JPH07235293A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電作動電圧が高く、放電容量の大きい、良
好な充放電サイクル性能を有する安全性の高い非水電解
質リチウムイオン二次電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質から成る非水二次電池において、該負極活物
質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する周期
律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族半金属またはＩｎ，Ｚｎ，Ｍｇ
から選ばれる酸化物であり、該正極活物質がコバルトを
主体とし、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選ばれ
る１種以上の金属を含む複合酸化物もしくは、スピネル
型構造をもつリチウム含有マンガン酸化物であることを
特徴とする非水電解質二次電池
好な充放電サイクル性能を有する安全性の高い非水電解
質リチウムイオン二次電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質から成る非水二次電池において、該負極活物
質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する周期
律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族半金属またはＩｎ，Ｚｎ，Ｍｇ
から選ばれる酸化物であり、該正極活物質がコバルトを
主体とし、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選ばれ
る１種以上の金属を含む複合酸化物もしくは、スピネル
型構造をもつリチウム含有マンガン酸化物であることを
特徴とする非水電解質二次電池
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた二次電池に関するものである。
かつ安全性を高めた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】安全性に優れ、３−４Ｖ級のさらに高い
電圧をもつ高容量型の二次電池を開発するためには、よ
り容量の大きくより低電位の負極活物質とより高電位の
正極活物質とを組み合わせる技術が要求される。
電圧をもつ高容量型の二次電池を開発するためには、よ
り容量の大きくより低電位の負極活物質とより高電位の
正極活物質とを組み合わせる技術が要求される。
【０００３】ＳｎＯ2 やＳｎ化合物をリチウム電池の活
物質として用いる例として、二次電池正極活物質のＬｉ
1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ2 （ＥＰ８６−１０６，３０
１）、二次電池正極活物質のＶ2 Ｏ5 にＳｎＯ2 の添加
（特開平２−１５８，０５６）、二次電池負極活物質の
α−Ｆｅ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 の添加（ＳｎＯ2 の好ましい
添加範囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１９，
４６５）、一次電池正極活物質のＳｎＯ2 （電気化学お
よび工業物理化学 ４６巻 ７号 ４０７ページ１９７
８年）が知られている。また、エレクトロクロミズムの
分野では、ＳｎＯ2 がＬｉイオンを可逆的に挿入できる
こと（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエ
ティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３年）、Ｉｎ
Ｏ2 に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム（ＩＴＯ）が
Ｌｉイオンを可逆的に挿入できること（ソリッド ステ
ート イオニクス ２８−３０巻 １７３３ページ １
９８８年発行）が知られている。しかし、電池の実用範
囲とは異なり、Ｌｉイオンの挿入はかなり低い電流で作
動させることが一般的であり、前記文献の「ソリッド
ステート イオニクス」では、１μＡ〜３０μＡ／ｃｍ
2 の実験例が示されている。
物質として用いる例として、二次電池正極活物質のＬｉ
1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ2 （ＥＰ８６−１０６，３０
１）、二次電池正極活物質のＶ2 Ｏ5 にＳｎＯ2 の添加
（特開平２−１５８，０５６）、二次電池負極活物質の
α−Ｆｅ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 の添加（ＳｎＯ2 の好ましい
添加範囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１９，
４６５）、一次電池正極活物質のＳｎＯ2 （電気化学お
よび工業物理化学 ４６巻 ７号 ４０７ページ１９７
８年）が知られている。また、エレクトロクロミズムの
分野では、ＳｎＯ2 がＬｉイオンを可逆的に挿入できる
こと（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエ
ティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３年）、Ｉｎ
Ｏ2 に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム（ＩＴＯ）が
Ｌｉイオンを可逆的に挿入できること（ソリッド ステ
ート イオニクス ２８−３０巻 １７３３ページ １
９８８年発行）が知られている。しかし、電池の実用範
囲とは異なり、Ｌｉイオンの挿入はかなり低い電流で作
動させることが一般的であり、前記文献の「ソリッド
ステート イオニクス」では、１μＡ〜３０μＡ／ｃｍ
2 の実験例が示されている。
【０００４】Ｓｎ以外のＩＶ−Ｂ族およびＶ−Ｂ族の元
素をリチウム電池に利用した例としては、二次電池の正
極活物質のＶ2 Ｏ5 にＧｅＯ2 の添加（特開平２−１５
８，０５６）、一次電池の正極活物質として、ＧｅＯ、
ＧｅＯ2 の使用（特開昭５５−９６，５６７）が知られ
ている。また、Ｐｂ酸化物をリチウム電池の活物質とし
て用いる例は、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯx
