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CN111989802B - 用于含硅干阳极膜的组合物和方法 - Google Patents

用于含硅干阳极膜的组合物和方法 Download PDF

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CN111989802B CN201980026105.5A CN201980026105A CN111989802B CN 111989802 B CN111989802 B CN 111989802B CN 201980026105 A CN201980026105 A CN 201980026105A CN 111989802 B CN111989802 B CN 111989802B
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Abstract

描述了干法电极膜和引入该电极膜的储能装置，该电极膜包含硅活性材料。该膜可以是独立式阳极电极膜。还提供了制造该类阳极电极膜的方法。

Description

用于含硅干阳极膜的组合物和方法
引入任何优先权申请
本发明申请主张2018年5月2日提交的标题为“用于含硅干阳极膜的组合物和方法”的美国临时专利申请号62/666,037的优先权的权益，其通过引用的方式整体并入本文并用于所有目的。
背景技术
发明领域
本发明总体上涉及储能装置，并且具体地涉及用于包含硅-基活性材料的干电极膜的材料和方法。
相关技术的说明
电能存储电池广泛用于为电子、电机、电化学和其它有用装置提供能量。这些电池，包括电池组(battery)，如一次化学电池和二次(可充电)电池、燃料电池和多种电容器，包括超级电容器。为了提高能量储存、提高功率容量和扩展实际使用情况，期望提高储能装置，包括电容器和电池的工作功率和能量。
包括结合了互补属性的电极膜的储能装置可以提高储能装置在实际应用中的性能。此外，现有的干燥和无溶剂制造方法可能对电极组合物施加了实用限制。因此，新型电极膜配方以及它们的制造方法可以导致电极膜配方扩展的可能性，并因此改善性能。
发明内容
出于总结本发明以及相对于现有技术所实现的优势的目的，本文描述了本发明的某些目标和优势。并非所有这些目标和优势均可以在本发明的任何具体实施方式中实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到可以以实现或优化如本文所教导的一种优势或一组优势的方式体现或实施本发明，而无需实现如本文中可能教导或表明的其它目标或优势。
一个实施方式是包含两种不同石墨颗粒尺寸并且通过非溶剂基干法制备的硅-基锂电池阳极。在阳极中，初生石墨可以具有约20-30μm的平均(即D50)颗粒尺寸，次生石墨可以具有约4-7μm的平均颗粒尺寸。阳极硅组分可以包括原始硅、氧化硅、预锂化硅和硅-碳复合材料。在一个实施方式中，硅组分占电极配方总质量的约10wt％至30wt％。阳极内的干粘结剂包括羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及其组合。在一个实施方式中，以阳极配方总质量的约4wt％至10wt％包括干粘结剂。
在第一个方面，提供了包含硅活性材料的自支撑干阳极电极膜。
在第二个方面，提供了储能装置的干电极膜。该干电极膜包含干活性材料，该干活性材料包含14族活性材料和石墨活性材料以及干粘结剂，其中干电极膜是独立式(free-standing)的。
在第三个方面，提供了制造储能装置的干电极膜的方法。该方法包括将干14族活性材料与干石墨材料混合以形成干活性材料混合物，将该干活性材料混合物与干粘结剂混合以形成干电极膜混合物，并且压延该干电极膜混合物以形成独立式的干电极膜。
所有这些实施方式旨在包含在本文所公开的本发明的范围内。通过参考附图，根据以下优选实施方案的详细说明，本发明的这些及其它实施方式将变得对本领域技术人员容易理解，本发明不限于所公开的任何具体优选实施方式。
附图说明
图1显示了包含硅-基电极膜的储能装置的实施方式。
图2提供了制造包含14族活性材料和一种或多种石墨材料的自支撑阳极电极膜的方法。
图3提供了根据实施例1，与对于每种膜的计算理论容量相比，硅/石墨复合材料干阳极电极膜的实施方式的测量电化学充电容量的柱状图图示对比。
图4A提供了显示根据实施例2，表面修饰的人造石墨/10wt％Si(“AG”)和天然石墨/10wt％Si(“NG”)复合材料阳极电极半电池的实施方式的电化学充电和放电容量的柱状图，图4B提供了显示该实施方式的库伦效率的柱状图并且图4C提供了显示该实施方式的能量密度的柱状图。
图5A-5C提供了显示根据实施例3，与分别包含5wt％(“5wt％Si”)和10wt％硅(“10wt％Si”)的硅/石墨干电极的两种实施方式相比，石墨干电极(“0wt％Si”)的电化学充电和放电容量(图5A)、库伦效率(图5B)和电极能量密度(图5C)的柱状图。
图6A-6C提供了显示根据实施例4，对于根据表1的配方2、3和4的实施方式，包含10wt％Si的Si/PG/SG复合材料干电极半电池的电化学充电和放电容量(图6A)、库仑效率(图6B)和电极能量密度(图6C)的柱状图。
图7A-7C提供了显示根据实施例5，根据配方1，包含15wt％硅和多种PG:SG质量比的SiC/PG/SG复合材料干电极半电池的实施方式的电化学充电和放电容量(图7A)、库仑效率(图7B)和电极能量密度(图7C)的柱状图和折线图。
图8A-8C提供了显示根据实施例6，包含硅、硅/石墨烯(SiC)和氧化硅(SiO)的PG(AG)/SG(AG)复合材料干电极半电池的实施方式的电化学充电和放电容量(图8A)、库仑效率(图8B)和电极能量密度(图8C)的柱状图和折线图。
图9提供了根据实施例7，包含多种阳极活性材料的独立式干电极膜的实施方式的峰值拉伸强度。
图10A-10C提供了显示根据实施例8，作为半电池，包含10wt％的硅活性材料并且使用表4中所列的电解质配方的SiO/PG/SG的复合材料干电极膜的4种实施方式的充电和放电容量(图10A)、库仑效率(图10B)和电极能量密度(图10C)的柱状图和折线图。
图11A和图11B提供了显示根据实施例9，在一个实施方式中，对于含硅阳极电极膜的能量密度(图11A)和能量密度升高(图11B)的柱状图。
图12提供了根据实施例10，在一个实施方式中，包含4.7wt％纳米颗粒硅的含硅阳极电极膜的表面的SEM图像。
图13A和13B提供了显示对于作为石墨阳极膜的成分的14族元素的多个部份的理论比容量(图13A)和比容量升高(图13B)的图。
图14A和14B提供了根据实施例12，在一个实施方式中，与对照石墨膜相比，含硅(图14A)和含锡(图14B)阳极电极膜的电化学充电/放电容量相对于电压的图。
图15提供了根据实施例13，在一个实施方式中，与典型独立式石墨膜相比，包含14族活性材料的干独立式阳极电极膜的峰值拉伸强度。
图16A提供了显示以0.05C的比例在5mV至2V的电压下测试的预锂化Li-SiO/C复合材料阳极的充电和放电容量的柱状图。图16B提供了显示根据实施例14，在一个实施方式中，以0.05C的比例在5mV至2V的电压下测试的预锂化Li-SiO/C复合材料阳极的效率的柱状图。
具体实施方式
描述了用于在储能装置中使用的电极膜的多个实施方式。具体地，在某些实施方式中，本文所公开的储能装置包括包含硅材料的阳极电极膜。该电极膜显示出与典型含硅电极膜相比改善的机械和加工特征。还提供了制造这些电极膜的方法。本发明公开显示当某些组分的颗粒尺寸在本文所提供的范围内时，可以实现电极膜中的材料。
作为电源，多种商业和工业使用，例如，消费品装置、生产装置和电池供电的车辆依赖锂离子电池。然而，对储能装置的需求是持续且快速增长的。例如，汽车行业正在开发依赖于小巧、有效的能量储存的车辆，如插电混合动力车辆和纯电动车辆。
14族类金属和金属，例如，锡和硅被称为高能活性材料，其可以期望地包含在储能装置阳极中。据信1个硅原子可以容纳4.4当量的锂离子。理论上，所形成的材料可以是Li4.4Si。因此，在原理上，硅阳极材料可以储存比石墨(372mAh/g)高约11倍的容量(4200mAh/g和9782mAh/L)。硅已被描述为大容量阳极材料。锡是在本文中作为阳极活性材料所证实的另一种14族元素。
