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JP3866740B2 - 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質二次電池、組電池及び電池パック Download PDF

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JP3866740B2 JP2004280719A JP2004280719A JP3866740B2 JP 3866740 B2 JP3866740 B2 JP 3866740B2 JP 2004280719 A JP2004280719 A JP 2004280719A JP 2004280719 A JP2004280719 A JP 2004280719A JP 3866740 B2 JP3866740 B2 JP 3866740B2
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Description

本発明は、非水電解質二次電池及び組電池に関するものである。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池あるいは高出力密度電池として、盛んに研究開発が進められている。これまでに、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極においては炭素材料に代わる金属酸化物あるいは合金等の検討がなされている。
これらの負極の集電体には、一般に銅箔が使用されている。しかしながら、銅箔からなる集電体を備えた非水電解質二次電池を過放電状態にすると、負極の電位上昇により銅極の溶解反応が促進され、放電容量が急激に低下する。このため、非水電解質二次電池には、過放電状態になることを防止するための保護回路が装着されている。しかし、保護回路が装着された非水電解質二次電池は、エネルギー密度の点から不利であった。
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極集電体と、リチウムを吸蔵放出する金属、合金及び化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含有する負極層とを含む負極を備えた非水電解質二次電池が提案されている。これにより、エネルギー密度および過放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池が可能となった。
しかしながら、特許文献１に記載されたアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる負極集電体は、強度が弱いため、負極密度を高くするために負極作製時のプレス圧を大きくした際に破断を生じる。従って、従来の負極集電体によると、薄くて高密度な負極を得られないため、非水電解質二次電池の高容量化が難しいという問題点がある。
また、特許文献１に記載された負極集電体を含む負極を備えた非水電解質二次電池によると、高温環境下で過放電を生じた際に負極集電体が非水電解質と反応して溶解し、負極表面へ析出する。これにより、負極の集電性能が低下すると共に、電極抵抗が増大するため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
特開２００２−４２８８９号公報
本発明は、このような事情に鑑み、高温環境、急速充電および高出力放電という条件下においても電池容量特性およびサイクル性能に優れた非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池の組電池とを提供することを目的とする。
本発明によれば、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、リチウムチタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備する非水電解質二次電池が提供される。
また、本発明によれば、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、チタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備する非水電解質二次電池が提供される。
さらに、本発明によれば、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、硫化鉄粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備する非水電解質二次電池が提供される。
また、本発明によれば、前記非水電解質二次電池のうちいずれかを備える電池パックが提供される。
また、本発明によれば、複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
各単位電池は、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、リチウムチタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備することを特徴とする組電池が提供される。
また、本発明によれば、複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
各単位電池は、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、チタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備することを特徴とする組電池が提供される。
さらに、本発明によれば、複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
各単位電池は、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納された正極と、
平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、硫化鉄粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
を具備することを特徴とする組電池が提供される。
本発明によれば、高温環境、急速充電および高出力放電という条件下においても電池容量特性およびサイクル性能に優れた非水電解質二次電池並びに組電池を提供することができる。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる負極集電体の強度に、微細組織を構成している結晶粒子のサイズが関係していることと、平均結晶粒子径を５０μｍ以下にすることによって負極集電体の物理的強度と化学的強度の双方が向上されることとを見出し、本発明に至ったのである。
平均結晶粒子径が５０μｍを超えるアルミニウム箔か、平均結晶粒子径が５０μｍを超えるアルミニウム合金箔からなる負極集電体は、製造コストが安いという利点を有するものの、結晶粒子径が大きいために粒界の大きな微細組織を有している。このため、負極集電体の厚さが７μｍ以下と薄くなると、ピンホールやクラックが発生しやすくなり、高温環境下での長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。
