙烯作为组分的聚合物是优选的，由于含偏二氟乙烯的聚合物在电池中具有高稳定性。作为这种聚合物，例如，可列举聚偏二氟乙烯或含偏二氟乙烯作为组分的共聚物。作为该共聚物的具体实例，可列举偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、通过使其他乙烯不饱和单体与任意上述共聚物进一步共聚得到的共聚物等。作为可共聚乙烯不饱和单体，可列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐(anhydrous mallein)、丁二烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基乙烯基醚等。对于粘合剂，可单独使用其一种，或通过混合使用其两种或多种。
在粘合剂中，与锂等进行放热反应的氟的量通过例如在等于或大于熔点的温度下加热来减少。从而，抑制由插入在负极活性材料中的锂等与在粘合剂中的氟的放热反应引起的电池温度的升高。
具体地说，当向插入锂等的负极活性材料层12，即在充电状态的负极活性材料12提供在230℃-370℃范围内差示扫描量热法(DSC)时，在该温度范围内存在锂和氟的反应峰，热值的总量优选为500J/g或更小，且更优选为400J/g或更小。此外，热值最大值与在100℃的热值之间的差优选为1.70W/g或更小，且更优选为1.60W/g或更小。在该范围内，抑制放热反应的效果高。
例如，负极10可如下制造。
首先，例如，将负极材料和粘合剂混合以制备负极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体11，对其进行干燥且然后除去溶剂。之后，将生成物通过辊式压制机等压缩模塑以形成负极活性材料层12。从而，得到图1所示负极10。
例如，负极10可如下用于二次电池。
(第一种二次电池)
图2展示了二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕电极体30，其中在形状近似为中空圆柱的电池壳21内部，带状正极31和带状负极10与在其中间的隔膜32一起层压并卷绕。电池壳21是由例如镀镍的铁制成。电池壳21的一端封闭，而电池壳21的另一端敞开。在电池壳21内部，将作为液体电解质的电解溶液注入并浸渍在隔膜32中。分别布置一对绝缘板22和23垂直于卷绕边缘面，以使螺旋卷绕电极体30夹在绝缘板22和23之间。
在电池壳21的开口端，通过衬垫27填隙附上电池盖24和提供在电池盖24内部的安全阀机构25及PTC(正温度系数)器件26。由此密封电池壳21的内部。电池盖24可由例如与电池壳21相似的材料制成。安全阀机构25通过PTC器件26与电池盖24电连接。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到一定水平或更高时，圆盘板25A回挠(flip)以切断电池盖24和螺旋卷绕电极体30之间的电连接。当温度上升时，PTC器件26通过增大电阻值限制电流，以防止由于大电流的异常的热产生。衬垫27是由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
例如，螺旋卷绕电极体30以中心销33为中心卷绕。由铝等制成的正极引线34与螺旋卷绕电极体30的正极31相连。由镍等制成的负极引线35与负极10相连。通过正极引线34通过焊接到安全阀机构25上与电池盖24电连接。负极引线35焊接并电连接到电池壳21上。
图3显示了图2所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。负极10具有上述结构。从而，可抑制插入在负极活性材料中的作为电极反应物的锂与粘合剂中的氟之间的放热反应。在图3中，负极活性材料层12形成在负极集电体11的两面上。
正极31具有这样的结构，其中正极活性材料层31B提供在具有一对相对面的正极集电体31A的两面或一面上。正极集电体31A由，例如，金属箔如铝箔制成。正极活性材料层31B包含，例如，一种或多种能够插入和脱出作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层31B可包含电导体如人造石墨和炭黑，和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，可列举不包含锂的金属硫化物或金属氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5；具有由化学式LixMlO2表示的主要化合物的锂复合氧化物(M1表示一种或多种过渡金属，x的值根据电池的充电和放电状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内)；特殊的聚合物等。可单独使用一种正极材料，或可通过混合使用其两种或多种正极材料。
具体地说，包含选自钴、镍、和锰的至少一种作为在化学式LixMlO2中的过渡金属Ml的锂复合氧化物是优选的。具体地说，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(0＜y＜1)、LiNisCotMnuO2(0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1，且s+t+u＝1)，或锂锰复合氧化物如LiMn2O4。这些锂复合氧化物可提供高电压和高能量密度。
隔膜32例如由合成树脂多孔膜或陶瓷多孔膜制成，该合成树脂多孔膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜32可具有其中两个或多个上述多孔膜层压的结构。
在隔膜32中浸渍作为液体电解质的电解溶液。电解溶液包含例如溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
作为溶剂，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、γ-丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。可单独使用一种溶剂，或者通过混合使用其两种或多种溶剂。