然而，14族类金属和金属，特别是硅的一些特征显示了在现实装置实施中的困难。值得注意地，据信在锂化和脱锂期间，硅经历了相对较大的体积变化。这种变化可能导致一旦循环，电极膜的粘聚性和/或粘合性丧失，这可能导致在电极内产生高接触电阻并最终可能导致电池故障。此外，通常在电极中作为纳米颗粒引入硅。这些纳米颗粒需要大量粘结剂以维持膜的完整性，可能需要多达30重量％的粘结剂。另外，在湿法制造方法中，需要更大量的溶剂使纳米颗粒混悬。因此，期望获得电极膜容量改善而引入硅可能使电极膜的稳定性和可加工性变差。因此，需要维持可循环性并且适合工业加工技术的含硅电极膜。
硅材料可以包括纳米颗粒、纳米线和硅/石墨烯复合材料。预期由于这些材料的大表面积，在湿法电极涂覆法中，硅纳米颗粒和纳米线阳极将受益于相当高的粘结剂载量(30wt％)和溶剂。用于硅在阳极中的使用的一种方法是将硅和石墨组合以形成硅/石墨复合材料。然而，由于材料性质，硅/石墨复合材料中硅的含量可以受到限制，如体积膨胀和实现均一的硅分散，这可能预期将影响硅/石墨复合材料电极的电化学性能。
一个实施方式包括制造包含多种电极材料，例如，石墨、硅、氧化硅、硅-石墨烯、硅-铝合金、锡/石墨烯和多种聚合物粘合剂的电极膜。发现阳极中的14族活性材料，包括硅活性材料以及石墨提供了可加工同时提供高储能容量的阳极电极膜。一个实施方式是包含颗粒尺寸大于约10μm的第一石墨材料和颗粒尺寸小于约10μm的第二石墨材料的含硅阳极电极膜。
本文所述的材料和方法可以提供复合材料阳极电极膜中更高的Si含量的优势，并且可以提供高能量密度电极。包含如本文所述的硅/石墨复合材料阳极活性材料的干阳极电极膜可以递送与理论充电容量相当的电化学充电容量。因此，干硅/石墨复合材料阳极电极膜中的硅活性材料可以经过充电/放电循环是电化学活性的并且是可接近的。
定义
以它们对于本领域的普通技术人员来说常规且惯用的含义提供术语“电池组”和“电容器”。术语“电池组”和“电容器”是彼此非排他的。电容器或电池组可以表示可以单独操作或者作为多电池系统的组件操作的单个电化学电池。
对于单电池或电容单元，储能装置的电压是操作电压。在负荷下或者根据制造公差，电压可以大于额定电压或者低于额定电压。
术语“自支撑”电极膜是引入足以支持膜和层并且维持其形状的粘结剂基质结构，从而该电极膜或层可以是独立式的电极膜。当引入储能装置中时，自支撑电极膜或活性层是引入这些粘结剂基质结构的电极膜或活性层。通常并且基于使用方法，这些电极膜足够强，从而在无任何外部支持元件，如集电器或其它膜的情况下能够在储能装置制造方法中使用。例如，“自支撑”电极膜可以具有足够的强度，从而能够在无其它支持元件的情况下在电极制造方法中卷起、处理和展开。干电极膜，如阴极膜或阳极电极膜可以是自支撑的。
“无溶剂”电极膜是不包含可检测的加工溶剂，加工溶剂残余或者加工溶剂杂质的电极膜。干电极膜，如阴极膜或阳极电极膜可以是无溶剂的。
“湿”电极、“湿法”电极或浆液电极是通过包含活性材料、粘结剂和任选地添加剂的浆液的至少一个步骤制备的电极。湿电极可以包含加工溶剂、加工溶剂残余和/或加工溶剂杂质。
“无损”法是其中在所述方法期间，电极活性材料，包括电极活性材料表面基本未修饰的方法。因此，在活性材料的应用中的分析特征和/或性能，如在储能装置中的引入与未经历所述方法的那些相同或几乎相同。例如，活性材料上的涂层可以在所述方法期间是未扰动或基本未扰动的。无损法的非限制性实例是“无损混合或共混”或在减压、高进料速度、低速(例如，共混机速度)和/或其它工艺参数改变的情况下的喷射研磨，从而对活性材料所赋予的剪切力保持在当在储能装置中实施时，该活性材料的分析特征和/或性能将受到不利影响的阈值之下。“无损”法可以不同于显著改变电极活性材料，如电极活性材料表面并且显著影响该活性材料的分析特征和/或性能的高剪切法。例如，高剪切共混或高剪切喷射研磨可以对电极活性材料表面具有不利影响。可以在对活性材料表面特征不利的情况下实施高剪切法以提供其它益处，如粘结剂材料的纤维化，或者另外形成粘结剂/活性材料基质以帮助形成自支撑电极膜。本文中的实施方式可以提供类似的益处，同时避免高剪切法的过量使用的不利影响。通常，在高进料速度、低速和/或低压中的一种或多种下进行本文中的无损法，从而导致与另外将显著改变电极活性材料并因此影响性能的更加破坏性的方法相比低剪切力的方法。
含硅自支撑阳极电极膜
通过优化电极材料的形状和尺寸和改变电极配方中的材料组成，可以通过干法制造高能量含硅和/或含锡电极。石墨材料可以包括人造石墨，例如，合成石墨、天然石墨和石墨共混物。通常，石墨材料可以在以下特征，如重量比、颗粒尺寸、颗粒形状和原材料来源方面改变。
一个实施方式是具有高硅含量的独立式和/或自支撑硅/石墨复合材料干膜。通过使用具有两种不同尺寸的石墨可以产生干膜。初生石墨的颗粒尺寸可以为约20-30μm，而次生石墨材料具有较小的颗粒尺寸，例如，颗粒尺寸在4-7微米的范围内。发现使用不同尺寸的石墨使得能够使用高达10％至30wt％的相对高的硅含量，并且产生具有卷式电极可加工性的强柔性干膜。
在一些实施方式中，如本文所提供的阳极电极膜包含至少一种活性材料和至少一种粘结剂。至少一种活性材料通常包括14族活性材料，例如，硅活性材料和/或锡活性材料，和至少一种碳基材料，例如，如石墨材料。
一个实施方式为制备含硅自支撑阳极电极膜的方法，该电极膜是当包含了具有不同颗粒尺寸的多种石墨材料时产生的。可以根据来源，例如，天然或人造石墨、表面特征、颗粒尺寸、表面积和/或颗粒形状区分石墨材料。在一些实施方式中，在阳极电极膜中包含了至少一种初生石墨(PG)和至少一种次生石墨(SG)。
由于具有两种不同的颗粒尺寸，因此可以区分至少一种初生石墨和至少一种次生石墨。在一些实施方式中，在含硅电极膜中包含了具有第一平均颗粒尺寸(即D50)的至少一种初生石墨和具有第二较小平均颗粒尺寸的至少一种次生石墨。至少一种初生石墨可以是平均颗粒尺寸大于约10μm的人造或天然石墨。至少一种次生石墨可以是平均颗粒尺寸小于10μm的人造或天然石墨。在一些实施方式中，至少一种初生石墨具有约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm或约40μm或者它们之间任何数值范围的平均颗粒尺寸。在其它实施方式中，至少一种次生石墨具有约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm或约10μm或者它们之间的任何数值范围的平均颗粒尺寸。在某些实施方式中，至少一种初生石墨具有约22-30μm的平均颗粒尺寸，并且至少一种次生石墨具有约4-7μm的平均颗粒尺寸。在其它实施方式中，阳极电极膜包含与如上所述的次生石墨结合的第一初生石墨和第二初生石墨。在其它实施方式中，阳极电极膜包含与如上所述的初生石墨结合的第一初生石墨和第二初生石墨。在其它实施方式中，阳极电极膜还包含第三初生石墨和/或第三次生石墨。
阳极电极膜可以包含不同重量比，例如，10:1至1:10PG:SG的初生石墨(PG)和次生石墨(SG)。在多个实施方式中，PG:SG重量比可以是(例如)约10:1、约8:1、约6:1、约5:1、约4:1、约3:1、约2:1、约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、约1:8或约1:10或者它们之间的任何数值范围。
至少一种初生石墨和/或至少一种次生石墨中的每一种可以是天然或人造石墨。可以通过颗粒形状，例如，球状体、薄片、卵球状(obloid)或者不规则形状鉴定至少一种初生石墨和/或至少一种次生石墨中的每一种。初生石墨和/或次生石墨中的每一种可以包含表面涂层。在一些实施方式中，至少一种初生石墨包含天然石墨或合成石墨。在其它实施方式中，至少一种次生石墨包含天然石墨或合成石墨。
