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CN100517857C - 电池 - Google Patents

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CN100517857C
CN100517857C CNB2006100740209A CN200610074020A CN100517857C CN 100517857 C CN100517857 C CN 100517857C CN B2006100740209 A CNB2006100740209 A CN B2006100740209A CN 200610074020 A CN200610074020 A CN 200610074020A CN 100517857 C CN100517857 C CN 100517857C
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Abstract

提供能够改善高温特性的电池。电解液浸渍在隔膜中。该电解液包含由LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n和m分别为1-4的整数，且为相互不同的值)表示的亚氨盐。由此，可在正极或负极表面上形成即使在高温下也稳定的涂层，且可改善电解液在高温下的化学稳定性。优选在该电解液中混入LiPF6。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与在2005年4月4日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-107783有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及使用含亚氨盐的电解液的电池。
背景技术
近年来，已引入了许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、移动电话、和笔记本电脑，并且其尺寸和重量已减小。因此，作为用于电子设备的电源，已开发能够提供高能量密度的轻型二次电池。作为能够提供高能量密度的二次电池，例如，已知锂二次电池。
在锂二次电池中，由于负极在充电状态下变为强还原剂，电解液在负极中易于分解，且由此降低放电容量。因此，传统上，为了改善电池特性如循环特性，已考虑各种电解液组合物。例如，已报道使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(例如，参见日本未审专利申请公开No.H07-240232)。
发明内容
但是，由于从个人电脑的高性能CPU产生的热增加，因此电池经常在约50℃的高温下充电和放电，导致电池特性由此降低的缺点。因此，期望开发除在室温的环境中以外，在约50℃的高温环境下也能提供优越循环特性的电池。
考虑到这种缺点，在本发明中，期望提供能够改善高温特性的的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极、负极和电解液，其中该电解液包含由LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n和m分别为1-4的整数，且为相互不同的值)表示的亚氨盐(imide salt)。
根据本发明实施方式的电池，该电解液包含LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)。由此，可改善在正极或负极表面上形成的涂层的高温稳定性。因此，可改善在高温下电解液的化学稳定性，且可改善高温特性。
特别地，当在电解液中亚氨盐含量为0.01mol/l至1.5mol/l，或电解液进一步包含六氟磷酸锂时，可获得更高的特性。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明第一实施方式的二次电池结构的横截面；
图2为展示在图1所示的二次电池中螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；
图3为展示根据本发明第三实施方式的二次电池结构的分解透视图；
图4为展示沿图3所示螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面；及
图5为在实施例中形成的含CoSnC材料通过X射线光电子能谱法获得的峰的实例。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据本发明第一实施方式的二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量通过由作为电极反应物的锂(Li)的嵌入和脱出引起的容量部分(capacity component)表示。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕电极体20，其中一对条形正极21和条形负极22与在其中间的隔膜23在近似中空圆柱形状的电池壳11中卷绕。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，且电池壳11的另一端敞开。电解液注入电池壳11中，并浸渍在隔膜23中。一对绝缘板12和13分别垂直于螺旋卷绕外围面布置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙，将电池盖14、和设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16附着。由此密封电池壳11内部。电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接至电池盖14。当电池的内压由于内部短路、外部加热等达到一定水平或更高时，圆盘板15A回挠(flip)以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加阻值来限制电流，从而防止由大电流产生的异常热。衬垫17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
例如，中心销24插在螺旋卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21。由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15电连接至电池盖14。负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2展示了图1中所示螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有这样的结构，其中例如正极活性材料层21B提供在具有一对相对面的正极集电体21A的两面上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔制成。
正极活性材料层21B包含，例如，一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层21B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，可列举不含锂的硫族化物如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)、和氧化钒(V2O5)；或包含锂的含锂化合物。
特别地，优选含锂化合物，因为一些含锂化合物可提供高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物，例如，可列举含锂和过渡金属元素的复合氧化物、或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，优选含钴(Co)、镍、和锰(Mn)的至少一种的化合物，因为这种化合物可提供较高的电压。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可列举锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，优选含镍的复合氧化物，因为可获得高容量和优越的循环特性。作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如，可列举锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