また、薄くて高密度な負極を得るために、製造時のプレス圧を高くすると、負極集電体が厚さ方向に強く加圧される。負極集電体の微細組織に結晶粒界が大きいと、負極集電体の引っ張り強度が低下するため、強いプレスを加えた際に負極集電体が破断する。
本発明者らの研究により、負極集電体として銅箔、平均結晶粒子が５０μmを超えるアルミウニムあるいは平均結晶粒子が５０μmを超えるアルミニウム合金を使用すると共に、負極製造時のプレス圧を高くすると、４０℃以上の高温環境下での過放電長期サイクルにおいて、負極集電体が非水電解質との電気化学反応により溶解することがわかった。負極集電体の溶解は、特に電池電圧が０Ｖ以下になると起りやすかった。そして、本発明者らは、平均結晶粒子が５０μm以下のアルミニウムもしくは平均結晶粒子が５０μm以下のアルミニウム合金を負極集電体に使用することによって、高温環境下での過放電時の負極集電体の非水電解質への溶解が抑制されることを究明したのである。その結果、電極抵抗の増大を抑制することができるため、高温環境下で過放電が繰り返された際にも長い充放電サイクル寿命を得ることができる。
同時に、本願発明で用いる負極集電体は、結晶粒界が小さいことから引っ張り強度を向上することができるため、プレス時の集電体の破断を抑制することができ、薄くて高密度な負極を実現することができる。また、この負極集電体は、ピンホールの発生を抑制することができる。ところで、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の粒度分布を有する活物質粒子は、リチウムイオンの拡散時間を短くできる反面、充填性に劣るため、高密度を得るためにより大きなプレス圧を必要とする。上記負極集電体は、このような大きなプレス圧が加わった際にも破断しないため、この負極活物質を含む負極の密度を十分に高くすることができる。その結果、高容量で、かつ急速充電および高出力放電という条件におけるサイクル性能に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
さらに、負極活物質として上記粒度分布を持つリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）粒子を使用することによって、高温環境、急速充電および高出力放電という条件におけるサイクル性能に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
リチウムチタン酸化物は、高温環境下における非水電解質との反応を抑制することができるため、高温環境下での自己放電を抑制することができる。また、リチウムチタン酸化物は、リチウムの吸蔵放出に伴う膨張収縮度合いが小さいため、急速充電を繰り返し行った際に負極に急激な膨張収縮が生じるのを抑制することができ、急速充電を繰り返し行なった際の負極活物質の構造破壊を抑えることができる。
このリチウムチタン酸化物の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下にすることによって、リチウムイオンの拡散時間が短くでき、かつ比表面積を向上することができるため、急速充電あるいは高出力放電を行った際にも、高い活物質利用率を得ることができる。
さらに、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔か、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔からなる負極集電体を使用することにより、上記のような活物質を用いても負極密度を高くすることができる。
その結果、高温環境、急速充電および高出力放電という条件におけるサイクル性能に優れ、かつ高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替二次電池、電気自動車やハイブリッド車に搭載する車載用二次電池、電力の平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
以下、負極、正極、及び非水電解質について説明する。
１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを含む。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であり、その平均結晶粒子径は５０μｍ以下である。
平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下であることにより、実施例にて述べるように、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的安定性が向上し、負極集電体の断絶が生じにくくなる。特に、４０℃以上の高温環境下での過放電長期サイクルにおいて顕著であった、負極集電体の溶解による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制できる。さらに、電極抵抗の増大を抑制することによりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。
また、負極集電体強度の増大により、負極集電体を断絶させずに負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。
さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。
なお、より好ましい平均結晶粒子径は、３μｍ以下である。実施例にて述べるように、これにより上述した効果がさらに高まる。平均結晶粒子径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、加工条件、加熱条件および冷却条件などの因子に複雑に影響され、平均結晶粒子径は、製造工程の中で、諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、負極集電体のアルミニウム箔として、日本製箔製の高性能アルミ箔ＰＡＣＡＬ２１（商品名）を用いてもよい。
具体的には、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒子径が９０μｍのアルミニウム箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒子径が９０μｍのアルミニウム合金箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。あるいは、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、Ｆｅを０．８〜２重量％含む合金を焼鈍処理することによっても作製可能である。
アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒子径は、以下に説明する方法で測定される。負極集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（０）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ2）を算出する。
Ｓ＝（１×１０6）／ｎ （０）
ここで、（１×１０6）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ2）で、ｎは結晶粒子数である。