作为电解质盐，例如，可列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、或LiBr。可单独使用上述任意一种，或通过混合使用其两种或多种。
例如，可如下制造二次电池。
首先，如上所述形成负极10。接着，例如，将正极材料、及如果必要的电导体和粘合剂混合以制备正极化合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接下来，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体31A，其被干燥并压缩模塑，且由此形成正极活性材料层31B并形成正极31。
随后，将正极引线34通过焊接等连接到正极集电体31A，且将负极引线35连接到负极集电体11上。之后，将正极31和负极10与在其中间的隔膜32层压并卷绕。正极引线34的一端焊接到安全阀结构25上，且负极引线35的一端焊接到电池壳21上。卷绕的正极31和卷绕的负极10夹在一对绝缘板22和23之间，并包含在电池壳21的内部。接着，例如，将电解质注入到电池壳21中并浸渍在隔膜32中。之后，在电池壳21的开口端，通过衬垫27填隙将电池盖24、安全阀结构25和PTC器件26固定。由此形成如图2和图3所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极活性材料层31B中脱出，并通过浸渍在隔膜32中的电解质插入到负极活性材料层12中。接着，当放电时，锂离子从负极活性材料层12中脱出，并通过浸渍在隔膜32中的电解质插入到正极活性材料层31B中。在该二次电池中，当锂离子插入负极活性材料层12中时，电池温度由于锂和粘合剂中的氟之间的放热反应而升高。然而，由于通过差示扫描量热法的热值在上述范围内，与锂进行放热反应的氟的量显著减少，且由此抑制了放热反应。
如上，根据该实施方式的负极10，负极10具有负极集电体11和提供在负极集电体11上的负极活性材料层12。该负极活性材料层12包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。在负极活性材料层12充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小，或热值的最大值和在100℃的热值之间的差为1.70W/g或更小。因此，可抑制负极10中的锂与聚合物中的氟之间的放热反应。从而，根据使用负极10的该实施方式的二次电池，可抑制电池温度的升高。
特别地，当在230℃-370℃的热值为400J/g或更小，或在热值最大值与在100℃热值之间的差为1.60W/g或更小时，可进一步抑制电池温度的升高。
(第二种电池)
图4展示了第二种二次电池的结构。在该二次电池中，其上连接有正极引线41和负极引线42的螺旋卷绕电极体40包含在膜包装元件50内。因此，可获得小的、轻的、且薄的二次电池。
例如，正极引线41和负极引线42分别以相同的方向从包装元件50内部引向外部。正极引线41和负极引线42分别由，例如，金属材料如铝、铜、镍、和不锈钢制成，且分别为薄板或网的状态。
包装元件50由矩形铝层压膜制成，例如在该膜中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该顺序结合在一起。例如，包装元件50如此布置以使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体40相对，并通过熔焊或粘合剂使各自的外边缘相互接触。用来防止外部空气侵入的粘附膜51插入到包装元件50和正极引线41、负极引线42之间。粘附膜51是由对正极引线41和负极引线42具有接触特性的材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件50可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜来代替上述铝层压膜制成。
图5显示了沿图4所示的螺旋卷绕电极体40的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体40中，正极43和负极10与在其中间的隔膜44和电解质层45一起层压并卷绕。其最外围由保护带46保护。
正极43具有这样的结构，其中正极活性材料层43B提供在正极集电体43A的一面或两面上。负极10也具有这样的结构，其中负极活性材料层12提供在负极集电体11的一面或两面上。进行布置以使负极活性材料层12侧与正极活性材料层43B相对。正极集电体43A、正极活性材料层43B和隔膜44的结构分别与上述正极集电体31A、正极活性材料层31B和隔膜32相似。
电解质层45是所谓的凝胶状态，其包含电解溶液和可成为保持电解溶液的支撑体的高分子量化合物。凝胶状电解质层45是优选的，因为由此可得到高离子电导率，并可由此防止电池泄漏。电解溶液的结构(即，溶剂、电解质盐等)与图2所示圆柱型二次电池的相似。作为高分子量材料，例如，可列举氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯与偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体；聚丙烯腈等。特别地，考虑到氧化还原稳定性，期望的是氟化高分子量化合物。
例如，可如下制造二次电池。
首先，用包含溶剂、电解质盐、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极43和负极10。挥发混合溶剂以形成电解质层45。之后，将正极引线41通过焊接连接到正极集电体43A的一端，且将负极引线42通过焊接连接到负极集电体11上。接着，将形成的具有电解质层45的正极43和负极10与在其中间的隔膜44一起层压得到层压物。之后，在纵向上卷绕该层压物，将保护带46粘合到其最外围形成螺旋卷绕的电极体40。最后，例如，将螺旋卷绕电极体40夹在包装元件50之间，且通过热熔焊等使包装元件50的外缘接触，以密封螺旋卷绕电极体40。然后，将粘附膜51插入到正极引线41、负极引线42和包装元件50之间。从而完成了图4和图5所示的二次电池。