与正极21类似，负极22具有这样的结构，其中例如负极活性材料层22B提供在具有一对相对面的负极集电体22A的两面上。负极集电体22A曲金属箔如铜(Cu)箔制成。
负极活性材料层22B包含一种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料。如果必要的话，负极活性材料层22B可包含电导体和粘合剂。作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如非-可石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子量化合物焙烧体、碳纤维、活性炭和炭黑。上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子量化合物焙烧体通过在适当的温度下将高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化获得。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，还可列举能够嵌入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为构成元素的材料。优选使用这种负极材料，因为可由此获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了包含两种或多种金属元素的合金外，合金还包括含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构(texture)包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、和两种或多种金属间化合物共存的结构。
作为构成负极材料的这种金属元素或准金属元素，例如，可列举能与锂形成合金的金属元素或准金属元素。特别地，可列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。上述中，特别优选硅或锡，因为硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可提供高能量密度。
作为这种负极材料，例如，优选包含作为第一构成元素的锡、第二构成元素和第三构成元素的负极材料。作为第二构成元素，使用选自钴、铁、镁、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅的至少一种。作为第三构成元素，使用硼、碳(C)、铝和磷(P)的至少一种。当包含第二构成元素和第三构成元素时，可改善循环特性。
特别地，作为这种负极材料，优选含SnCoC材料，其包含锡、钴和碳作为构成元素，碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡和钴的总量的比(Co/(Sn+Co))为30重量％-70重量％。在这种组成范围中，可获得高能量密度，且可获得优越的循环特性。
根据需要，含SnCoC材料可包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、或铋。可包含两种或多种其他元素，因为由此可进一步改善容量或循环特性。
含SnCoC材料具有含锡、钴和碳的相。这种相优选具有低结晶度结构或无定形结构。此外，在含SnCoC材料中，作为构成元素的至少部分碳优选结合到作为其他构成元素的金属元素或准金属元素。据信，循环特性的降低由锡等的凝聚(cohesion)或结晶导致。当碳结合到其他元素时，可抑制这种凝聚或结晶。
作为用于检测元素的结合状态的测量方法，例如，可列举X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，碳的1s轨道(C1s)的峰在设备中在284.5eV处观测到，在该设备中进行能量校准使得金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处观测到。在表面污染碳的情况下，在284.8eV处观测到峰。同时，在碳元素的较高电荷密度的情况下，例如，当碳结合到金属元素或准金属元素时，在低于284.5eV的区域中观测到C1s的峰。即，当在低于284.5eV的区域中观测到获得的含SnCoC材料的C1s的复合波的峰时，包含在含SnCoC材料中的至少部分碳结合到作为其他构成元素的金属元素或准金属元素上。
在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正能谱的能量轴。由于表面污染碳通常存在于表面上，表面污染碳的C1s的峰设定为284.8eV，其用作能量参考。在XPS测量中，以包括表面污染碳的峰和在含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，通过使用商购软件等分析波形，使表面污染碳的峰和在含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形分析中，将存在于最低结合能侧的主峰的位置设定为能量参考(energy reference)(284.8eV)。
在该实施方式中，通过调节正极活性材料的量和能够嵌入和脱出锂的负极材料的量，将通过能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量设定为大于通过正极活性材料的充电容量，以使当完全充电时，锂金属不在负极22上沉积。
隔膜23将正极21和负极22分离，并让锂离子通过，同时其防止由两个电极接触引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中如上述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。
浸渍在隔膜23中的电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。作为溶剂，可列举非水溶剂如碳酸酯。非水溶剂可分为例如在大气压下(1.01325×105Pa)，沸点高于150℃的高沸点溶剂和沸点为150℃或更小的低沸点溶剂。优选使用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合物，因为可获得高的离子传导率。
作为高沸点溶剂，例如，可列举环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺如2-甲基-1-吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯如3-甲基-2-噁唑烷酮；或环状砜如四亚甲基砜。作为低沸点溶剂，例如，可列举链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、异丁酸甲酯、和三甲基乙酸甲酯；酮如特己酮；醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷；链状酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；或链状氨基甲酸酯如N，N-二甲基氨基甲酸甲酯、N，N-二乙基氨基甲酸甲酯。可单独使用一种溶剂，或可通过混合使用其两种或多种。
此外，作为高沸点溶剂，更优选使用化学式1所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。由此，可抑制在负极22中的电解液的分解反应，并可改善循环特性。
化学式1
Figure C20061007402000081
电解质盐包含由LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n和m分别为1-4的整数，且为彼此不同的值)表示的亚氨盐。由此，可在正极21或负极22的表面上形成即使在高温下也稳定的涂层，且可抑制在高温下电解液的分解反应。可单独使用一种亚氨盐，或可通过混合使用其两种或多种。LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)在电解液中的含量优选为0.01mol/l-1.5mol/l。当含量小时，抑制电解液的分解的作用低。当含量大时，电解液的粘度变高，且离子传导率降低。
此外，电解质盐可仅由亚氨盐组成，或可由亚氨盐与其他一种或多种锂盐的混合物组成。作为其他锂盐，可列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、甲磺酸锂(CH3SO3Li)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、或双草酸盐硼酸锂(lithium bis oxalate borate)(LiB(C2O4)2)。特别地，优选混合六氟磷酸锂，因为可获得高特性。