の使用（ｘ＝１．４〜１．８）（英国特許 ７８−６，
２７１）、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ2 ，Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 の使用（マテリアルズ
ケミストリーアンド フィジックス ２５巻 ２号 ２
０７ページ １９９０年）が知られている。また、Ｓｂ
酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、
一次電池の正極活物質として、Ｓｂ酸化物の使用（独国
特許 ２，５１６，７０３）が知られている。さらに、
Ｂｉ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例は、
一次電池の正極活物質として、Ｂｉ2 Ｏ3 の使用（特開
昭５２−１２，４２５）、一次電池の正極活物質とし
て、ＢｉとＰｂの複合酸化物（特開昭５９−１５１，７
６１）が知られている。 Ｓｎとその同族類の元素を用
いる以上の技術は、いずれも正極活物質への利用の例で
あり、低電位の負極活物質へこれらを用いる方法を示し
たものではない。
素をリチウム電池に利用した例としては、二次電池の正
極活物質のＶ2 Ｏ5 にＧｅＯ2 の添加（特開平２−１５
８，０５６）、一次電池の正極活物質として、ＧｅＯ、
ＧｅＯ2 の使用（特開昭５５−９６，５６７）が知られ
ている。また、Ｐｂ酸化物をリチウム電池の活物質とし
て用いる例は、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯx
の使用（ｘ＝１．４〜１．８）（英国特許 ７８−６，
２７１）、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ2 ，Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 の使用（マテリアルズ
ケミストリーアンド フィジックス ２５巻 ２号 ２
０７ページ １９９０年）が知られている。また、Ｓｂ
酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例として、
一次電池の正極活物質として、Ｓｂ酸化物の使用（独国
特許 ２，５１６，７０３）が知られている。さらに、
Ｂｉ酸化物をリチウム電池の活物質として用いる例は、
一次電池の正極活物質として、Ｂｉ2 Ｏ3 の使用（特開
昭５２−１２，４２５）、一次電池の正極活物質とし
て、ＢｉとＰｂの複合酸化物（特開昭５９−１５１，７
６１）が知られている。 Ｓｎとその同族類の元素を用
いる以上の技術は、いずれも正極活物質への利用の例で
あり、低電位の負極活物質へこれらを用いる方法を示し
たものではない。
【０００５】一方、高電位の正極活物質としては、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、γ- βＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸
化物、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、非晶質Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｌｉ
Ｖ3 Ｏ8 、ＶＯ2 （Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ2 、Ｍｏ
化合物のＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 などが知
られている。これらのなかで、とくにコバルトを含む複
合酸化物は電位が高い点で高電位型二次電池に有効であ
るが、負極と組み合わせて３−４Ｖ級の二次電池を作る
にはもう一段電位の改善と容量安定性の改善が要求され
る。たとえば、いずれも金属カルコゲナイドである正極
活物質と負極活物質との組合せとして、ＴｉＳ2 とＬｉ
ＴｉＳ2 （米国特許第９８３，４７６）、化学的に合成
されたＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＭｎ1-s Ｍｅs Ｏ2
（０．１＜ｓ＜１ Ｍｅ＝遷移金属 特開昭６３−２１
０，０２８）、同Ｌｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＣｏ1-s Ｆｅ
s Ｏ2 （ｓ＝０．０５〜０．３ 同６３−２１１，５６
４）、同Ｌｉ0.1Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＣｏ1-s Ｎｉs Ｏ2
（ｓ＝０．５〜０．９ 特開平１−２９４，３６４）、
Ｖ2 Ｏ5 とＮｂ2 Ｏ5 とリチウム金属（特開平２−８２
４４７）、Ｖ2 Ｏ5 やＴｉＳ2 と電気化学的に合成され
たＬｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （米国特許第４，４６４，４４７
ジャーナル オブ パワー ソーシズ ８巻 ２８９頁
１９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ＜１ 特開平１−１２０，７６５
明細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は
同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ2 あるい
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 あるいはＣ
ｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２）などが知られて
いる。しかしながら、これらのいずれの組合せも３Ｖ級
より低い放電電位を持ち、かつ容量の低い非水二次電池
である。
Ｍｎ2 Ｏ4 、γ- βＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸
化物、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、非晶質Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｌｉ
Ｖ3 Ｏ8 、ＶＯ2 （Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ2 、Ｍｏ