此外，可如下制造二次电池。首先，如上所述，形成正极43和负极10，且将正极引线41和负极引线42连接到正极43和负极10上。之后，将正极43和负极10与在其中间的隔膜44一起层压并卷绕。然后，将保护带46粘合到其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体40的前体的卷绕体。接着，将卷绕体夹在包装元件50之间，对其最外围除一侧之外进行热熔焊以得到袋状，并将卷绕体包含在包装元件50的内部。随后，制备包含溶剂、电解质盐、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他的材料如聚合抑制剂的电解质用物质组合物，将该组合物注入到包装元件50中。
在注入电解质用物质组合物后，将包装元件50的开口端在真空环境中进行热熔焊并密封。然后，加热所得物以使单体聚合，得到高分子量化合物。由此，形成凝胶状电解质层45，并装配图4所示的二次电池。
该二次电池与第一种二次电池一样地工作并提供效果。
(实施例)
此外，下面将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-4)
制造图2所示二次电池。首先，将作为负极活性材料的粉化石墨粉末和聚偏二氟乙烯混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。之后，用该负极混合物浆料均匀地涂覆由铜箔制成的负极集电体11，其被干燥，通过辊式压制机压缩模塑，并热处理以形成负极活性材料层12并形成负极10。此时，石墨粉末和聚偏二氟乙烯以石墨粉末∶聚偏二氟乙烯＝90∶10的重量比混合。此外，改变热处理条件以减少热值。之后，将由镍制成的负极引线35连接到负极集电体11的一端。
此外，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以摩尔比0.5∶1混合，将该混合物在空气中在900℃下焙烧5小时以得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。将LiCoO2、作为电导体的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。之后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由20μm厚的铝箔制成的正极集电体31A，其被干燥并压缩模塑以形成正极活性材料层31B并形成正极31。此时，LiCoO2、石墨、和聚偏二氟乙烯以LiCoO2∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝91∶6∶10的重量比混合。之后，将由铝制成的正极引线34连接到正极集电体31A的一端。
在分别形成正极31和负极10之后，制备由20μm厚的聚乙烯膜制成的隔膜32。将负极10、隔膜32、正极31、和隔膜32以此顺序层压，并将层压物螺旋卷绕数次以形成螺旋卷绕电极体30。
在形成螺旋卷绕电极体30之后，将螺旋卷绕电极体30夹在一对绝缘板22和23之间。将负极引线35焊接至电池壳21，并将正极引线34焊接至安全阀机构25。将螺旋卷绕电极体30包含在由镀镍的铁制成的电池壳21内部。之后，将电解溶液通过减压法注入到电池壳21中。对于电解溶液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6溶于其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1∶1混合的溶剂以使LiPF6成为1mol/dm3得到的电解溶液。
在注入电解溶液后，电池壳21通过表面涂覆有沥青的衬底27填隙，并由此固定安全阀机构25、PTC器件26、和电池盖24，且保持电池内部的气密性。从而制造图2所示圆柱二次电池。
对实施例1-1至1-4得到的二次电池充电以使电池电压变为4.20V。拆开充电的电池，且将负极10取出并用碳酸二甲酯清洗。接着，得到4mg负极10的负极活性材料层12，对其进行差示扫描量热法。检测在230℃-370℃的热值和热值最大值与在100℃热值之间的差。结果示于表1。
表1
  在230℃-370℃的热值(J/g)   热值(最大值)-热值(100℃)(W/g)   电池温度(℃)
  实施例1-1   300   1.3   105
  实施例1-2   350   1.35   110
  实施例1-3   400   1.6   120
  实施例1-4   500   1.7   145
  比较例1-1   510   1.73   155
  比较例1-2   600   2.12   170
作为相对于实施例1-1至1-4的比较例1-1，同实施例1-1至1-4一样制造二次电池，除了不用热处理形成负极10以外。此外，作为比较例1-2，同实施例1-1至1-4一样制造二次电池，除了用改变的热处理条件形成负极10以外。对于这些二次电池，同实施例1-1至1-4一样，也检测在230℃-370℃的热值和热值最大值与在100℃热值之间的差。结果也示于表1中。
与上述二次电池分开，制备与实施例1-1至1-4和比较例1-1和1-2一样的二次电池。将该二次电池充电以使电池电压变为4.35V。将直径2.5mm的钉子穿过该二次电池以测量电池温度的最大值。结果示于表1和图6和7中。其中电池温度最大值为150℃或更低的电池被认为是合理的品质。
如表1和图6和7所证明的，与比较例1-1和1-2相比，其中230℃-370℃的热值超过500J/g，或热值最大值与在100℃热值之间的差为超过1.7W/g，根据实施例1-1至1-4，其中通过差示扫描量热法的230℃-370℃的热值为500J/g或更小，或热值最大值与在100℃热值之间的差为1.7W/g或更小，电池温度的最大值较低，为150℃或更小。特别地，在实施例1-1至1-3中(其中230℃-370℃的热值为400J/g或更小，或热值最大值与在100℃热值之间的差为1.6W/g或更小)，电池温度最大值低。