例如，可如下制造二次电池。
首先，例如，通过在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B来形成正极21。正极活性材料层21B例如如下形成。将正极活性材料粉末、电导体、和粘合剂混合以制备正极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆。然后，用该正极混合物浆涂覆正极集电体21A，其被干燥，并压缩模塑该生成物。从而，形成正极活性材料层21B。此外，例如，以与正极21相同的方式，通过在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B来形成负极22。
接着，将正极引线25通过焊接等附着到正极集电体21A上，且负极引线26通过焊接等附着到负极集电体22A上。随后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23卷绕。将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，且负极引线26的末端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11内。在将正极21和负极22包含在电池壳11内部后，将电解液注入电池壳11中并浸渍在隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙，安装电池盖14、安全阀机构15、和PTC器件16。由此完成图1和2所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液嵌入负极22中。当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解液嵌入正极21中。于是，由于在电解液中包含LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，可在正极21和负极22的表面上形成即使在高温下也稳定的涂层。因此，可抑制在高温下电解液的分解反应。
如上，根据该实施方式，由于在电解液中包含LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，可在正极21或负极22的表面上形成即使在高温下也稳定的涂层。因此，可改善在高温下电解液的化学稳定性，且可改善高温特性如高温循环特性。
特别地，当LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)在电解液中的含量为0.01mol/l-1.5mol/l，或在电解液中进一步包含六氟磷酸锂时，可获得更高的特性。
此外，当使用除锡外还包含上述第二构成元素和上述第三构成元素的负极材料，或特别地，包含锡、钴和碳作为构成元素且其含量在上述范围内的含SnCoC材料用于负极22时，可获得更高的特性。
(第二实施方式)
根据第二实施方式的二次电池具有与第一实施方式类似的结构、作用和效果，除了负极22的结构不同以外，且可类似地制造。因此，通过对相应的组件使用相同的符号，参照图1和2给出描述。将省略对相同组件的描述。
与第一实施方式类似，负极22具有其中负极活性材料层22B提供在负极集电体22A的两面上的结构。负极活性材料层22B包含含硅和锡的至少一种的负极活性材料。特别地，例如，负极活性材料层22B包含硅的单质、合金、或化合物，或锡的单质、合金、或化合物。负极活性材料层22B可包含其两种或多种。
负极活性材料层22B可通过使用例如气相沉积法、液相沉积法、焙烧法、或这些方法的两种或多种形成。负极活性材料层22B和负极集电体22A优选在其界面处至少部分合金化。特别地，优选在其界面处，负极集电体22A的构成元素在负极活性材料层22B中扩散，或负极活性材料的构成元素在负极集电体22A中扩散，或两者构成元素均在其中扩散。由此，可抑制由根据充电和放电的负极活性材料层22B的膨胀和收缩引起的解构(deconstruction)，且可改善负极活性材料层22B和负极集电体22A之间的电子传导率。
作为气相沉积法，例如，可使用物理沉积法或化学沉积法。特别地，可列举真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法、喷雾法等。作为液相沉积法，可使用已知的技术如电镀和化学镀。焙烧法为例如这样的方法，其中将粒状负极活性材料、粘合剂等混合并在溶剂中分散，用该混合物涂覆负极集电体22A，并在高于粘合剂等的熔点的温度下对该生成物进行热处理。对于焙烧法，可利用已知的技术如气氛焙烧法、反应性焙烧法、和热压焙烧法。
(第三实施方式)
根据第三实施方式的二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中负极22的容量通过由锂的沉积和溶解引起的容量部分表示。该二次电池具有与第一实施方式类似的结构，除了负极活性材料层22B由锂金属制成以外，且可类似地制造。因此，通过对相应的组件使用相同的符号，参照图1和2给出描述。将省略对相同组件的描述。
即，在该二次电池中，锂金属用作负极活性材料，且由此可获得高能量密度。当装配电池时，可已存在负极活性材料层22B。另外，负极活性材料层22B当装配电池时可不存在，并由当电池充电时沉积的锂金属制成。另外，负极活性材料层22B还可用作集电体且负极集电体22A可省去。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液作为锂金属沉积在负极集电体22A的表面上。当放电时，例如，锂金属从负极活性材料层22B中作为锂离子被洗提，并通过电解液嵌入正极21中。如上，在该二次电池中，在负极22中重复锂金属的沉积和溶解。因此，负极22的活性显著地高。但是，在该实施方式中，在负极22的表面上形成即使在高温下也稳定的涂层。因此，可获得优越的高温循环特性。
(第四实施方式)
根据第四实施方式的电池是这样的二次电池，其中负极容量包括由作为电极反应物的锂的嵌入和脱出引起的容量部分和由锂的沉积和溶解引起的容量部分，且由其和表示。该二次电池具有与第一二次电池类似的结构，除了负极活性材料层22B的结构不同以外，且可类似地制造。因此，通过对相应的组件使用相同的符号，参照图1和2给出描述。将省略对相同组件的描述。
负极活性材料层22B包含一种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。根据需要，负极活性材料层22B可包含粘合剂。作为这种负极材料，例如，可列举在第一实施方式中所述的碳材料、或包含能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素作为构成元素的材料。特别地，优选使用碳材料，因为可获得优越的循环特性。
调节能够嵌入和脱出锂的负极材料的量，使得通过负极材料的充电容量小于正极21的充电容量。因此，在该二次电池中，在充电过程中，当开路电压(即，电池电压)低于过充电压时，锂金属开始沉积在负极22上。
过充电压是指当电池变为在过充电状态时的开路电压。例如，过充电压是指比“完全充电”的电池开路电压高的电压，描述和定义在“Guidelinesfor Safety Assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)中，其为日本蓄电池工业公司(日本电池协会)(Japan Storage Battery IndustriesIncorporated(Battery Association of Japan))指定的指南之一。换句话说，过充电压是指比在通过使用用于获得每个电池的额定容量的充电方法、标准充电方法、或推荐的充电方法充电后的开路电压高的电压。例如，在当开路电压为4.2V时完全充电的情况下，在0V-4.2V的开路电压的部分中锂金属沉积在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料和锂金属两者都起到负极活性材料的作用，且当锂金属沉积时，能够嵌入和脱出锂的负极材料为基体材料。由此，在该二次电池中，可获得高能量密度，且另外，可改善循环特性和快速充电特性。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液首先嵌入包含在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电压的状态下，锂金属开始沉积在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，直到充电结束，锂金属持续沉积在负极22上。接着，当放电时，首先，沉积在负极22上的锂金属作为离子被洗提，该离子通过电解液嵌入正极21中。当进一步放电时，锂离子从负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中脱出，并通过电解液嵌入正极21中。如上，由于在该二次电池中，重复在负极22中的锂金属的沉积和溶解，因此负极22的活性显著地高。但是，在该实施方式中，在负极22的表面上形成即使在高温下也稳定的涂层。因此，可获得优越的高温循环特性。