化合物のＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 などが知
られている。これらのなかで、とくにコバルトを含む複
合酸化物は電位が高い点で高電位型二次電池に有効であ
るが、負極と組み合わせて３−４Ｖ級の二次電池を作る
にはもう一段電位の改善と容量安定性の改善が要求され
る。たとえば、いずれも金属カルコゲナイドである正極
活物質と負極活物質との組合せとして、ＴｉＳ2 とＬｉ
ＴｉＳ2 （米国特許第９８３，４７６）、化学的に合成
されたＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＭｎ1-s Ｍｅs Ｏ2
（０．１＜ｓ＜１ Ｍｅ＝遷移金属 特開昭６３−２１
０，０２８）、同Ｌｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＣｏ1-s Ｆｅ
s Ｏ2 （ｓ＝０．０５〜０．３ 同６３−２１１，５６
４）、同Ｌｉ0.1Ｖ2 Ｏ5 とＬｉＣｏ1-s Ｎｉs Ｏ2
（ｓ＝０．５〜０．９ 特開平１−２９４，３６４）、
Ｖ2 Ｏ5 とＮｂ2 Ｏ5 とリチウム金属（特開平２−８２
４４７）、Ｖ2 Ｏ5 やＴｉＳ2 と電気化学的に合成され
たＬｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （米国特許第４，４６４，４４７
ジャーナル オブ パワー ソーシズ ８巻 ２８９頁
１９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉx
Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ＜１ 特開平１−１２０，７６５
明細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は
同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ2 あるい
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 あるいはＣ
ｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２）などが知られて
いる。しかしながら、これらのいずれの組合せも３Ｖ級
より低い放電電位を持ち、かつ容量の低い非水二次電池
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、かつ安
全性を高めた非水二次電池を得ることである。
放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、かつ安
全性を高めた非水二次電池を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池において、該負極活物質の少なくとも１
種は、リチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ
−Ｂ族半金属またはＩｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた酸化
物であり、該正極活物質がコバルトを主体とし、周期率
表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選ばれる１種以上の金属
を含む複合酸化物あるいはスピネル型構造を持つ化学量
論的もしくは非化学量論的組成からなるリチウム含有マ
ンガン酸化であることを特徴とする非水電解質二次電池
を用いることで達成することができた。
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池において、該負極活物質の少なくとも１
種は、リチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ
−Ｂ族半金属またはＩｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた酸化
物であり、該正極活物質がコバルトを主体とし、周期率
表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選ばれる１種以上の金属
を含む複合酸化物あるいはスピネル型構造を持つ化学量
論的もしくは非化学量論的組成からなるリチウム含有マ
ンガン酸化であることを特徴とする非水電解質二次電池
を用いることで達成することができた。
【０００８】本発明で言う、周期律表ＩＶ−Ｂおよび／
またはＶ−Ｂ族半金属とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉのことである。
またはＶ−Ｂ族半金属とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉのことである。
【０００９】本発明で言う負極活物質の前駆体につて説
明する。例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造Ｓ
ｎＯ2 自身では二次電池の負極活物質としては作動しな
いが、それらにリチウムを挿入し続けると結晶構造が変
化して、二次電池の負極活物質として可逆的に作動でき
ることを発見した。すなわち、第１サイクルの充放電効
率は約８０％や約６０％と低い。従って、本発明では、
出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造
ＳｎＯ2 のような化合物、すなわち、リチウムを挿入さ
せる前の化合物を「負極活物質の前駆体」と言うことに
する。本発明の負極活物質は、活物質前駆体である酸化
物にリチウムイオンを電気化学的に挿入（インタ−カレ
−ト）することにより得られる。その際、リチウムイオ
ンの挿入は、酸化物の基本構造を変化させるまで（たと
えばＸ線回折パタ−ンが変化するまで）、且つ、挿入後
のリチウムイオン含有酸化物の基本構造が充放電中に実
質的に変化しない状態になるまで（Ｘ線回折パタ−ンが
実質的に変化しなくなるまで）実施される。この基本構
造の変化は、ある結晶構造から異なった結晶構造への変
化、あるいは結晶構造から非晶質構造への変化を意味す
る。
明する。例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造Ｓ
ｎＯ2 自身では二次電池の負極活物質としては作動しな
いが、それらにリチウムを挿入し続けると結晶構造が変
化して、二次電池の負極活物質として可逆的に作動でき
ることを発見した。すなわち、第１サイクルの充放電効