得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（１）式から平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出した。このような平均結晶粒子径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒子径とした。なお、想定誤差は約５％である。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （１）
負極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１２μｍ以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。
負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、９５重量％以上、９９．５重量％以下にすることが望ましい。この範囲を外れると、平均結晶粒子径を５０μｍ以下にしても十分な強度を得られない恐れがあるからである。より好ましいアルミニウム含有量は、９８重量％以上、９９．５重量％以下である。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。
これにより、実施例において後述するように、サイクル性能を向上させることができる。特に、高出力放電時においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質については、粒子径が微小になるほど、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。
なお、より好ましい平均粒子径は、０．３μｍ以下である。実施例にて述べるように、これにより、上述した効果がさらに高まる。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
一般に、電極のプレス工程の際には、活物質の平均粒子径が小さくなるほど、集電体への負荷は大きくなる。この負極活物質は平均粒子径１μｍ以下なので、負極集電体に与える負荷も大きいため、従来の負極集電体では断絶が生じやすい。けれども、本発明で用いる負極集電体は強度が高いために、平均粒子径１μｍ以下の粒子に起因する強い負荷にも耐えることができる。
一次粒子の平均粒子径１μｍ以下である負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施すことにより得られる。なお、焼成処理において、活物質プリカーサーの一部は凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長することがある。このため、負極活物質に二次粒子を含むことを許容する。粒子径の小さい物質の方が粉砕処理は簡便であるので、活物質プリカーサーは１μｍ以下の粉末であることが好ましい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出する物質を使用することができ、中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12などのスピネル構造のチタン酸リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の中でも好ましいのは、チタン酸リチウムのようなリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）である。一方、好ましい金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化リチウム、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄が挙げられる。また、好ましい金属窒化物としては、例えばＬｉxＣｏyＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。特に、サイクル性能の点ではチタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位が約１．５Ｖであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に安定な材料であるためである。
負極活物質のリチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ以上であることが好ましい。これにより、負極集電体のアルミニウム成分とリチウムとの合金化反応の進行および負極集電体の微紛化を抑制できる。さらに、リチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲であることが好ましい。これにより、電池電圧を向上させることができる。さらに好ましい電位範囲は、０．４Ｖ以上、２Ｖ以下である。
０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えばＴｉＯ2などのチタン酸化物、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）やＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウムチタン酸化物、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素などが挙げられる。中でも、リチウムチタン酸化物が好ましい。
０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばＴｉＳ2などの硫化リチウム、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2などの硫化鉄等が挙げられる。
０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばＬｉxＣｏyＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、５ｇ／ｃｍ3以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ3以上、４ｇ／ｃｍ3以下である。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを含む。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を挙げることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以下である。これにより、正極集電体の強度が増大し、正極集電体を断絶させずに正極を高密度化することが可能となり、容量密度を向上することができる。平均結晶粒子径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
正極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１５μｍ以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。
酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ2（ＳＯ4）3などの硫酸鉄、例えばＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。
好ましい正極活物質としては、高い正極電圧が得られるため、ＬｉxＭｎ2Ｏ4のようなリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、ＬｉxＦｅＰＯ4のようなリチウムリン酸鉄などが挙げられる。