(第五实施方式)
图3展示了根据第五实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池。在该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件40内部。
例如，正极引线31和负极引线32分别以相同的方向从包装元件40内部引向外部。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
包装元件40由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件40，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30相对，且各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜41插入在包装元件40和正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件40可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4展示了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，一对正极33和负极34与在其中间的隔膜35和电解质层36层叠并卷绕。其最外围由保护带37保护。
正极33具有这样的结构：其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的两面上。负极34具有这样的结构：其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的两面上。进行布置，使得负极活性材料层34B与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与以上在第一至第四实施方式中描述的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23类似。
电解质层36为所谓的凝胶状，包含电解液和待成为保持该电解液的保持体的高分子量化合物。优选凝胶状电解质，因为可获得高的离子传导率且可防止电池的液体泄漏。电解液的结构与第一实施方式的电解液结构类似。作为高分子量化合物，例如，可列举醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体；酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子量化合物；或偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。使用其一种或其两种或多种的混合物。特别地，考虑到氧化还原稳定性，期望使用氟化高分子量化合物如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，如下制造该二次电池。
首先，用含电解液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。使混合溶剂挥发以形成电解质层36。接着，将正极引线31附着到正极集电体33A，且将负极引线32附着到负极集电体34A。随后，将形成有电解质层36的正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠以获得层叠物。之后，在纵向上将该层叠物卷绕，并将保护带37粘附到其最外围以形成螺旋卷绕电极体30。之后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且外部元件(exterior member)40的外缘通过热熔焊等接触，以密封螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜41插入正极引线31、负极引线32和外部元件40之间。由此获得图3和4所示的二次电池。
另外，二次电池可如下制造。首先，如上所述形成正极33和负极34，且将正极引线31和负极引线32附着到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠并卷绕。将保护带37粘附到其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在外部元件40之间，将除一侧外的围缘热熔焊以获得袋状，并将螺旋卷绕体包含在外部元件40内部。随后，制备包含电解液、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解组合物，其被注入包装元件40中。之后，将包装元件40的开口热熔焊并密封。之后，将生成物加热以使单体聚合获得高分子量化合物。由此，形成凝胶状电解质层36，并装配如图3和4所示二次电池。
该二次电池以与第一至第四实施方式的二次电池相同的方式工作，并可获得类似的效果。
(第六实施方式)
根据第六实施方式的二次电池具有与根据第一至第五实施方式的二次电池类似的结构，除了通过调节正极活性材料的量和负极活性材料的量，在完全充电下的开路电压(即，电池电压)为4.25V-6.00V以外，并可类似地制造。
在该二次电池中，即使当使用相同的正极活性材料时，每单位重量的锂脱出量比在其中在完全充电下开路电压为4.20V的电池的每单位重量锂脱出量大。因此，调节正极活性材料和负极活性材料的量，并可获得高能量密度。
如上，根据该实施方式，当充电时电池电压为4.25V或更高。因此在正极中的电解液遭受分解。但是，由于在电解液中包含LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，可在正极表面上形成即使在高温下也稳定的涂层。从而，可获得优越的高温循环特性。
实施例
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-6)
制造如图1和2所示的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以摩尔比0.5∶1混合。将混合物在空气中在890℃下焙烧5小时以获得锂-钴复合氧化物(LiCoO2)。对获得的LiCoO2进行X射线衍射。结果与在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件中登记的LiCoO2的峰很好地符合。随后，将该锂-钴复合氧化物粉碎以获得平均粒径为10μm的粉末作为正极活性材料。
接着，将95重量份LiCoO2、5重量份Li2CO3粉末、91重量份其混合物、6重量份作为电导体的人造石墨(由Lonza制造的KS-15)、和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。随后，用该正极混合物浆均匀地涂覆由厚20μm条形铝箔制成的正极集电体21A的两面，其被干燥并压缩模塑以形成正极活性材料层21B且由此形成正极21。之后，将由铝制成的正极引线25附着到正极集电体21A的一端。
此外，将92重量份作为负极活性材料的人造石墨(由Lonza制造的KS-15)和3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。接着，用该负极混合物浆均匀地涂覆由厚10μm条形铜箔制成的负极集电体22A的两面，其被干燥并压缩模塑以形成负极活性材料层22B且由此形成负极22。随后，将由镍制成的负极引线26附着到负极集电体22A的一端。
在分别形成正极21和负极22后，制备由厚25μm聚乙烯制成的隔膜23。将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23顺序层叠。将该层叠物卷绕数次，通过使用胶带固定其末端以形成螺旋卷绕电极体20。