阳极电极膜通常包含阳极活性材料。该阳极活性材料可以包含至少一种初生石墨、至少一种次生石墨和14族活性材料，例如，硅活性材料或锡活性材料。该阳极电极膜中的硅活性材料可以包括原始硅、氧化硅、预锂化硅或硅-碳复合材料。该硅活性材料可以选自纯硅(Si)、氧化硅(SiO)、硅合金，例如，Si-Al或Si-Sn。该硅活性材料可以包含硅-碳复合材料。该硅-碳复合材料可以是(例如)硅石墨烯(SiC)、硅石墨(Si/C)、氧化硅石墨烯(SiOC)、氧化硅石墨(SiO/C)、预锂化硅石墨和预锂化硅石墨烯。在一些实施方式中，该预锂化硅石墨可以是预锂化氧化硅石墨复合材料。该硅活性材料可以是SiH。该硅活性材料可以是预锂化硅。可以将该预锂化硅引入电极膜，如LixSiOy或LixSiy。该硅活性材料的颗粒尺寸可以从纳米尺度，即约1nm至约1000nm，至微米尺度，即约1μm到约1000μm。该硅活性材料可以包含初始颗粒尺寸为约30nm至约10μm的颗粒。该硅活性材料可以包含初始颗粒尺寸为约100nm、约250nm、约500nm、约1μm、约2μm、约4μm、约6μm、约8μm或约10μm或者它们之间的任何数值范围的颗粒。在一些实施方式中，该硅活性材料是在未进一步处理的情况下使用的商品化材料。
在一些实施方式中，该阳极电极膜包含按质量计约1％、约2％、约3％、约5％、约7.5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约40％或约50％的硅或者它们之间的任何数值范围。在其它实施方式中，该阳极电极膜或阳极电极膜混合物包含约1至30wt％的硅，或10至30wt％的硅。在其它实施方式中，该阳极电极膜或阳极电极膜混合物包含约1至5wt％的硅，或5至15wt％的硅。在一些实施方式中，该阳极电极膜包含按质量计约1％、约2％、约3％、约5％、约7.5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约40％或约50％的14族活性材料或者它们之间的任何数值范围。在其它实施方式中，该阳极电极膜或阳极电极膜混合物包含约1至30wt％的14族活性材料，或10至30wt％的14族活性材料。在其它实施方式中，该阳极电极膜或阳极电极膜混合物包含约1至5wt％的14族活性材料，或5至15wt％的14族活性材料。通常，包含所指定量(如百分比)的14族活性材料，如硅活性材料的阳极电极膜包含所指定量的14族活性材料，而活性材料的其余部分是石墨。除非另有说明，否则14族活性材料的质量百分比是相对于包含活性材料、粘结剂和任何其它添加剂的电极膜的总质量的。
可以将包含硅活性材料和石墨的阳极活性材料分类为(例如)插入材料(如碳、石墨和/或石墨烯)、合金/脱合金材料(如硅、氧化硅(SiOx)、铝、锡和/或氧化锡(SnOx))、金属合金或化合物(如Si-Al和/或Si-Sn)和/或转化材料(如过渡金属氧化物，例如，氧化锰(MnOx)、氧化钼(MoO2)、氧化镍(NiOx)和/或氧化铜(CuOx))。该阳极活性材料可以单独使用或混合在一起以形成多相材料(如，例如，Si-C、Sn-C、SiOx-C、SnOx-C、Si-Sn、Si-SiOx、Sn-SnOx、Si-SiOx-C、Sn-SnOx-C、Si-Sn-C、SiOx-SnOx-C、Si-SiOx-Sn或Sn-SiOx-SnOx)。该硅活性材料可以包含纳米颗粒。在一些实施方式中，该阳极活性材料包含单一14族活性材料。在其它实施方式中，该阳极活性材料包含单一14族元素。在其它实施方式中，该阳极活性材料包含多个14族元素。在其它实施方式中，该阳极活性材料包含硅和锡。
阳极活性材料可以包含如表1、表2和表3所示的硅和石墨活性材料的不同组合。如表1、表2和表3的每个实例配方中所示，初生石墨、次生石墨和硅活性材料之间的比例可以改变。
表1考虑的包含硅活性材料、初生石墨(PG)和次生石墨(SG)的复合干阳极电极膜 (Si/PG/SG)
表2考虑的包含硅活性材料、第一初生石墨(PG1)、第二初生石墨(PG2)和次生石墨 (SG)的复合干阳极电极膜(Si/PG1/PG2/SG)，其中PG1和PG2可以是合成石墨(AG)或天然石 墨(NG)
表3考虑的包含硅活性材料、初生石墨(PG1)、第一次生石墨(SG1)和第二次生石墨 (SG2)的复合干阳极电极膜(Si/PG/SG1/SG2)
本文所述的阳极电极膜可以具有至少50μm，例如，约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约225μm、约250μm、约275μm、约300μm或约400μm或者它们之间的任何数值范围的膜厚度。
本文所述的阳极电极膜可以具有至少约10mg/cm2，例如，约10mg/cm2、约15mg/cm2、约20mg/cm2、约25mg/cm2、约30mg/cm2、约35mg/cm2、约40mg/cm2或者它们之间的任何数值范围的活性材料负荷(其可以表示为单位面积电极膜或集电器的质量)。
在一些实施方式中，含硅阳极电极膜可以提供约75％、约78％、约80％、约82％、约84％、约86％、约88％、约90％、约92％、约94％或它们之间的任何数值范围的库仑效率。
在一些实施方式中，含硅阳极电极膜可以提供约1000Wh/kg、约1200Wh/kg、约1400Wh/kg、约1600Wh/kg、约1800Wh/kg、约2000Wh/kg或它们之间的任何数值范围的能量密度(其可以表示为单位质量电极膜的能量)。
在一些实施方式中，含硅阳极电极膜可以提供约2000Wh/L、约3000Wh/L、约4000Wh/L、约5000Wh/L或它们之间的任何数值范围的比能量储存(其可以表示为单位体积的最终或原位电极膜的能量)。
在一些实施方式中，含硅阳极电极膜可以提供约400mAh/g、约500mAh/g、约600mAh/g、约700mAh/g、约800mAh/g、约1000mAh/g、约1500mAh/g、约2000mAh/g、约3000mAh/g或它们之间的任何数值范围的充电比容量或放电比容量。
在一些实施方式中，含硅阳极电极膜可以提供其理论容量的至少95％，例如，约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约99.9％或它们之间的任何数值范围的测量比容量。
一种或多种粘结剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃、聚环氧烷、聚醚、丁苯橡胶(SBR)、聚硅氧烷和聚硅氧烷的共聚物、支链聚醚、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚乙烯基碳酸酯、其共聚物和/或其混合物。该一种或多种粘结剂还可以包括瓜尔豆、海藻酸、聚[(异丁烯-交替(alt)-马来酸,铵盐)-共-异丁烯-交替-马来酸酐)]、聚(乙烯-交替-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醚。该粘结剂可以包含纤维素。在一些实施方式中，该聚烯烃可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或其混合物。例如，该粘结剂可以包括聚二氯亚乙烯、聚苯醚(PPO)、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚二甲硅氧烷-共-烷基甲基硅氧烷、其共聚物和/或其混合物。在某些实施方式中，可纤维化粘结剂为PTFE。干自支撑电极膜可以包含上述粘结剂的互相渗透的网络。
该粘结剂可以包含纤维素或纤维素衍生物。纤维素衍生物可以包括(例如)纤维素酯，如醋酸纤维素；纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素或者羟乙基纤维素(HEC)；硝酸纤维素；纤维素壳聚糖，例如，羧甲基纤维素壳聚糖；或者羧烷基纤维素，例如，羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素或者羧异丙基纤维素。在其它实施方式中，该纤维素或纤维素衍生物可以包括纤维素盐。在其它实施方式中，纤维素盐阳离子可以选自钠、铵、钙或者锂。例如，该纤维素或纤维素衍生物可以包括纤维素钠或纤维素钠的衍生物，其选自纤维素酯钠、纤维素醚钠、硝酸纤维素钠或羧烷基纤维素钠。CMC可以包括羧甲基纤维素钠。在一些实施方式中，该一种或多种粘结剂包括CMC、PVDF和/或PTFE。
在一些实施方式中，如本文所提供的含硅阳极电极膜包括对于该膜所选的石墨材料。在一些实施方式中，如本文所提供的含硅阳极电极膜提供了包含石墨的配方以使得能够进行干法电极加工。在其它实施方式中，该阳极电极膜是独立式膜。在一些实施方式中，如本文所提供的含硅阳极电极膜包含大于10wt％的硅质量载量。在一些实施方式中，如本文所提供的含硅阳极电极膜包含用于改善性能的非水碳酸酯-基电解质组合物。