率は約８０％や約６０％と低い。従って、本発明では、
出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構造
ＳｎＯ2 のような化合物、すなわち、リチウムを挿入さ
せる前の化合物を「負極活物質の前駆体」と言うことに
する。本発明の負極活物質は、活物質前駆体である酸化
物にリチウムイオンを電気化学的に挿入（インタ−カレ
−ト）することにより得られる。その際、リチウムイオ
ンの挿入は、酸化物の基本構造を変化させるまで（たと
えばＸ線回折パタ−ンが変化するまで）、且つ、挿入後
のリチウムイオン含有酸化物の基本構造が充放電中に実
質的に変化しない状態になるまで（Ｘ線回折パタ−ンが
実質的に変化しなくなるまで）実施される。この基本構
造の変化は、ある結晶構造から異なった結晶構造への変
化、あるいは結晶構造から非晶質構造への変化を意味す
る。
【００１０】本発明で言う負極活物質あるいはその前駆
体の具体例は、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ
3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4
、Ｂｉ2 Ｏ5 またはそれらの酸化物の非量論的化合物
などである。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ2 が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ2 が好
ましい。α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 、
ＧｅＯ、ルチル構造ＧｅＯ2 が好ましく、特にα−Ｐｂ
Ｏ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 が好ましい。
体の具体例は、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ
3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4
、Ｂｉ2 Ｏ5 またはそれらの酸化物の非量論的化合物
などである。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ2 が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ2 が好
ましい。α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 、
ＧｅＯ、ルチル構造ＧｅＯ2 が好ましく、特にα−Ｐｂ
Ｏ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 が好ましい。
【００１１】本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を
含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の
第４、第５および第６周期の元素で第ＩＩＩ−Ａ族から
第ＩＩ−Ｂ族に属する元素）や周期律表第ＩＶ−Ｂ族の
元素、アルカリ金属（周期律表のＩ−Ａ、第ＩＩ−Ａの
元素）やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができ
る。例えば、ＳｎＯ2 では、電子伝導性をあげる各種化
合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパン
ト、また同族元素としてＳｉを含んでもよい。添加する
化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の
第４、第５および第６周期の元素で第ＩＩＩ−Ａ族から
第ＩＩ−Ｂ族に属する元素）や周期律表第ＩＶ−Ｂ族の
元素、アルカリ金属（周期律表のＩ−Ａ、第ＩＩ−Ａの
元素）やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができ
る。例えば、ＳｎＯ2 では、電子伝導性をあげる各種化
合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパン
ト、また同族元素としてＳｉを含んでもよい。添加する
化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００１２】負極活物質の前駆体の合成法として、Ｓｎ
Ｏ2 では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第
二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第
二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いカ゛ ス
中あるいは、酸素が少ないカ゛ ス 中で２５０〜２０００
℃にて、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、
その後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズ
は、走査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ま
しい。二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが
好ましい。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一
錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸す
る。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないカ゛ ス 中で、２５
０〜１０００℃にて焼成する。その平均粒子サイズは
０．１〜６０μｍが好ましい。その他の酸化物は、Ｓｎ
Ｏ2 やＳｎＯと同じく、よく知られた方法で合成するこ
とができる。その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じで
ある。
Ｏ2 では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第
二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第