在形成螺旋卷绕电极体20后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11，正极引线25焊接至安全阀机构15，且将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11的内部。之后，将电解液通过减压法注入电池壳11中以制造直径为18mm且高65mm的圆柱型二次电池。对于电解液，通过在40重量％碳酸亚乙酯和60重量％碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解作为电解质盐的0.1mol/l亚氨盐LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)和0.9mol/l六氟磷酸锂获得电解液。然后，亚氨盐在实施例1-1至1-6中如表1所示改变。
作为相对于实施例1-1至1-6的比较例1-1，以与实施例1-1至1-6相同的方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐作为电解质盐，且溶解六氟磷酸锂使得其含量成为1mol/l以外。此外，作为比较例1-2和1-3，以与实施例1-1至1-6相同的方式制造二次电池，除了将亚氨盐变为LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2以外。
对于实施例1-1至1-6和比较例1-1至1-3制造的二次电池，检测在25℃和50℃下的循环特性。结果如表1所示。对于循环特性，进行150次充电和放电循环，其中分别在25℃或50℃下进行2500mA的恒流充电和恒压充电直到上限电压(upper voltage)4.2V后，进行2000mA的恒流放电直到终止电压2.6V。然后，获得在第150次循环时的放电容量保持率(％)，其中第一次循环的放电容量为100。
表1
负极活性材料：人造石墨
Figure C20061007402000161
如表1所示，根据实施例1-1至1-6，与不使用亚氨盐的比较例1-1相比，放电容量保持率可改善，且特别地，在50℃下可获得更高的效果。同时，在使用其中n和m相等的亚氨盐的比较例1-2和1-3中，放电容量保持率没有改善。即，发现当在电解液中包含亚氨盐LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)时，可改善循环特性，且特别地，可有效改善在高温下的循环特性。
(实施例2-1至2-8)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了改变亚氨盐LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)的含量以外。于是，在实施例2-1至2-6中，使用亚氨盐和六氟磷酸锂作为电解质盐，且各自含量如表2所示改变，使得总含量为1mol/l。在实施例2-7和2-8中，仅使用亚氨盐作为电解质盐，且含量如表2所示改变。
对于实施例2-1至2-8制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式测量循环特性。结果与实施例1-1和比较例1-1的结果一起示于表2中。
表2
负极活性材料：人造石墨
Figure C20061007402000171
如表2所示，当亚氨盐含量增加时，有这样的趋势：放电容量保持率得到改善，展现出最大值，且然后降低。此外，与仅使用亚氨盐的实施例2-7相比，在使用亚氨盐和六氟磷酸锂的混合物的实施例1-1、2-3至2-6中可获得更高的特性。即，发现在电解液中亚氨盐的含量优选为0.01mol/l-1.5mol/l，且当使用亚氨盐和六氟磷酸锂的混合物时，可获得更高的特性。
(实施例3-1至3-6)
以与实施例2-4相同的方式制造二次电池，除了通过改变正极活性材料和负极活性材料之间的比，将在完全充电状态下的开路电压设定为大于4.20V以外。于是，在实施例3-1至3-6中，在完全充电状态下的开路电压如表3所示变为4.25V、4.30V、4.40V、4.50V、4.60V、或4.70V。亚氨盐为LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)，且使用0.5mol/l亚氨盐和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物。
作为相对于实施例3-1至3-6的各个比较例3-1至3-6，以与各个实施例3-1至3-6相同的方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐且溶解六氟磷酸锂，使得其含量成为1mol/l以外。
对于实施例3-1至3-6和比较例3-1至3-6制造的二次电池，以与实施例2-4相同的方式测量循环特性。结果与实施例2-4和比较例1-1的结果一起示于表3中。此外，在表3中，还示出在25℃下的初始放电容量。
表3
负极活性材料：人造石墨
Figure C20061007402000191
如表3所示，当电池电压增加时，有这样的趋势：尽管放电容量得到改善，但放电容量保持率降低。但是，根据其中添加亚氨盐的实施例2-4和3-1至3-6，与其中不添加亚氨盐的比较例1-1和3-1至3-6相比，放电容量保持率可改善，且在50℃下效果更高。即，发现在电解液中包含亚氨盐LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，即使在电池电压增加的电池中也可改善循环特性，且特别地，可有效改善在高温下的循环特性。
(实施例4-1至4-8)
以与实施例2-4和3-1至3-6相同的方式制造二次电池，除了改变隔膜23的材料以外。于是，在实施例4-1至4-4和4-6至4-8中，使用具有由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯制成的三层结构的隔膜23。在实施例4-5中，使用具有由聚偏二氟乙烯-聚乙烯-聚偏二氟乙烯制成的三层结构的隔膜23。在完全充电状态下的开路电压以与实施例2-4和3-1至3-6相同的方式如表4所示变为4.25V、4.30V、4.40V、4.50V、4.60V、或4.70V。亚氨盐为LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)，且使用0.5mol/l亚氨盐和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物。
对于实施例4-1至4-8制造的二次电池，以与实施例2-4和3-1至3-6相同的方式测量循环特性。结果与实施例2-4和3-1至3-6的结果一起示于表4中。
表4
负极活性材料：人造石墨
Figure C20061007402000201
PE：聚乙烯  PP：聚丙烯  PVdF：聚偏二氟乙烯
如表4所示，与使用由聚乙烯制成的隔膜23的实施例2-4和3-1至3-6相比，在使用具有由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯制成的三层结构的隔膜23或具有由聚偏二氟乙烯-聚乙烯-聚偏二氟乙烯制成的三层结构的隔膜23的实施例4-1至4-8中，可获得更高的特性。即，发现当使用具有由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯制成的三层结构的隔膜23或具有由聚偏二氟乙烯-聚乙烯-聚偏二氟乙烯制成的三层结构的隔膜23时，可进一步改善循环特性。
(实施例5-1-1、5-1-2至5-27-1、5-27-2)
在实施例5-1-1至5-27-1中，以与实施例2-4相同的方式制造二次电池，除了作为负极活性材料，使用含锡作为第一构成元素的材料代替碳材料以外。此外，在实施例5-1-2至5-27-2中，以与实施例2-4相同的方式制造二次电池，除了作为负极活性材料，与实施例5-1-2至5-27-1相同，使用含锡作为第一构成元素的材料，且进一步改变电解液的溶剂组成以外。
通过利用机械化学反应合成负极活性材料。负极活性材料的组成在实施例5-1-1、5-1-2至5-27-1、5-27-2中如表5-10所示改变。特别地，在实施例5-1-1、5-1-2至5-21-1、5-21-2中，第二构成元素变为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨、或铋，且碳用作第三构成元素。在实施例5-22-1、5-22-2至5-24-1、5-24-2中，钴用作第二构成元素，且第三构成元素变为硼、铝、或磷。在实施例5-25-1、5-25-2至5-27-1、5-27-2中，钴用作第二构成元素，碳用作第三构成元素，且向其中进一步添加其他构成元素。
对于获得的负极活性材料粉末，进行组成分析。通过碳-硫分析仪测量碳含量，且通过ICP(感应偶合等离子体)光学发射光谱法测量其他元素的含量。获得的结果通过在表5至10的负极活性材料的列中使用括号显示。在括号中以斜线显示的数字顺序地表示上述元素的含量(重量％)。