本文所述的电极膜或者引入本文所述的电极膜的储能装置的特征可以有利地在于改善的比容量(其可以通过mAh/g测量)。可以在多个实施方式中实现的其它改善包括与典型含硅电极膜相比，较低的随装置寿命的容量衰减。
本文所述的独立式阳极电极膜可以具有改善的峰值拉伸强度(从宽度20毫米的膜测量拉伸强度，以牛顿(N)表示)。在一些实施方式中，阳极电极膜的峰值拉伸强度为至少约2N，例如，约2N、约2.5N、约3N、约3.5N、约4N或者它们之间的任何数值范围。
一些实施方式涉及干电极加工技术。干电极制造法可以如美国专利公开No.2006/0114643、美国专利公开No.2006/0133013、美国专利No.9,525,168或者美国专利No.7,935,155中的一个或多个中所公开的，所述专利中的每一个以其全部内容作为参考并入本文。
在一些实施方式中，提供了制造独立式电极膜的方法。参考图2，方法200可以包括选择14族活性材料(205)；将14族活性材料与一种或多种石墨材料，如初生和次生石墨材料合并(例如，混合)以形成活性材料混合物(210)；将该活性材料混合物与粘结剂混合以形成电极膜混合物(215)；和压延该电极膜混合物以形成自支撑和/或独立式电极膜(220)。步骤210可以包括将14族活性材料和石墨共混或磨碾为分散颗粒。在一些实施方式中，每个步骤是干的和无溶剂的。在其它实施方式中，该14族活性材料是硅活性材料。在其它实施方式中，该粘结剂是可纤维化粘结剂，如PTFE。一些实施方式可以在步骤210之前包括预混合步骤，其包括将干14族活性材料与干粘结剂预混合。在该预混合步骤中使用的干粘结剂可以是与步骤215中使用的粘结剂相同或不同的材料。
在多个实施方式中，可以通过使用(例如)如下所示的对流、气动或扩散混合器：具有和不具有混合媒介(例如，玻璃珠、陶瓷球)的转鼓、浆式混合器、叶片混合机或声学混合器的温和方法(例如，在方法200的步骤210、215或上述预混合步骤中)形成干粉，例如，包含粘结剂颗粒和/或活性材料颗粒的混合物。对于混合物中的任何活性材料来说，该温和混合过程可以是无损的。无限制地，可以在温和混合过程之后保持石墨颗粒和/或硅活性材料颗粒的尺寸。在其它实施方式中，可以改变粉末混合顺序和条件以改善活性材料、粘结剂和任选的添加剂的均匀分布。温和预混合还可以提高14族活性材料，如硅在储能装置循环期间的结构稳定性。
在多个实施方式中，可以通过高剪切法，如高剪切共混或高剪切喷射研磨形成干粉，例如，包含粘结剂颗粒和/或活性材料颗粒的混合物(例如，在方法200的步骤210、215或上述预混合步骤中)。高剪切预混合可以提高14族活性材料，如硅和一种或多种粘结剂之间的接触。在其它实施方式中，可以改变粉末混合顺序和条件以改善活性材料、粘结剂和任选的添加剂的均匀分布。
可以在多种储能装置中实施本文所提供的材料和方法。如本文所提供的，储能装置可以是电容器、锂离子电容器(LIC)、超级电容器、电池，如锂离子电池，或者组合了上述两种或更多种的方面的混合储能装置。在优选实施方式中，该装置为锂离子电池。
如本文所提供的储能装置可以具有任何适合的构造，例如，平面、卷绕、纽扣或软包构造。如本文所提供的储能装置可以是系统，例如，发电系统、不间断电源系统(UPS)、光伏发电系统、用于在(例如)工业机械和/或运输工具中使用的能源回收系统的组件。如本文所提供的储能装置可以用于驱动多种电子设备和/或机动车辆，包括混合动力电动车辆(HEV)、插电混合动力汽车(PHEV)和/或电动车辆(EV)。
图1显示了具有如本文所提供的包含含硅阳极电极膜的电极膜的储能装置100的实例的侧截面示意图。储能装置100可以分类为(例如)电容器、电池、电容器-电池混合体或燃料电池。在优选实施方式中，装置100为锂离子电池。
该装置具有硅-基阳极102、阴极104和位于阳极102和阴极104之间的隔膜106。阳极102和阴极104与隔膜106的各个相对表面邻近。储能装置100包括电解质118以有利于储能装置100的阳极102和阴极104之间的离子传递。电解质118、阳极102、阴极104和隔膜106放置在储能装置外壳120内。
储能装置外壳120可以围绕第一电极102、第二电极104和隔膜106密封并且可以与周围环境物理密封。
隔膜106配置以将阳极102与阴极104电学绝缘，同时允许两个相邻电极之间的离子传递。隔膜106可以包括适合的多孔、电学绝缘的材料。在一些实施方式中，隔膜106可以包括聚合物材料。例如，隔膜106可以包含纤维素材料(例如，纸)、聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
通常，阳极102和阴极104分别包含集电器和电极膜。例如，分别地，阴极102包括电极膜112并且阳极104包括电极膜114。电极膜112和114可以具有任何适合的形状、尺寸和厚度。例如，电极膜可以具有约30微米(μm)至约250微米，例如，约50微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约400微米、约500微米、约750微米、约1000微米、约2000微米或它们之间的值的厚度。该电极膜通常包含如本文所提供的一种或多种活性材料，例如，阳极活性材料或阴极活性材料。电极膜112和/或114可以是如本文所提供的干和/或自支撑电极膜，并且具有如本文所提供的有利性质，如拉伸强度或容量。第一电极膜112和/或第二电极膜114可以包含如本文所述的14族活性材料，例如，硅活性材料。如所示的，第一电极膜112包含硅活性材料颗粒122和石墨活性材料颗粒124。可以通过如本文所述的方法制备电极膜112和/或114。电极膜112和/或114可以是如本文所述的湿或自支撑干电极。
第一集电器108和第二集电器110有利于每个相应电极膜和外部电路(未显示)之间的电学偶联。第一集电器108和/或第二集电器110包含一种或多种导电材料并且可以具有选择以有利于相应电极和外电路之间的电荷转输的任何适合的形状和尺寸。例如，集电器可以包含金属材料，如包含铝、镍、铜、铼、铌、钽和贵金属，如银、金、铂、钯、铑、锇、铱和上述的合金和组合的材料。例如，第一集电器108和/或第二集电器110可以包含(例如)铝箔或铜箔。第一集电器108和/或第二集电器110可以具有长方形或基本长方形的形状，其具有提供相应电极和外电路之间的电荷转输的尺寸。
在一些实施方式中，储能装置100可以是锂离子电池。在一些实施方式中，锂离子电池电极的电极膜可以包含硅活性材料。
在其它实施方式中，储能装置100加入了适合的含锂电解质。例如，装置100可以包含锂盐和溶剂，如非水或有机溶剂。通常，该锂盐包含氧化还原稳定的阴离子。在一些实施方式中，该阴离子可以是一价的。在一些实施方式中，锂盐可以选自六氟磷酸盐(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲烷磺酰)亚酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰基)亚酰胺锂(F2NO4S2Li)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)、双(草酸)硼酸锂(LiBC2O4)2及其组合。在一些实施方式中，该电解质可以包含季铵阳离子和选自六氟磷酸根、四氟硼酸根和碘化物的阴离子。在一些实施方式中，盐浓度可以为约0.1mol/L(M)至约5M，约0.2M至约3M或约0.3M至约2M。在其它实施方式中，该电解质的盐浓度可以为约0.7M至约1M。在某些实施方式中，该电解质的盐浓度可以为约0.2M、约0.3M、约0.4M、约0.5M、约0.6M、约0.7M、约0.8M、约0.9M、约1M、约1.1M、约1.2M或它们之间的值。
在一些实施方式中，如本文所提供的储能装置电解质可以包含液体溶剂。如本文所提供的溶剂不需要溶解电解质的每种组分并且不需要完全溶解任何组分。在其它实施方式中，该溶剂可以是有机溶剂。在一些实施方式中，溶剂可以包含选自碳酸酯、醚和/或酯的一种或多种官能团。在一些实施方式中，该溶剂可以包含碳酸酯。在其它实施方式中，该碳酸酯可以选自环状碳酸酯，如(例如)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)及其组合，或者非环状碳酸酯，如(例如)碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其组合。在某些实施方式中，该电解质可以包含LiPF6和一种或多种碳酸酯。