二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いカ゛ ス
中あるいは、酸素が少ないカ゛ ス 中で２５０〜２０００
℃にて、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、
その後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズ
は、走査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ま
しい。二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが
好ましい。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一
錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸す
る。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないカ゛ ス 中で、２５
０〜１０００℃にて焼成する。その平均粒子サイズは
０．１〜６０μｍが好ましい。その他の酸化物は、Ｓｎ
Ｏ2 やＳｎＯと同じく、よく知られた方法で合成するこ
とができる。その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じで
ある。
【００１３】本発明で用いられる正極活物質の一つの好
ましい形態ははコバルトを主体とするリチウム含有金属
酸化物であり、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選
ばれる１種以上の金属が結晶構造中に添加されたもので
ある。このような構造の化合物を活物質として用いるこ
とにより、上記金属が添加されないコバルト酸化物に対
してより高い容量と電圧が得られ、従って、上記の負極
活物質と組み合わせたときに本発明の目的である３−４
Ｖ級の（平均放電電圧３．５Ｖ以上の）そして高いエネ
ルギ−密度をもった二次電池が設計できる。
ましい形態ははコバルトを主体とするリチウム含有金属
酸化物であり、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選
ばれる１種以上の金属が結晶構造中に添加されたもので
ある。このような構造の化合物を活物質として用いるこ
とにより、上記金属が添加されないコバルト酸化物に対
してより高い容量と電圧が得られ、従って、上記の負極
活物質と組み合わせたときに本発明の目的である３−４
Ｖ級の（平均放電電圧３．５Ｖ以上の）そして高いエネ
ルギ−密度をもった二次電池が設計できる。
【００１４】正極活物質の好ましい構造はＬｉＣｏｘＭ
ｙＯｚ（Ｍは周期率表ＩＶＡ族とＩＶＢ族から選ばれる
１種以上の金属、０．９≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．
１，１．９≦ｚ≦２．１）で示される。ここでＬｉは充
電過程でカチオンとして放出され、大充電時には構造式
中の元素数は０．２近くまで減少する。Ｍとして好まし
い元素は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎであるが、これらの
うち容量の充放電安定性（サイクル性能）を維持する能
力において、ＧｅとＺｒが特に好ましい。充放電性能を
高める点で、特に好ましい構造式は、ＬｉＣｏｘＭｙＯ
ｚ（Ｍは周期率表ＩＶＡ族とＩＶＢ族から選ばれる１種
以上の金属、０．９５≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．０
５，１．９≦ｚ≦２．１）で示される。
ｙＯｚ（Ｍは周期率表ＩＶＡ族とＩＶＢ族から選ばれる
１種以上の金属、０．９≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．
１，１．９≦ｚ≦２．１）で示される。ここでＬｉは充
電過程でカチオンとして放出され、大充電時には構造式
中の元素数は０．２近くまで減少する。Ｍとして好まし
い元素は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎであるが、これらの
うち容量の充放電安定性（サイクル性能）を維持する能
力において、ＧｅとＺｒが特に好ましい。充放電性能を
高める点で、特に好ましい構造式は、ＬｉＣｏｘＭｙＯ
ｚ（Ｍは周期率表ＩＶＡ族とＩＶＢ族から選ばれる１種
以上の金属、０．９５≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．０
５，１．９≦ｚ≦２．１）で示される。
【００１５】本発明で用いる正極活物質の好ましいもう
一つの形態としてはスピネル型マンガン含有酸化物が用
いられる。スピネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で
表される構造をもち、式中酸素アニオンは立方最密充填
形で配列しており、四面体および八面体の面と頂点の一
部を占めている。単位セルは８個の分子からなり、酸素
はＦｄ３ｍ空間の３２ｅの位置を占めている。単位セル
は、８ａ，８ｂ，４８ｆの３つの結晶学的に等価でない
位置にある６４個の八面体の格子間隙を占有する。この
スピネル中でＢカチオンは１６ｄの八面体の格子間隙の
部位に位置し（空の八面体部位は１６ｃ）、Ａカチオン
は８ａの四面体の格子間隙の部位に位置する。それぞれ
の８ａの八面体は隣接する４個の空の１６ｃ八面体と面
を共有し、これによってＡカチオンが拡散する通路（た
とえば、８ａ→１６ｃ→８ａ→１６ｃ）が提供される。
一方、８ｂ四面体はＢカチオンがつくる１６ｄ八面体と
面を共有し、これによってカチオンの占有がエネルギ−
的に不利となっている。４８ｆ四面体は１６ｄ，１６ｃ
の両方の八面体と面を共有している。カチオンＡの分布
状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ
（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。これらの中間の状
態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もス
ピネルとして存在する。
一つの形態としてはスピネル型マンガン含有酸化物が用
いられる。スピネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で
表される構造をもち、式中酸素アニオンは立方最密充填