即，发现如果当负极活性材料层12充电时通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃范围内为500J/g或更小，或热值最大值与在100℃热值之间的差为1.7W/g或更小，可抑制电池温度的升高。特别地，发现230℃-370℃范围内的热值优选为400J/g或更小，或热值最大值与在100℃热值之间的差优选为1.6W/g或更小。
(实施例2-1)
制造图4和图5所示二次电池。首先，如实施例1-3一样，形成正极43和负极10，并连接正极引线41和负极引线42。
随后，将作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、作为电解质盐的LiPF6、作为高分子量化合物的聚偏二氟乙烯、作为混合溶剂的碳酸二甲酯混合。将该混合物溶解以形成溶胶前体溶液。
通过使用刮条涂布机用得到的前体溶液分别涂覆正极43和负极10。使混合溶剂挥发以形成凝胶状电解质层45。
之后，将分别形成具有电解质层45的正极43和负极10与在中间的由20μm厚的聚乙烯膜制成的隔膜44层压，将该层压物卷绕以形成螺旋卷绕电极体40。
将得到的螺旋卷绕电极体40通过由层压膜制成的包装元件50夹在中间，并在减压下密封在其中。从而，制造图4和图5所示二次电池。
对得到的二次电池充电以使电池电压变为4.20V。拆开充电的电池，并取出负极10，如实施例1-1至1-4一样对其进行差示扫描量热法。检测在230℃-370℃的热值和热值最大值与在100℃热值之间的差。结果示于表2中。
表2
电解质   在230℃-370℃的热值(J/g)   热值(最大值)-热值(100℃)(W/g) 电池温度(℃)
  实施例1-3   液体   400   1.6   120
  实施例2-1   凝胶状   400   1.6   115
与上述二次电池分开，制备一样制造的二次电池。然后，如在实施例1-1至1-4中一样，对二次电池充电以使电池电压变为4.35V。将直径2.5mm的钉子穿过电池以测量电池温度最大值。结果示于表2中。
如表2所证明的，得到与实施例1-1至1-4类似的结果。即，发现在使用凝胶状电解质的情况下，如果当负极活性材料层12充电时通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃范围内为500J/g或更小，或热值最大值与在100℃热值之间的差为1.7W/g或更小，可抑制电池温度的升高。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于实施方式和实施例，并可进行各种改进。例如，在前述的实施方式和实施例中，已参照具有卷绕结构的二次电池给出了描述。然而，本发明同样可应用于使用包装元件具有其他形状的二次电池，例如硬币型二次电池、片型二次电池、钮扣型二次电池、和方型二次电池、或具有其中正极和负极层压数次的层压结构的二次电池。
此外，在上述实施方式和实施例中，已给出了使用锂作为电极反应物的电池的描述。然而，本发明也可应用于使用长周期元素周期表中1族其他元素如钠(Na)和钾(K)、长周期元素周期表中2族元素如镁和钙(Ca)、其他轻金属如铝、或锂或上述元素的合金的情况，只要其对负极活性材料是活性的，且可由此获得类似的效果。然后，可根据电解反应物选择能够插入和脱出电极反应物的正极活性材料、溶剂等。
此外，在前述的实施方式和实施例中，已给出了使用电解溶液作为液体电解质或使用其中电解溶液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质的情况的描述。然而，也可使用其他电解质代替这些电解质。作为其他电解质，例如，可列举具有离子电导性的固体电解质、固体电解质与电解溶液的混合物、或固体电解质与凝胶状电解质的混合物。
作为固体电解质，例如，可使用高分子量固体电解质，在该电解质中电解质盐分散在具有离子电导性的高分子量化合物中、或由离子导电玻璃、离子晶体形成的无机固体电解质等。然后，作为高分子量化合物，例如，可单独使用醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯高分子量化合物，通过混合物使用，或通过分子中共聚使用。作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可以进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (8)

1.一种负极，具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，
其中该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，及
在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小。
2.权利要求1的负极，其中热值为400J/g或更小。
3.权利要求1的负极，其中在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小。
4.权利要求3的负极，其中热值最大值与在100℃热值之间的差为1.6W/g或更小。
5.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极具有负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性材料层，
该负极活性材料层包含负极活性材料和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，及
在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值在230℃-370℃为500J/g或更小。
6.权利要求5的电池，其中热值为400J/g或更小。
7.权利要求5的电池，其中在负极活性材料层充电中通过差示扫描量热法的热值最大值与在100℃热值之间的差为1.70W/g或更小。
8.权利要求7的电池，其中热值最大值与在100℃热值之间的差为1.6W/g或更小。
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