在一些实施方式中，该电解质溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)。在其它实施方式中，该电解质溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。在其它实施方式中，该电解质溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在其它实施方式中，该电解质溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。该电解质溶剂可以包括富含碳酸甲乙酯的溶剂制剂。该电解质还可以包含添加剂。该电解质添加剂可以是碳酸酯，例如，氟代碳酸乙烯酯(FEC)或己二烯焦碳酸酯(DAPC)。该电解质添加剂可以是环己烷(CH)。该电解质溶剂可以包含按重量计约1％至约30％，例如，按重量计约1％至约20％或按重量计约1％至约10％的添加剂。
表4提供了包含碳酸酯溶剂、锂盐和一种或多种添加剂的电解质配方的实施方式，其中该一种或多种添加剂为FEC、CH和/或DAPC。某些实施方式提供了电解质1-4中的每一种，其中EC:EMC的体积比为约3:7。其它实施方式提供了电解质1-4中的每一种，其中LiPF6盐浓度为约1.2M。在表4中，每种添加剂的重量％是相对于包含溶剂、盐和添加剂的电解质的总重量的。
表4.结合硅/石墨复合材料干电极半电池使用的电解质配方。
溶剂 Li盐 FEC CH DAPC
电解质1 EC:EMC LiPF6 5wt％ 0wt％ 0wt％
电解质2 EC:EMC LiPF6 5wt％ 2wt％ 2wt％
电解质3 EC:EMC LiPF6 10wt％ 4wt％ 2wt％
电解质4 EC:EMC LiPF6 10wt％ 4wt％ 5wt％
可以在多种储能装置中实施本文所提供的材料和方法。如本文所提供的，储能装置可以是电容器、锂离子电容器(LIC)、超级电容器、电池或混合储能装置和/或混合电池，上述中两种或更多种的组合方面。在优选实施方式中，该装置为电池。可以通过操作电压来鉴定该储能装置。在一些实施方式中，本文所述的储能装置可以具有约0V至约5V的操作电压。在其它实施方式中，该操作电压可以为约2.7V至约4.2V，约3.0至约4.2V或它们之间的值。
在一些实施方式中，该锂离子电池配置以在约2.5至5V或3.0至4.2V操作。在其它实施方式中，分别地，该锂离子电池配置以具有约2.5V至约3V的最低操作电压。在其它实施方式中，分别地，该锂离子电池配置以具有约4.1V至约4.4V的最高操作电压。
在一些实施方式中，如本文所提供的电极膜包含至少一种活性材料和至少一种粘结剂。该至少一种活性材料可以是本领域中已知的任何活性材料。该至少一种活性材料可以是适合在电池的阳极或阴极中使用的材料。该阴极活性材料可以是(例如)金属氧化物、金属硫醚、硫-碳复合材料或锂金属氧化物。该锂金属氧化物可以是(例如)锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)，磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、钛酸锂(LTO)、锂镍锰氧化物(LNMO)和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。在一些实施方式中，阴极活性材料可以包括(例如)层状过渡金属氧化物(如LiCoO2(LCO)、Li(NiMnCo)O2(NMC)和/或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA))、尖晶石氧化锰(如LiMn2O4(LMO)和/或LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO))或橄榄石(如LiFePO4)。该阴极活性材料可以包括硫或包含硫的材料，如硫化锂(Li2S)，或其它硫-基材料或其混合物。在一些实施方式中，该阴极膜包括硫或包含至少50wt％的浓度的硫活性材料的材料。在一些实施方式中，包括硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜具有至少10mAh/cm2的面积-归一化的比容量(即面积容量)。在一些实施方式中，包括硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜具有1g/cm3的电极膜密度。在一些实施方式中，包括硫或包含硫活性材料的材料的阴极膜还包含粘结剂。
至少一种活性材料可以包括一种或多种碳材料。该碳材料可以选自(例如)石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳或它们的组合。石墨可以是合成或天然来源的。活性碳可以来源于蒸汽法或酸/蚀刻法。在一些实施方式中，该石墨材料可以是表面处理的材料。在一些实施方式中，该多孔碳可以包括活性碳。在一些实施方式中，该多孔碳可以包括层级结构的碳。在一些实施方式中，该多孔碳可以包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在一些实施方式中，该多孔碳可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，该多孔碳可以是表面处理的碳。
在一些实施方式中，锂离子电池或混合储能装置的阴极膜可以包括约70重量％至约98重量％的至少一种活性材料，包括约70重量％至约92重量％或者约70重量％至约96重量％。在一些实施方式中，该阴极膜可以包括高达约10重量％的多孔碳材料，包括高达约5重量％，或者约1重量％至约5重量％。在一些实施方式中，该阴极膜包括高达约5重量％，包括约1重量％至约3重量％的导电添加剂。在一些实施方式中，该阴极膜包括高达20重量％的粘结剂，例如，约1.5重量％至10重量％，约4重量％至10重量％，约1.5重量％至5重量％或者约1.5重量％至3重量％。在一些实施方式中，该阴极膜包括约1.5重量％至约3重量％的粘结剂。
在一些实施方式中，阳极电极膜可以包括至少一种活性材料、粘结剂和任选地导电添加剂。在一些实施方式中，该导电添加剂可以包括导电碳添加剂，如炭黑。在一些实施方式中，该阳极的至少一种活性材料可以包括合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、上述材料的混合物或复合材料。在一些实施方式中，阳极电极膜可以包括约80重量％至约98重量％的至少一种活性材料，包括约80重量％至约98重量％或者约94重量％至约97重量％。在一些实施方式中，该阳极电极膜包括高达约5重量％，包括约1重量％至约3重量％的导电添加剂。在一些实施方式中，该阳极电极膜包括高达20重量％的粘结剂，包括约1.5重量％至10重量％，约4重量％至10重量％，约1.5重量％至5重量％或者约3重量％至5重量％。在一些实施方式中，该阳极电极膜包括约4重量％粘结剂。在一些实施方式中，该阳极膜可以不包括导电添加剂。
一种或多种粘结剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚烯烃、聚环氧烷、聚醚、苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷和聚硅氧烷的共聚物、支链聚醚、聚乙烯醚、聚丙烯酸、其共聚物和/或其混合物。该粘结剂可以包含纤维素。在一些实施方式中，该聚烯烃可以包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其共聚物和/或其混合物。例如，该粘结剂可以包括聚二氯亚乙烯、聚苯醚(PPO)、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚二甲硅氧烷-共-烷基甲基硅氧烷、其共聚物和/或其混合物。在某些实施方式中，可纤维化粘结剂为PTFE。干自支撑电极膜可以包含上述粘结剂的互相渗透的网络。