负极22如下形成。将80重量份获得的负极活性材料粉末、11重量份作为电导体的人造石墨(由Lonza制造的KS-15)、1重量份乙炔黑、和8重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。用该生成物涂覆负极集电体22A，以形成负极活性材料层22B。
此外，通过将20重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、20重量％碳酸亚乙酯、和60重量％碳酸二甲酯混合，制备在实施例5-1-2至5-27-2中使用的溶剂。用于实施例5-1-1、5-1-2至5-27-1、5-27-2的亚氨盐为LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)，且使用0.5mol/l亚氨盐和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物作为电解质盐。
作为相对于各个实施例的各个比较例，以与各个实施例相同的方式制造二次电池，除了作为电解质盐，不使用亚氨盐，且溶解六氟磷酸锂使得含量成为1mol/l以外。对于各个实施例和各个比较例制造的二次电池，以与实施例2-4相同的方式测量循环特性。结果示于表5至10中。
表5
Figure C20061007402000231
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
表6
Figure C20061007402000241
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
表7
Figure C20061007402000251
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
表8
Figure C20061007402000261
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
表9
Figure C20061007402000271
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
表10
Figure C20061007402000281
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
如表5至10所示，根据各个实施例，与不使用亚氨盐的各个比较例相比，放电容量保持率可改善，且特别地，在50℃下显示出更高的效果。此外当使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为溶剂时，可获得更高的特性。即，发现只要在电解液中包含亚氨盐LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，即使当使用包含硅和锡的至少一种的负极材料作为负极活性材料时，也可改善循环特性，且特别地，可有效改善在高温下的循环特性。此外，发现4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮优选用作溶剂，因为可获得更高的效果。
此外，如各个实施例的比较所证明的，在其中使用包含锡、钴和碳的含SnCoC材料的实施例5-1-1、5-1-2和实施例5-25-1、5-25-2至5-27-1、5-27-2中，可获得特别高的特性。即，发现优选使用含SnCoC材料，因为可进一步改善特性。
(实施例6-1至6-6)
以与实施例5-1-1相同的方式制造二次电池，除了改变含SnCoC材料的组成以外。对于实施例6-1至6-6的形成的含CoSnC材料，以与实施例5-1-1相同的方式分析组成。结果示于表11和12中。此外，对于实施例5-1-1和实施例6-1至6-6的含CoSnC材料，进行X射线衍射。结果，在衍射角2θ＝20-50度的范围内观测到衍射角2θ为1度或更大的具有宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对于含CoSnC材料进行XPS时，如图5所示获得峰P1。当分析峰P1时，获得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量侧上的含SnCoC材料中的C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域中获得峰P3。即，证实在含SnCoC材料中的碳结合到其他元素。
此外，对于实施例6-1至6-6制造的二次电池，以与实施例5-1-1相同的方式测量循环特性。结果与实施例5-1-1的结果一起示于表11和12中。在表12中，还显示了在25℃下第一次循环时的放电容量。
表11
Figure C20061007402000291
表12
Figure C20061007402000292
如表11所示，有这样的趋势：随着碳含量增加，放电容量保持率改善，展现出最大值，并然后降低。此外，如表12所示，有这样的趋势：随着钴对锡和钴总量的比(Co/(Sn+Co))增加，放电容量保持率改善，同时放电容量降低。即，发现优选使用含SnCoC材料，其中碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡和钴总量的比(Co/(Sn+Co))为30重量％-70重量％，因为可获得高容量且可获得优越的循环特性。
(实施例7-1-1、7-1-2至7-5-1、7-5-2)
在实施例7-1-1至7-5-1中，以与实施例2-4相同的方式制造二次电池，除了改变负极22的结构以外。然后，在实施例7-1-1中，通过电子束气相沉积在负极集电体22A上形成由硅制成的负极活性材料层22B并进行热处理而形成负极22。在实施例7-2-1中，通过溅射在负极集电体22A上形成由硅制成的负极活性材料层22B而形成负极22。在实施例7-3-1中，通过将90重量％的平均粒径为1μm的硅粉末和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯分散在分散介质中，用该生成物涂覆负极集电体22A，并焙烧该生成物，来形成负极活性材料层22B，从而形成负极22。在实施例7-4-1中，通过镀(plating)在负极集电体22A上形成由锡制成的负极活性材料层22B而形成负极22。在实施例7-5-1中，通过压力粘结(pressure-bonding)锂金属箔在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B而形成负极22。
在实施例7-1-2至7-5-2中，以与实施例7-1-1至7-5-1相同的方式制造二次电池，除了将20重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、20重量％碳酸亚乙酯、和60重量％碳酸二甲酯的混合溶剂用于电解液以外。用于实施例7-1-1、7-1-2至7-5-1、7-5-2的亚氨盐为LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)，且使用0.5mol/l亚氨盐和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物作为电解质盐。
作为相对于各个实施例的各个比较例，以与各个实施例相同方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐作为电解质盐，且溶解六氟磷酸锂，使得其含量成为1mol/l以外。对于各个实施例和各个比较例制造的二次电池，以与实施例2-4相同的方式测量循环特性。结果示于表13中。
表13
Figure C20061007402000311
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
如表13所示，根据各个实施例，与不使用亚氨盐的各个比较例相比，放电容量保持率可改善，且特别是，在50℃下展现出更高的效果。此外，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用作溶剂时，可进一步改善特性。即，发现当使用具有其他结构的负极22时，可获得类似的效果。
(实施例8-1-1、8-1-2至8-5-1、8-5-2)
在实施例8-1-1至8-5-1中，以与实施例2-4相同的方式制造二次电池，除了改变负极22的结构且在完全充电状态下的开路电压为4.40V以外。然后，在实施例8-1-1中，通过使用与实施例5-26-1类似的含SnCoC材料形成负极22。在实施例8-2-1中，以与实施例7-1-1相同的方式通过电子束气相沉积形成由硅制成的负极活性材料层22B而形成负极22。在实施例8-3-1中，以与实施例7-2-1相同的方式通过溅射形成由硅制成的负极活性材料层22B而形成负极22。在实施例8-4-1中，以与实施例7-3-1相同的方式通过使用硅粉末并进行焙烧形成负极活性材料层22B而形成负极22。在实施例8-5-1中，以与实施例7-5-1相同的方式通过压力粘结锂金属箔形成负极活性材料层22B而形成负极22。