形で配列しており、四面体および八面体の面と頂点の一
部を占めている。単位セルは８個の分子からなり、酸素
はＦｄ３ｍ空間の３２ｅの位置を占めている。単位セル
は、８ａ，８ｂ，４８ｆの３つの結晶学的に等価でない
位置にある６４個の八面体の格子間隙を占有する。この
スピネル中でＢカチオンは１６ｄの八面体の格子間隙の
部位に位置し（空の八面体部位は１６ｃ）、Ａカチオン
は８ａの四面体の格子間隙の部位に位置する。それぞれ
の８ａの八面体は隣接する４個の空の１６ｃ八面体と面
を共有し、これによってＡカチオンが拡散する通路（た
とえば、８ａ→１６ｃ→８ａ→１６ｃ）が提供される。
一方、８ｂ四面体はＢカチオンがつくる１６ｄ八面体と
面を共有し、これによってカチオンの占有がエネルギ−
的に不利となっている。４８ｆ四面体は１６ｄ，１６ｃ
の両方の八面体と面を共有している。カチオンＡの分布
状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を正常スピネル、Ｂ
（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。これらの中間の状
態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もス
ピネルとして存在する。
【００１６】正常スピネル構造を持つマンガン酸化物の
典型としては、正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げ
られる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３価、半分
は４価となっている。同じく活物質として知られるλ−
ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示されるよ
うに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除かれた形
の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中ではＭｎカ
チオンはすべて４価である。本発明で用いるマンガン酸
化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネル型のも
の、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠陥のある
化学量論的でないスピネル構造のものを含む。
典型としては、正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げ
られる。この構造中でＭｎカチオンの半分は３価、半分
は４価となっている。同じく活物質として知られるλ−
ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，２５３に示されるよ
うに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除かれた形
の欠陥のあるスピネル構造でありこの構造中ではＭｎカ
チオンはすべて４価である。本発明で用いるマンガン酸
化物正極活物質は、正常スピネル型、逆スピネル型のも
の、および欠陥のないスピネル構造もしくは欠陥のある
化学量論的でないスピネル構造のものを含む。
【００１７】本発明の正極活物質に含まれるスピネル型
構造のリチウム含有マンガン酸化物の好ましい例は、一
般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜x ＜１．７，０≦
ｙ＜０．７）で示される。この例としては、Ｌｉ4 Ｍｎ
5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ1/3 Ｍｎ
5/3 ］Ｏ4 が挙げられる。この他下記の化合物も上記一
般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 本発明の正極活物質が含むスピネル型構造のリチウム含
有マンガン酸化物の他の好ましい例は、一般式Ｌｉ1-x
［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）
で示される。この中でも好ましい構造は、一般式Ｌｉ1-
x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜
０．２）で示される。この例としては、たとえば特開平
４−２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル
化合物であるＬｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11あるいはスピネル構造表
示でＬｉ1-x ［Ｍｎ2-x ］Ｏ4 （ｘ＝０．２７３，ｙ＝
０．１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造
は、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ≦０．２
０，０＜ｙ＜０．４）で示される。この化合物例として
は、例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 が挙げられる。この他下
記の化合物も上記の各種一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ
4 の範囲に含まれる（構造式には一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
構造のリチウム含有マンガン酸化物の好ましい例は、一
般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜x ＜１．７，０≦
ｙ＜０．７）で示される。この例としては、Ｌｉ4 Ｍｎ
5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ1/3 Ｍｎ
5/3 ］Ｏ4 が挙げられる。この他下記の化合物も上記一
般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含む）。 Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ2 ＭｎＯ3 Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 本発明の正極活物質が含むスピネル型構造のリチウム含