粘结剂可以包含纤维素或纤维素衍生物。纤维素衍生物可以包括(例如)纤维素酯，如醋酸纤维素；纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)或者羟乙基纤维素(HEC)；硝酸纤维素；或羧烷基纤维素，例如，羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素或者羧异丙基纤维素。在其它实施方式中，该纤维素或纤维素衍生物可以包括纤维素盐。在其它实施方式中，纤维素盐阳离子可以选自钠、铵或锂。例如，该纤维素或纤维素衍生物可以包括纤维素钠或纤维素钠的衍生物，其选自纤维素酯钠、纤维素醚钠、硝酸纤维素钠或羧烷基纤维素钠。CMC可以包括羧甲基纤维素钠。在一些实施方式中，该一种或多种粘结剂包括CMC、PVDF和/或PTFE。
该电极膜混合物可以包括具有所选尺寸的粘结剂颗粒，例如，PTFE粘结剂颗粒。在一些实施方式中，该粘结剂颗粒可以为约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约10μm、约50μm、约100μm或它们之间的值。
干法制造方法可以是指其中在电极膜的形成中未或基本未使用溶剂的方法。例如，包括活性材料和粘结剂的电极膜组分可以包括干颗粒。可以将用于形成电极膜的干颗粒合并以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，可以从干颗粒电极膜混合物形成电极膜，从而该电极膜组分的重量百分比和该干颗粒电极膜混合物组分的重量百分比基本相同。在一些实施方式中，使用干法制造方法从干颗粒电极膜混合物形成的电极膜可以不含或基本不含任何加工助剂，如溶剂和由此产生的溶剂残余。在一些实施方式中，所得电极膜是使用干法从干颗粒混合物形成的自支撑膜。在一些实施方式中，所得电极膜是使用干法从干颗粒电极膜混合物形成的独立式膜。用于形成活性层或电极膜的方法可以包括使可纤维化粘结剂组分纤维化，从而该膜包含纤维化的粘结剂基质。在其它实施方式中，可以在不存在集电器的情况下形成独立式电极膜。在其它实施方式中，电极膜可以包括纤维化聚合物基质，从而该膜是自支撑的。据信可以形成小纤维的基质、晶格或幅材从而为电极膜提供机械结构。
电极膜可以具有适合于某些应用的所选择的厚度。如本文所提供的电极膜的厚度可以大于通过常规方法制备的电极膜的厚度。在一些实施方式中，该电极膜可以具有约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米、约750微米、约1mm或约2mm或者它们之间的任何数值范围的厚度。在一些实施方式中，该电极膜的厚度可以改变以对应于所选的体积能量密度。
在以下具体实施例中，制造并测试了阳极电极膜。
实施例
复合材料干电极的制备：通过将石墨和硅与电极组分干粉混合并压延以形成独立式膜，随后层压在集电器上制备了实施例的硅/石墨复合材料干电极。按以下顺序石墨/聚合物粘结剂/硅进行干粉混合。具体地，以50％加速使用共振声混合器进行干粉混合，如下所示：将初生和次生石墨以及任选地14族活性材料混合5min，然后将CMC、PVDF和PTFE顺序添加至石墨混合物并进一步混合。通过在40psi进料和40psi研磨压力下，通过微粉磨机喷射磨加工干混粉末，然后在100℃至185℃压延以形成独立式膜。
电化学表征：为了进行电化学测量，将单层阳极/锂箔半电池组装成软包电池构造。通过在环境温度下向阳极半电池施加恒定电流和/或恒定电势来进行电化学测量。
实施例1
图3是显示与该膜的理论比容量相比，实施例硅和石墨复合材料阳极电极膜的比容量的图。通过假设石墨的容量为370mAh/g且Si的为4200mAh/g，确定了理论比容量。
实施例2
在图4A-4C所示的实施方式中，将可商购的人造(AG)和天然石墨(NG)用于通过干法制造方法制造硅/石墨复合材料电极。意外地，在图4A-4C所示的实施方式中，在硅/石墨复合材料半电池中，人造石墨提供了比天然石墨更高的电化学容量，以及在半电池配置中，比天然石墨稍低的库仑效率。硅粉更均一的分布以及人造石墨粉末和硅纳米颗粒之间的互相连接可以起作用。在图4A-4C所示的实施方式中，天然石墨提供了比人造石墨更高的库仑效率。图4A提供了表面修饰的人造石墨/10wt％Si(“AG”)和天然石墨/10wt％Si(“NG”)复合材料阳极电极半电池的电化学容量，图4B提供了库伦效率并且图4C提供了能量密度。活性材料载量如下所示：AG：23.5mg/cm2，NG：25mg/cm2。
实施例3
图5提供了与分别包含5wt％(“5wt％Si”)和10wt％的硅(“10wt％si”)的硅/石墨干电极的两种实施方式相比，石墨干电极(“0wt％Si”)的电化学比容量和库仑效率。在每种情况下，石墨是人造石墨。如所期望的，具有10wt％的硅(作为Si)的硅/石墨干电极具有最高的比容量和能量密度。10wt％硅石墨复合材料相对于5wt％硅石墨复合材料电极的比容量的升高也与每个电极的硅含量相当，表明硅活性材料粉末良好分散并且在本文所述的干电极加工方法条件下具有活性。活性材料载量如下所示：0wt％Si：24.5mg/cm2，5wt％Si：24.6mg/cm2，10wt％Si：23.5mg/cm2。
实施例4
图6A-6C显示了对于根据表1的配方2、3和4的实施方式，包含10wt％硅(Si)的Si/PG/SG复合材料干电极半电池的电化学性能。对于每个实施方式，图6A提供了容量，图6B提供了效率并且图6C提供了电极能量密度。结果表明初生石墨的选择影响复合材料电极的电化学容量和库仑效率。在该实施方式中，天然石墨改善了电化学性能和能量密度。活性材料载量如下所示：配方2：22.5mg/cm2，配方3：24.6mg/cm2，配方4：22.5mg/cm2。
实施例5
图7A-7C显示了根据配方1，包含15wt％硅活性材料，含有硅/石墨烯(SiC)的SiC/PG/SG复合材料干电极半电池的电化学性能。以1:1、1:2、1:3和1:4的PG:SG重量比制备电极膜。在每种膜中，PG和SG两者包含人造石墨。对于每个实施方式，图7A提供容量，图7B提供效率，并且图7C提供电极能量密度。结果表明PG:SG重量比的变化对该系列复合材料干电极的比容量和效率的影响很小。体积能量密度取决于整体电极厚度。照此，可以在电极生产步骤中改变该厚度以更好地定位体积能量密度。活性材料载量如下所示：1:1膜：12.7mg/cm2，1:2膜：12.5mg/cm2，1:3膜：11mg/cm2，1:4膜：11.6mg/cm2。
实施例6
图8A-8C显示了根据配方1，包含硅(“Si”)、硅/石墨烯(“SiC”)和氧化硅(“SiO”)的PG(AG)/SG(AG)复合材料干电极半电池的电化学性能。以3:1的PG:SG重量比制备电极膜。PG和SG两者包含人造石墨。Si膜包含10％Si，SiC膜包含15％SiC并且SiO膜包含10％SiO。对于每个实施方式，图8A提供容量，图8B提供效率，并且图8C提供电极能量密度。活性材料载量如下所示：Si膜：22.5mg/cm2，SiC膜：12.5mg/cm2，SiO膜：17mg/cm2。
实施例7
图9提供了与标准石墨干膜相比，多种硅/石墨复合材料干膜的峰值拉伸强度。所测试的膜是独立式干电极膜并且包含多种阳极活性材料。所测试的膜包括天然石墨膜(“NG”)、人造石墨膜(“AG”)、包含10重量％的硅(作为Si)的人造石墨膜(“10wt％Si/AG”)、包含10重量％的硅(作为Si)的天然石墨膜(“10wt％Si/NG”)和包含人造和天然石墨以及10重量％的硅(作为Si)的膜(“10wt％Si/AG/NG”)。膜厚度如下所示：NG膜：264μm，AG膜：260μm，10wt％Si/AG膜：248μm，10wt％Si/NG膜：311μm，10wt％Si/AG/NG膜：292μm。结果表明相对于简单石墨膜，硅/石墨复合材料干膜的拉伸强度增强。此外，包含PG和SG的阳极膜改善了独立式干含硅复合膜的弹性和柔韧性并且观察到拉伸强度提高。
实施例8