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。
上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、これらが収容される外装部材（容器）とをさらに備えることができる。
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器や、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器などが挙げられる。容器の形状は非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
ラミネートフィルムの厚さのより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。実施例にて述べるように、これにより上述した効果がさらに高まる。平均結晶粒子径が小さいほど、容器の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。
負極集電体と同様の理由で、アルミニウムの純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することが可能である。図１に、扁平型非水電解質二次電池の一例を示す。
この非水電解質二次電池は、袋状のフィルム製容器（外装部材）６と、フィルム製容器内に収納される電極群と、電極群に保持される非水電解質とを備える。電極群は、正極３と負極４がセパレータ５を介して扁平状に捲回されたものである。帯状の正極端子２は、一端が正極３に接続され、かつ他端が容器の外部に引き出されている。帯状の負極端子１は、一端が負極４に接続され、かつ他端が容器の外部に引き出されている。
図２は、角形非水電解質二次電池の一例を示す。
図２に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
非水電解質は、電極群１３に保持されている。注液口１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１８ａは封止蓋（図示しない）で覆われている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
非水電解質二次電池から組電池を形成しても良い。この一実施形態を図３〜図８に示す。
図３に示すように、組電池２０ａは、２つの単位電池２１ａ，２１ｂを直列に接続した直列接続ユニットから構成されている。単位電池２１ａ，２１ｂは、容器６の一方の短辺側から負極端子１が引き出され、かつ容器６の他方の短辺側から正極端子２が引き出されていること以外、前述した図１において説明したのと同様な構造をそれぞれ有する。左側に位置する単位電池２１ａは、負極端子１を上にして配置されている。一方、右側に位置する単位電池２１ｂは、正極端子２を上にして配置されている。単位電池２１ａの負極端子１と単位電池２１ｂの正極端子２は、タブ２２により電気的に接続されている。
図４は、図３の組電池を図３の矢印方向から見た側面図である。一方、図５は、図３の組電池をタブ２２側から見た側面図である。図４、図５に示すように、シート形状をしたクッション部材２３は、直列接続ユニットの両方の主面、つまり単位電池２１ａ，２１ｂそれぞれの容器６の上面６ａと底面６ｂに配置されている。
前述した図３では、単位電池２１ａ，２１ｂを横に並べた例を説明したが、単位電池を積層しても良い。この例を図６〜図８に示す。
使用する単位電池２１ｃ〜２１ｅは、前述した図３で説明したのと同様な構成を有するものである。図６は、組電池２４を上から見た平面図である。図７は組電池２４を図６の上側から見た側面図である。一方、図８は組電池２４を図６の下側から見た側面図である。
組電池２４は、単位電池２１ｃ〜２１ｅが直列に接続された直列接続ユニットを備える。単位電池２１ｃ〜２１ｅは、その厚さ方向に積層されている。最下層が単位電池２１ｅ、最上層が単位電池２１ｃ、中間層が単位電池２１ｄである。単位電池２１ｃと単位電池２１ｅは、それぞれ、正極端子２が図６の上側に位置するように配置されている。単位電池２１ｄは、負極端子１が図６の上側に位置するように配置されている。図７に示すように、単位電池２１ｃの正極端子２は、これと同じ方向に引き出されている単位電池２１ｄの負極端子１とタブ２５により電気的に接続されている。また、図８に示すように、単位電池２１ｄの正極端子２は、これと同じ方向に引き出されている単位電池２１ｅの負極端子１とタブ２６により電気的に接続されている。このようなタブ接続により、単位電池２１ｃ〜２１ｅが直列に接続される。シート形状をしたクッション部材２３は、直列接続ユニットの最外層に位置する単位電池２１ｃ，２１ｅの容器６の表面に配置されている。
クッション部材２３は、組電池２０ａ，２４の耐振動性能と耐衝撃性能を高めることができる。その反面、クッション部材により組電池の体積エネルギー密度が低下する恐れがあることから、容器６を金属のような剛性の高い材料から形成した場合には、クッション部材を設けなくても良い。クッション部材２３は、例えば、スポンジ構造を有するポリマー材料から形成される。このポリマー材料は、耐有機溶剤性と難燃性を有することが好ましい。また、クッション部材２３の厚さは、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下にすることが好ましい。
なお、上述した組電池２０ａ，２４においては、直列接続ユニットを複数備えていても良い。これら直列接続ユニット間を並列に接続することも可能である。また、組電池を外装ケースに収納したものを電池パックとして使用することも可能である。この電池パックの外装ケース内に保護回路基板などの必要な電子部品を収納しても良い。
[実施例]
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。
なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
活物質として、平均粒子径５μｍでＬｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末と、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。
なお、活物質の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所 型番ＳＡＬＤ−３００）を用いた。まず、ビーカー等に試料約０．１ｇを入れた後、界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入した。２秒間隔で、６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が５０％の粒径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
一方、厚さ１０μｍで平均結晶粒子径５０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）を負極集電体として用意した。
得られた負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより電極密度２．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