在实施例8-1-2至8-5-2中，以与实施例8-1-1至8-5-1相同的方式制造二次电池，除了将20重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、20重量％碳酸亚乙酯、和60重量％碳酸二甲酯的混合溶剂用于电解液以外。用于实施例8-1-1、8-1-2至8-5-1、8-5-2的亚氨盐为LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)，且使用0.5mol/l亚氨盐和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物作为电解质盐。
作为相对于各个实施例的各个比较例，以与各个实施例相同方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐作为电解质盐，且溶解六氟磷酸锂，使得其含量成为1mol/l以外。对于各个实施例和各个比较例制造的二次电池，以与实施例2-4相同的方式测量循环特性。结果示于表14中。
表14
电池电压：4.4V
Figure C20061007402000331
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
如表14所示，根据各个实施例，与不使用亚氨盐的各个比较例相比，放电容量保持率可改善，且特别是，在50℃下展现出更高的效果。此外，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用作溶剂时，可进一步改善特性。即，发现当电池电压增加时，可获得类似的效果。
(实施例9-1-1、9-1-2至9-5-1、9-5-2、和9-6-1)
制造如图3和图4所示二次电池。首先，以与实施例1-1相同的方式形成负极33。作为电导体，使用Ketjen黑(由Lion制造)。接着，形成负极34。然后，在各个实施例中改变负极34的结构。在实施例9-1-1和9-1-2中，以与实施例5-1-1相同的方式通过使用含SnCoC材料形成负极34。作为电导体，使用石墨(由JFE Steal制造的球晶石墨MESOPHASE FINE CARBON·GRAPHITE POWDER)。在实施例9-2-1和9-2-2中，以与实施例7-1-1相同的方式通过电子束气相沉积形成由硅制成的负极活性材料层34B而形成负极34。在实施例9-3-1和9-3-2中，以与实施例7-2-1相同的方式通过溅射形成由硅制成的负极活性材料层34B而形成负极34。在实施例9-4-1和9-4-2中，以与实施例7-3-1相同的方式通过使用硅粉末并进行焙烧形成负极活性材料层34B而形成负极34。在实施例9-5-1和9-5-2中，以与实施例7-5-1相同的方式通过压力粘结锂金属箔形成负极活性材料层34B而形成负极34。在实施例9-6-1中，以与实施例1-1相同的方式形成负极34。
随后，作为高分子量化合物，制备(A)重均分子量为700000的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与(B)重均分子量为310000的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以重量比(A)∶(B)＝9∶1的混合物。在共聚物中六氟丙烯的比例为7重量％。之后，通过使用混合溶剂将高分子量化合物和电解液混合以制备前体溶液。作为电解液的溶剂，在实施例9-1-1至9-6-1中使用40重量％碳酸亚乙酯和60重量％碳酸二甲酯的混合物；且在实施例9-1-2至9-5-2中使用20重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、20重量％碳酸亚乙酯和60重量％碳酸二甲酯的混合物。作为电解质盐，使用0.5mol/l亚氨盐LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物。
接着，通过使用刮棒涂布机用制备的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。之后，将混合溶剂挥发以形成凝胶状电解质层36。之后，将正极33和负极34与在其中间的由厚16μm聚乙烯制成的隔膜35(由Tonen ChemicalCorporation制造的E16MMS)层叠，将该层叠物水平(flatly)卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。随后，在减压下，将螺旋卷绕电极体30密封在由层压膜制成的包装元件40中以获得二次电池。
作为相对于各个实施例的各个比较例，以与各个实施例相同的方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐作为电解质盐，且溶解六氟磷酸锂，使得其含量成为1mol/l以外。
对于各个实施例和各个比较例制造的二次电池，测量在25℃和50℃下的循环特性。结果示于表15中。对于循环特性，进行150次充电和放电循环，其中在25℃或50℃下进行830mA的恒流和恒压充电直到上限电压4.2V后，进行660mA的恒流放电直到终止电压2.6V。然后，获得第150次循环时的放电容量保持率(％)，其中在第一次循环时的放电容量为100。
表15
Figure C20061007402000361
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
如表15所示，在这些实施例中，与上述其他实施例类似，与比较例相比，放电容量保持率可改善，且特别地，在50℃下展现出更高的效果。此外，当4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮用作溶剂时，可进一步改善特性。即，发现当电解液保持在高分子量化合物中时，可获得类似的效果。
(实施例10-1)
以与实施例5-1-2相同的方式制造二次电池，除了使用由铝制成的中空棱形电池壳11以外。即，作为负极活性材料，使用含SnCoC材料。作为电解液，使用将0.5mol/l亚氨盐LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)和0.5mol/l六氟磷酸锂的混合物溶解于20重量％4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、20重量％碳酸亚乙酯和60重量％碳酸二甲酯的混合溶剂而获得的溶液。
作为相对于实施例10-1的比较例10-1，以与实施例10-1相同方式制造二次电池，除了不使用亚氨盐作为电解质盐，且溶解六氟磷酸锂，使得其含量成为1mol/l以外。对于实施例10-1和比较例10-1制造的二次电池，以与实施例5-1-2相同的方式测量循环特性。结果示于表16中。
表16
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯  DMC：碳酸二甲酯
如表16所示，在实施例10-1中，也获得与实施例5-1-2类似的结果。即，发现即使当改变电池壳11的形状时也可获得类似的结果。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已对使用电解液或其中电解液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质作为电解质的情况给出了描述。但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，例如，可列举离子导电无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃、和离子晶体与电解液的混合物；其他无机化合物和电解液的混合物；上述无机化合物与凝胶状电解质的混合物。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已对使用锂作为电极反应物的电池给出了描述。但是，本发明可应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁和钙(Ca)、或其他轻金属如铝的情况。然后，对于负极，可类似地使用在上述实施方式中描述的负极活性材料、或含锡或硅作为构成元素的材料。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已对圆柱型、方型、或层压膜型二次电池的具体实例给出了描述。但是，本发明可类似地应用于具有其他形状的二次电池如硬币型二次电池、钮扣型二次电池、卡型二次电池，或具有其他结构如层压结构的二次电池。此外，除二次电池外，本发明还可应用于其他电池如一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和替换。