图10A-10C提供了作为半电池包含10wt％硅活性材料并且使用表4中所列的电解质配方的4种SiO/PG/SG复合材料干电极膜的电化学性能和能量密度。对于每个实施方式，图10A提供容量，图10B提供效率，并且图10C提供电极能量密度。结果表明电解质组合物可以影响电化学容量和库仑效率，从而导致硅/石墨复合材料干电极更高的能量密度。活性材料载量如下所示：电解质1膜：19.2mg/cm2，电解质2膜：17.5mg/cm2，电解质3膜：21mg/cm2，电解质4膜：19.2mg/cm2。
实施例9
图11A和图11B提供了含硅阳极电极膜的其它性能数据。所测试的膜是独立式干电极膜并且包含硅阳极活性材料。所测试的膜包括典型的石墨阳极电极膜(“0wt.％Si”)、4.7wt％硅/石墨膜(“4.7wt.％Si”)和10wt％硅/石墨膜“10wt.％Si”)。图11A和11B表明含硅膜提供了优于典型石墨阳极电极膜的能量密度。
实施例10
图12提供了包含4.7wt％纳米颗粒硅的含硅阳极电极膜的表面的SEM图像。
实施例11
图13A和13B提供了显示作为石墨阳极膜成分的14族元素的多个部份的容量的理论升高的图。理论上，少至3％的硅可以将容量相对于典型石墨阳极提高约33％。
实施例12
图14A和14B分别提供了与典型石墨膜(“对照”)相比，含硅和含锡阳极电极膜的电化学充电/放电容量相对于电压。所测试的含有14族元素的膜包含石墨以及4.7wt％的硅(“4.7％Si-C”)或者4.7wt％的锡(“4.7％Sn-C”)。含硅和含锡膜两者显示出相对于典型石墨对照膜的容量改善。对于硅，在图14A中所观察到的充电周期图中，这种升高与0.4V至0.5V周围延长的平台期相关。
实施例13
图15提供了与典型独立式石墨膜(“对照”)相比，包含14族活性材料的干独立式阳极电极膜的峰值拉伸强度。所测试的膜包含含有纳米颗粒硅的第一石墨膜(“Si-C”)和含有纳米颗粒锡的第二石墨膜(“Sn-C”)。包含硅的膜具有最高的测量拉伸强度。
实施例14
制备并测试了预锂化氧化硅石墨(SiO/C)半电池。表5提供了购买的A-C型可商购预锂化SiO/C。C型具有类似于B型的物理性质，但无表面涂层，而A和B型具有表面涂层。
表5.预锂化SiO/C类型
根据表6中详述的配方，将预锂化SiO/C类型用于制备电极。按照以60％的强度共振声混合5min来实施干粉混合。干混粉末经历了以40psi进料和40psi研磨的喷射研磨。在室温下将最终配方压延至50℃以形成独立式膜，随后在185℃层压到集电器上。在干燥空间中进行所有压延和层压过程。
表6.预锂化SiO/C电极配方
图16A提供了显示充电和放电容量的柱状图，并且图16B提供了显示以0.05C的比例在5mV至2V的电压下测试的配方1-3的预锂化Li-SiO/C复合材料阳极的效率。结果表明配方2的B型预锂化SiO/C阳极递送了稍高的效率，其可能是由于稍小的表面积所造成的，并且表明可以通过干法涂覆来处理无表面涂层的预锂化SiO/C。活性材料载量如下所示：配方1：20.4mg/cm2，配方2：18.9mg/cm2，配方3：17.8mg/cm2。
尽管已描述了本发明的某些实施方式，但是仅作为实例提供了这些实施方式并且这些实施方式不意欲限制本发明公开的范围。实际上，可以以多种其它形式体现本文所述的新型方法和系统。此外，可以在不背离本发明公开的精神的情况下对本文所述的系统和方法做出多种省略、替换和改变。所附权利要求及其等价形式旨在涵盖将属于本发明公开的范围和精神内的这些形式和改变。因此，仅参考所附权利要求限定本发明的范围。
结合具体方面、实施方式或实施例描述的特征、材料、特性或组将理解为适用于在该部分或在本说明书的其它处所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非与之矛盾。在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或因此所公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任意组合合并，除了其中这些特性和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合。所述保护不局限于任何以上实施方式的详细信息。所述保护延伸至在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的特征的任何一个新颖特性或任何新颖特性的组合，或者延伸至因此所公开的任何方法或过程的步骤的任何一个新颖步骤或任何新颖步骤的组合。
此外，在单独实施的背景中，在本发明公开中所述的某些特征也可以在单一实施中以组合进行实施。相反，在单一实施的背景中所述的多种特征也可以在多次实施中单独实施或者以任何适合的子组合实施。此外，尽管特征可以如上所述以特定组合作用，但是在一些情况下，可以从所述组合中去掉所主张的组合的一个或多个特征，并且可以作为子组合或子组合的变化主张所述组合。
此外，尽管可以在附图中以特定顺序显示或者在说明书中以特定顺序描述操作，但是这些操作不需要以所示特定顺序或以依次顺序实施，或者不需要实施所有操作以实现所期望的结果。可以在实例方法和过程中引入未显示或描述的其它操作。例如，可以在任何所述操作之前，之后，同时或之间实施一种或多种其它操作。此外，在其它实施中，可以重新安排所述操作或对其重新排序。在一些实施方式中，本领域技术人员将理解在所述和/或所公开的方法中所采取的实际步骤可以不同于附图中所示的那些。根据实施方式，可以除去如上所述的特定步骤，可以增加其它步骤。此外，以上所公开的具体实施方式的特性和属性可以以不同方式组合以形成其它实施方式，所有实施方式在本发明公开的范围内。另外，多种系统部件在如上所述的实施中的分离不应被理解为在所有实施中需要这种分离，并且应理解为所述部件和系统通常可以在单一产品中整合在一起或包装到多个产品中。例如，对于本文所述的储能装置，可以单独提供任何部件或者将其整合在一起(例如，包装在一起或附接在一起)以形成储能装置。
出于本发明公开的目的，本文描述了某些方面、优势和新颖特征。不需要可以根据任何具体实施方式实现所有这些优势。因此，例如，本领域技术人员将认识到可以以实现如本文所教导的一种优势或一组优势的方式体现或实施本发明公开，而无需实现如本文中可能教导或表明的其它优势。
除非另外具体指明或者除非在所使用的上下文内另外理解，否则条件性语言，如“可以”或“可能”通常旨在表示某些实施方式包括，而其它实施方式不包括某些特征、元素和/或步骤。因此，这种条件性语言通常不意欲表示在具有或不具有用户输入或提示的情况下，特征、元素和/或步骤处于一个或多个实施方式所要求的任何方式或者一个或多个实施方式必要包括决定逻辑，而无论在任何具体实施方式中包括或将实施这些特征、元素和/或步骤与否。
除非另外具体指明，否则连接语，如短语“X、Y和Z中的至少一个”应通过如所使用的上下文另外一般地理解为表达项目、术语等可以是X、Y或Z中的任一个。因此，这种连接语通常不意欲表示某些实施方式需要X中的至少一种、Y中的至少一种和Z中的至少一种的存在。
程度语言，如术语“大约”、“约”、“一般地”和“基本上”代表值、量或特征接近于所指明的值、量或特征，其仍发挥所期望的功能或实现所期望的结果。
不意欲通过在本说明书中的这一部分或其它处中的优选实施方式的具体公开内容限制本发明公开的范围，并且可以通过如在本说明书中的这一部分或其它处中存在的或如将来将出现的权利要求限定所述范围。应基于权利要求中所使用的语言宽泛地理解权利要求的语言，并且所述权利要求的语言不限于本说明书中或专利申请过程期间描述的实施例，该实施例应视为非排他性的。
实施方式
以下提供了多种示例实施方式。
1.储能装置的干电极膜，其包含：
包含14族活性材料和石墨活性材料的干活性材料；和
干粘结剂，其中该干电极膜是独立式的。
2.根据实施方式1所述的电极膜，其中该干电极膜包含约1wt％至30wt％的14族活性材料。
3.根据实施方式2所述的电极膜，其中该干电极膜包含约10wt％至30wt％的14族活性材料。
4.根据实施方式1-3中任一项所述的电极膜，其中14族活性材料包含硅和锡中的至少一种。
5.根据实施方式1-4中任一项所述的电极膜，其中14族活性材料选自原始硅、氧化硅(SiO)、硅-碳复合材料、硅合金和SiH中的至少一种。
6.根据实施方式5所述的电极膜，其中硅-碳复合材料选自硅石墨烯(SiC)、锡石墨烯、硅石墨(Si/C)、锡石墨、氧化硅石墨烯(SiOC)和氧化硅石墨(SiO/C)中的至少一种。