なお、負極密度の測定方法は以下の通りである。
両面にスラリーが塗工された負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から負極層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定し、以下の（２）式により負極密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
ρ＝（Ｗ0−Ｗ1）／（（Ｔ0−Ｔ1）×Ｓ） （２）
但し、Ｗ0は電極総重量（ｇ）で、Ｗ1は集電体重量（ｇ）で、Ｔ0は電極厚さ（ｃｍ）で、Ｔ1は集電体厚さ（ｃｍ）で、Ｓは負極面積で、この場合、２５ｃｍ2である。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ１５μｍの平均結晶粒子径１０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度３．５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
容器（外装部材）の形成材料として、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、膜厚約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒子径は約１００μｍであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。このラミネートフィルムを熱融着で貼り合わせることにより、容器（外装部材）を得た。
次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器（外装部材）に扁平状に成形した電極群を挿入した。
ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図１に示す構造を有し、厚さ３．８ｍｍ、幅６３ｍｍ、高さ９５ｍｍの扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜３）
負極活物質の一次粒子の平均粒子径及び負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。実施例１〜３は、チタン酸リチウムの平均粒子径の効果を調べるためのものである。
（実施例４〜７）
負極集電体の平均結晶粒子径及び負極密度を下記表１に示すように変更すること以外は、上述した実施例３と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。実施例３〜７は、Ａｌ平均結晶粒子径の効果を調べるためのものである。
（実施例８〜１０）
負極活物質の一次粒子の平均粒子径及び負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例７と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。実施例７〜１０は、チタン酸リチウムの平均粒子径の更なる効果を調べるためのものである。
（実施例１１）
負極集電体の平均結晶粒子径及び負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例９と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。実施例１１は、Ａｌ平均結晶粒子径とチタン酸リチウムの平均粒子径との組み合わせの効果を調べるためのものである。
（実施例１２）
組成と厚さと平均結晶粒子径が下記表１に示す値のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いると共に、負極活物質の一次粒子の平均粒子径を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例９と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（実施例１３）
組成と厚さと平均結晶粒子径が下記表１に示す値のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いること以外は、上述した実施例９と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（実施例１４）
組成と厚さと平均結晶粒子径が下記表１に示す値のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いると共に、負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例９と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（実施例１５〜２１）
組成と平均結晶粒子径が下記表１に示す値の金属材料から形成された下記表１に示す肉厚を持つ金属製容器を外装部材として用意した。
前述した実施例９で説明したのと同様な構成の電極群と、実施例１で説明したのと同様な組成の非水電解質とを金属製容器内に収納し、容器の開口部にレーザ溶接で封口板を取りつけることにより、角形非水電解質二次電池を製造した。実施例１５〜２１は、外装部材の効果を調べるためのものである。
（実施例２２）
組成と厚さと平均結晶粒子径が下記表１に示す値のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いると共に、負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例９と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
なお、実施例１２〜１４，２２は、負極集電体にアルミニウム合金箔を用いた場合の効果を調べるためのものである。
（比較例１〜３）
下記表１に示す負極集電体を用いると共に、負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した実施例３と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（比較例４）
下記表１に示す負極集電体および負極活物質を用いると共に、負極密度を下記表１に示すように設定すること以外は、上述した実施例２０と同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
（比較例５）
組成、厚さ及び平均結晶粒子径が下記表１に示す値の負極集電体を用いると共に、負極活物質の一次粒子の平均粒子径と負極密度を下記表１に示す値にすること以外は、上述した比較例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（比較例６）
組成、厚さ及び平均結晶粒子径が下記表１に示す値の負極集電体を用い、負極活物質の一次粒子の平均粒子径と負極密度を下記表１に示す値にし、かつ金属容器を構成する金属材料の組成と金属容器の肉厚を下記表１に示すように設定すること以外は、上述した比較例４と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
（比較例７）
下記表１に示す厚さの銅箔を負極集電体として用いること以外は、上述した比較例１と同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