Claims (9)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中该电解液包含由LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)表示的亚氨盐，n和m分别为1-4的整数，且为相互不同的值，其中在该电解液中的该亚氨盐含量为大于0.5mol/l且小于或等于1.5mol/l。
2.权利要求1的电池，其中该电解液进一步包含六氟磷酸锂。
3.权利要求1的电池，其中该负极包含含硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为构成元素的负极活性材料。
4.权利要求3的电池，其中该负极包含含作为第一构成元素的锡、第二构成元素和第三构成元素的负极活性材料，
该第二构成元素为选自钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)的至少一种，且
第三构成元素为选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)的至少一种。
5.权利要求3的电池，其中该负极包含含锡、钴和碳作为构成元素的负极活性材料，其中碳含量为9.9重量％-29.7重量％，且钴对锡和钴的总量的比为30重量％-70重量％。
6.权利要求1的电池，其中该负极包含作为负极活性材料的碳材料。
7.权利要求1的电池，其中该负极使用锂金属作为负极活性材料。
8.权利要求1的电池，其中该电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
9.权利要求1的电池，其中每对该正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009048146A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Kobelco Research Institute, Inc. 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池並びに空気二次電池
EP2223074A2 (en) 2007-12-17 2010-09-01 Pioneer Hi-Bred International Inc. Apparatus, method and system for creating, handling, collecting and indexing seed and seed portions from plant seed
JP5217536B2 (ja) * 2008-03-17 2013-06-19 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
BRPI0911505A2 (pt) * 2008-04-08 2015-10-06 Pioneer Hi Bred Internacional Inc aparelho para aplicar um revestimento a uma espiga de milho e método para aplicar um revestimento a uma espiga de milho
JP4626679B2 (ja) * 2008-06-23 2011-02-09 ソニー株式会社 負極活物質および二次電池
EP2321065A2 (en) * 2008-08-22 2011-05-18 Pioneer Hi-Bred International, Inc. High throughput automated apparatus, method and system for coating ears of corn
US20100203370A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Michael Pozin Lithium cell with iron disulfide cathode
WO2010096089A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Apparatus and system for preparing ears of corn for automated handling, positioning and orienting
US8709279B2 (en) 2011-05-03 2014-04-29 Uchicago Argonne, Llc Production of battery grade materials via an oxalate method
JP2015022983A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 日本電信電話株式会社 ナトリウム二次電池
JP6361486B2 (ja) * 2014-12-01 2018-07-25 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750730A (en) * 1996-01-10 1998-05-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JP4166295B2 (ja) * 1997-03-27 2008-10-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP4056117B2 (ja) * 1997-12-17 2008-03-05 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3670864B2 (ja) * 1998-09-21 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3639462B2 (ja) * 1999-06-25 2005-04-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3617447B2 (ja) * 1999-12-01 2005-02-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
CN1505849A (zh) * 2001-04-20 2004-06-16 �����֯��ʽ���� 聚合物凝胶电解质组合物,聚合物凝胶电解质以及由该电解质制得的二次电池和双层电容器
TW579613B (en) * 2001-09-27 2004-03-11 Nisshin Spinning Nonaqueous electrolyte secondary cell, power supply comprising the secondary cell, portable device, transportable or movable machine, electric apparatus for home use, and method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2004335367A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4207958B2 (ja) * 2003-05-09 2009-01-14 ソニー株式会社 負極材料およびその製造方法並びに二次電池
KR100657225B1 (ko) * 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP4051686B2 (ja) * 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
JP4264567B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP4270109B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-27 ソニー株式会社 電池

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