7.根据实施方式5所述的电极膜，其中硅合金选自Si-Al和Si-Sn中的至少一种。
8.根据实施方式1-7中任一项所述的电极膜，其中14族活性材料是预锂化的。
9.根据实施方式1-8中任一项所述的电极膜，其中14族活性材料包含具有约1μm至约10μm的D50原始粒径的颗粒。
10.根据实施方式1-9中任一项所述的电极膜，其中石墨活性材料选自人造石墨和天然石墨中的至少一种。
11.根据实施方式1-10中任一项所述的电极膜，其中石墨活性材料包括初生石墨(PG)颗粒和次生石墨(SG)颗粒。
12.根据实施方式11所述的电极膜，其中PG颗粒具有约15μm至约30μm的D50原始粒径。
13.根据实施方式11或12所述的电极膜，其中SG颗粒具有约2μm至约10μm的D50二次粒径。
14.根据实施方式11-13中任一项所述的电极膜，其中PG颗粒与SG颗粒的重量比为10:1至1:10。
15.根据实施方式1-14中任一项所述的电极膜，其中干粘结剂包含羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
16.根据实施方式1-15中任一项所述的电极膜，其中干粘结剂包含干可纤维化粘结剂。
17.根据实施方式16所述的干电极膜，其中干可纤维化粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)。
18.包括与集电器接触的根据实施方式1-17中任一项所述的干电极膜的电极。
19.包括根据实施方式18所述的电极的锂离子电池。
20.制造储能装置的干电极膜的方法，其包括：
将干14族活性材料与干石墨材料混合以形成干活性材料混合物；
将干活性材料混合物与干粘结剂混合以形成干电极膜混合物；和
压延干电极膜混合物以形成独立式干电极膜。
21.根据实施方式20所述的方法，还包括在将干14族活性材料与干石墨材料混合前，将干14族活性材料与第一干粘结剂预混合，其中将干活性材料混合物与干粘结剂混合包括将干活性材料混合物与第二干粘结剂混合。
22.根据实施方式21所述的方法，其中第一干粘结剂和第二干粘结剂是不同的粘结剂材料。
23.根据实施方式20-22中任一项所述的方法，其中预混合步骤、第一混合步骤和第二混合步骤中的至少一种包括无损混合过程。
24.根据实施方式23所述的方法，其中无损混合过程包括共振声混合过程。
25.根据实施方式20-24中任一项所述的方法，其中预混合步骤、第一混合步骤和第二混合步骤中的至少一种包括高剪切过程。
26.根据实施方式25所述的方法，其中高剪切过程包括喷射研磨过程。
27.根据实施方式20-26中任一项所述的方法，其中干石墨材料包括初生石墨(PG)颗粒和次生石墨(SG)颗粒。
28.根据实施方式27所述的方法，其中PG颗粒具有约15μm至约30μm的D50原始粒径。
29.根据实施方式27或28所述的方法，其中SG颗粒具有约2μm至约10μm的D50二次粒径。

Claims (27)

1.一种储能装置的干电极膜，其包含：
包含14族活性材料和石墨活性材料的干活性材料；和
干粘结剂，其中所述干电极膜是独立式的，
其中所述石墨活性材料包括初生石墨颗粒和次生石墨颗粒，
其中所述初生石墨颗粒具有10μm至40μm的D50原始粒径，以及
其中所述次生石墨颗粒具有小于10μm的D50二次粒径。
2.根据权利要求1所述的电极膜，其中所述干电极膜包含1wt％至30wt％的所述14族活性材料。
3.根据权利要求2所述的电极膜，其中所述干电极膜包含10wt％至30wt％的所述14族活性材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述14族活性材料包含硅和锡中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述14族活性材料选自原始硅、氧化硅(SiO)、硅-碳复合材料、硅合金和SiH中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电极膜，其中所述硅-碳复合材料选自硅石墨烯(SiC)、锡石墨烯、硅石墨(Si/C)、锡石墨、氧化硅石墨烯(SiOC)和氧化硅石墨(SiO/C)中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的电极膜，其中所述硅合金选自Si-Al和Si-Sn中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述14族活性材料是预锂化的。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述14族活性材料包含具有1μm至10μm的D50原始粒径的颗粒。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述石墨活性材料选自人造石墨和天然石墨中的至少一种。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述D50原始粒径是15μm至30μm。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述D50二次粒径是2μm至10μm。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中初生石墨颗粒与次生石墨颗粒的重量比为10:1至1:10。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述干粘结剂包含羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的电极膜，其中所述干粘结剂包含干可纤维化粘结剂。
16.根据权利要求15所述的干电极膜，其中所述干可纤维化粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)。
17.一种电极，其包括与集电器接触的根据权利要求1-3中任一项所述的干电极膜。
18.一种锂离子电池，其包括根据权利要求17所述的电极。
19.一种制造储能装置的干电极膜的方法，其包括：
将干14族活性材料与干石墨材料混合以形成干活性材料混合物；
将所述干活性材料混合物与干粘结剂混合以形成干电极膜混合物；和
压延所述干电极膜混合物以形成独立式干电极膜，
其中所述干石墨材料包括初生石墨颗粒和次生石墨颗粒，
其中所述初生石墨颗粒具有10μm至40μm的D50原始粒径，以及
其中所述次生石墨颗粒具有小于10μm的D50二次粒径。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在将所述干14族活性材料与所述干石墨材料混合前，将所述干14族活性材料与第一干粘结剂预混合，其中将所述干活性材料混合物与干粘结剂混合包括将所述干活性材料混合物与第二干粘结剂混合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一干粘结剂和所述第二干粘结剂是不同的粘结剂材料。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中预混合步骤、第一混合步骤和第二混合步骤中的至少一种包括无损混合过程。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述无损混合过程包括共振声混合过程。
24.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中预混合步骤、第一混合步骤和第二混合步骤中的至少一种包括高剪切过程。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述高剪切过程包括喷射研磨过程。
26.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述D50原始粒径是15μm至30μm。
27.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述D50二次粒径是2μm至10μm。
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