実施例１〜２２及び比較例１〜６の負極集電体の作製方法を以下に説明する。
実施例１の負極集電体は、厚さ１０μｍで平均結晶粒子径９０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）を２００℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。実施例２，３では、実施例１で説明したのと同様な構成の負極集電体を使用した。
実施例４〜７の負極集電体は、焼鈍処理温度を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な方法により作製した。実施例８〜１０では、実施例７で説明したのと同様な構成の負極集電体を使用した。実施例１１では、実施例６で説明したのと同様な構成の負極集電体を使用した。
実施例１２の負極集電体は、厚さ１０μｍで、平均結晶粒子径９０μｍで、下記表１に示す組成のアルミニウム合金箔を下記表３に示す温度で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。実施例１３の負極集電体は、厚さ５μｍで、平均結晶粒子径９０μｍで、下記表１に示す組成のアルミニウム合金箔を下記表３に示す温度で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。実施例１４の負極集電体は、厚さ５μｍで、平均結晶粒子径９０μｍで、下記表１に示す組成のアルミニウム合金箔を下記表３に示す温度で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
実施例１５〜２１の負極集電体は、実施例７で説明したのと同様な構成の負極集電体を使用した。
実施例２２の負極集電体は、厚さ５μｍで、平均結晶粒子径９０μｍで、下記表１に示す組成のアルミニウム合金箔を下記表３に示す温度で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
比較例１〜６の負極集電体は、平均結晶粒子径９０μｍのアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔を下記表３に示す温度で焼鈍処理することにより作製した。
得られた実施例１〜２２、及び比較例１〜７の非水電解質二次電池について、二つの試験を施した。
一方は、４５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電を３０分で行った後、０Ｖまで２Ａの定電流放電を繰り返すという、高温急速充電過放電サイクル試験である。容量維持率が８０％になったときをサイクル回数とした。
もう一方は、２０℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電を３０分で行った後、０Ｖまで１０Ａの定電流放電を１回行うという、高出力放電試験である。放電初期容量、容量維持率および電池の最高温度を測定した。また、容量維持率は、２Ａ放電時を１００としたときの値を示した。
なお、表１記載の負極密度は、負極作製の工程における値である。負極作製の後にも、電極群成形の工程においてプレスは行うが、このプレスは負極密度に大きな影響を与えない。
Figure 0003866740
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表２から明らかなように、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔による負極集電体を備えた実施例１〜２２の非水電解質二次電池は、比較例１〜７に比べて、高温急速充電過放電サイクル性能、放電初期容量、高出力放電時の容量維持率および電池の温度性能に優れていることがわかる。
まず、負極集電体に関する試験結果について述べる。
比較例２〜３と実施例３〜７を比較すると、集電体のＡｌ結晶粒子径が５０μｍ以下であるときに、高温急速充電過放電サイクル性能、放電初期容量、高出力放電時の容量維持率および電池の温度性能は向上していることがわかる。Ａｌ結晶粒子径が６０μｍである比較例３と５０μｍである実施例３を比較すると、高温急速充電過放電時のサイクル回数は３５０回から８００回へと向上し、放電初期容量は１．６５Ａｈから１．８０Ａｈへ向上し、高出力放電時の容量維持率は４５％から７０％へと向上し、電池最高温度は５０℃から４０℃へと低下した。
また、比較例２〜３は、比較例１より高いプレス圧で作製したため、負極密度が高い。このプレス圧は、比較例２〜３の負極集電体の耐えうる圧力以上であったため、集電体に断絶が生じ、負極が劣化した。このため、高温急速充電過放電時のサイクル回数および高出力放電時の容量維持率は低い。けれども、集電体のＡｌ結晶粒子径が５０μｍ以下である実施例３においては、集電体の強度が飛躍的に向上しているため、比較例２より負極密度が高いにもかかわらず、高温急速充電過放電時のサイクル回数および高出力放電時の容量維持率は増加する。
また、実施例１０と実施例１２を比較すると、集電体のアルミニウム粒子径が３μｍ以下であるときに、高温急速充電過放電時のサイクル回数は１２００回から１５００回へと、さらに向上していることがわかる。さらに、実施例１０と実施例１２〜１４，２２を比較すると、負極集電体がアルミニウム合金であるときは、強度が増すことにより、更なる高密度化が可能となり、放電初期容量は１．９８Ａｈから２．３５Ａｈ前後まで向上することがわかる。特に、実施例２２のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金においてはＡｌ平均結晶粒子径が２μｍと小さいため、引っ張り強度に優れている。このため、負極集電体厚さを５μｍと薄くした上で、プレスにより負極密度を２．５５ｇ／ｃｍ3と高くして集電体の伸びが少なく、負極のさらなる薄膜化と高密度化を達成することができた。
次に、負極活物質に関する試験結果について述べる。
実施例１〜３より、負極活物質であるチタン酸リチウムの平均粒子径が１μｍ以下であると、高出力放電時の容量維持率は向上していることがわかる。チタン酸リチウムの平均粒子径が３．０μｍである実施例２と１．０μｍである実施例３を比較すると、容量維持率は、５５％から７０％まで向上した。また、実施例７〜１０より、負極活物質のチタン酸リチウムの平均粒子径が０．３μｍ以下であると、高温急速充電過放電サイクル性能、高出力放電時の容量維持率および電池の温度性能はさらに向上することがわかる。チタン酸リチウムの平均粒子径が１．０μｍである実施例７と０．３μｍである実施例１０を比較すると、高温急速充電過放電時のサイクル回数は、１０００回から１２００回へと向上し、容量維持率は、７５％から９０％へと向上し、電池最高温度は３９℃から３５℃へと低下した。
最後に、外装材に関する試験結果について述べる。
実施例１５〜２１を比較すると、外装部材のＡｌ平均結晶粒子径が５０μｍ以下であるときに、電池の温度性能は向上することがわかる。外装部材のＡｌ平均結晶粒子径が６０μｍである実施例１５と５０μｍである実施例１６を比較すると、電池最高温度は４３℃から３８℃へと低下した。さらに、上述した理由により、実施例１５〜２１は、金属容器を外装部材に用いているために、実施例１〜１４，２２に比べ、単位体積当たりのエネルギー密度が高い点で有利である。
また、実施例２０および実施例２１においては、Ａｌ平均結晶粒子径の範囲が１０μｍであることにより、さらに強度が増大し、従来のアルミニウム含有ラミネートフィルムと同等である肉厚０．１ｍｍを実現し、エネルギー密度をさらに向上できた。また、実施例２０および実施例２１の高出力放電時の電池最高温度は２５℃であり、初期温度からの上昇を５℃に抑えることができた。実施例１〜１６，２２においては、電池最高温度は４０℃前後であり、初期温度からの上昇は、２０℃前後、比較例においては、最小の値でも４５℃であり、初期温度より２５℃も上昇している。これより、外装部材を構成する金属材料のＡｌ平均結晶粒子径を１０μｍ以下にすることによる電池の温度性能の向上は非常に顕著であることがわかる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明の実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。 本発明の別な実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。 本発明の一実施形態に係わる組電池を模式的に示した平面図。 図３の組電池をリード突出側から見た側面図。 図３の組電池を反対側のリード突出側から見た側面図。 本発明の別な実施形態に係わる組電池を模式的に示した平面図。 図６の組電池をリード突出側から見た側面図。 図６の組電池を反対側のリード突出側から見た側面図。
符号の説明
１，１９…負極端子、２…正極端子、３，１４…正極、４，１６…負極、５，１５…セパレータ、６…外装材、１３…電極群、２０ａ，２４…組電池、２１ａ〜２１ｅ…単位電池、２２，２５…タブ、２３…クッション部材。

Claims (23)

  1. 容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、リチウムチタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウムチタン酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である粒度分布を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウムチタン酸化物粒子はスピネル構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウムチタン酸化物粒子はＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  5. 容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、チタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
  6. 前記チタン酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である粒度分布を有することを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
  7. 容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、硫化鉄粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
  8. 前記硫化鉄粒子は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である粒度分布を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記平均粒子径はレーザー回折により測定されることを特徴とする請求項２，６または８記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記アルミニウム箔及び前記アルミニウム合金箔の平均結晶粒子径は、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記アルミニウム合金箔は、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含むと共に、アルミニウム含有量が９５重量％以上、９９．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記負極集電体の厚さは２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  13. 前記負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  14. 前記容器は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウムまたは平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  15. 前記正極は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる正極集電体を備えることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  16. 一端が前記正極に電気的に接続され、かつ他端が前記容器の外部に引き出されている正極端子と、一端が前記負極に電気的に接続され、かつ他端が前記容器の外部に前記正極端子と反対向きとなるように引き出されている負極端子とをさらに具備することを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  17. 請求項１〜１６いずれか１項記載の非水電解質二次電池を具備することを特徴とする電池パック。
  18. 複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
    各単位電池は、容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、リチウムチタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする組電池。
  19. 複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
    各単位電池は、容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、チタン酸化物粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする組電池。
  20. 複数の単位電池を直列に接続した直列接続ユニットを備える組電池であって、
    各単位電池は、容器と、
    前記容器内に収容された非水電解質と、
    前記容器内に収納された正極と、
    平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、硫化鉄粒子を含有する負極層とを備えると共に前記容器内に収納された負極と
    を具備することを特徴とする組電池。
  21. 前記直列接続ユニットの主面を被覆するクッション部材をさらに備えることを特徴とする請求項１８〜２０いずれか１項記載の組電池。
  22. 前記直列接続ユニットにおける前記複数の単位電池はその厚さ方向に積層されていることを特徴とする請求項１８〜２０いずれか１項記載の組電池。
  23. 前記直列接続ユニットの最外層の単位電池を被覆するクッション部材をさらに備えることを特徴とする請求項２２記載の組電池。
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