有マンガン酸化物の他の好ましい例は、一般式Ｌｉ1-x
［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）
で示される。この中でも好ましい構造は、一般式Ｌｉ1-
x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０．２０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜
０．２）で示される。この例としては、たとえば特開平
４−２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル
化合物であるＬｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11あるいはスピネル構造表
示でＬｉ1-x ［Ｍｎ2-x ］Ｏ4 （ｘ＝０．２７３，ｙ＝
０．１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造
は、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ4 （０＜ｘ≦０．２
０，０＜ｙ＜０．４）で示される。この化合物例として
は、例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 が挙げられる。この他下
記の化合物も上記の各種一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-y ］Ｏ
4 の範囲に含まれる（構造式には一般式表示の整数倍も
しくは少数倍で示すものも含まれる）。 Ｌｉ4 Ｍｎ16.5Ｏ35 Ｌｉ2 Ｍｎ7.5 Ｏ16 Ｌｉ0.7 ＭｎＯ4
【００１８】本発明の正極活物質であるマンガン酸化物
は、常法にしたがってリチウム塩とマンガン塩もしくは
マンガン酸化物を高温で固相で反応させることで得られ
る。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場
合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５
０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時
間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウム
（融点２６１℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃
から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃
である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 ，電解
的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），化学的に調製され
たＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いるこ
とができる。リチウム原料としては他に、リチウム・マ
ンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を
用いることができる。この場合はリチウム・マンガン複
合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合し
て３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
は、常法にしたがってリチウム塩とマンガン塩もしくは
マンガン酸化物を高温で固相で反応させることで得られ
る。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場
合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５
０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時
間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウム
（融点２６１℃）を用いる場合は、焼成温度は３００℃
から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃
である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 ，電解
的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），化学的に調製され
たＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いるこ
とができる。リチウム原料としては他に、リチウム・マ
ンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を
用いることができる。この場合はリチウム・マンガン複
合酸化物を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合し
て３５０℃〜５００℃の範囲で焼成する。
【００１９】本発明の正極活物質であるスピネル型マン
ガン酸化物はマンガン以外の金属ド−パントとして一種
以上の遷移金属元素、典型元素、希土類元素を含んで、
複合金属酸化物を形成して良い。特に好ましいド−パン
トはＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，などの遷移金属元素である。この他、本発明の正極
活物質には上記一般式において、ＬｉがＨ、Ｋ、Ｎａ、
およびアンモニウムイオンなどのカチオンに一部もしく
は大部分（例えば９５％以上）が置換された、特開平４
−２７０１２５等に記載されるようなホランド鉱型骨格
構造の酸化マンガン化合物も含まれるものとする。カチ
オンとして水素が置換されたホランド鉱型化合物は、例
えば上記一般式のリチウムマンガン複合酸化物を高温で
酸で脱リチウム処理する操作によって容易に得られる。
ガン酸化物はマンガン以外の金属ド−パントとして一種
以上の遷移金属元素、典型元素、希土類元素を含んで、
複合金属酸化物を形成して良い。特に好ましいド−パン
トはＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，などの遷移金属元素である。この他、本発明の正極
活物質には上記一般式において、ＬｉがＨ、Ｋ、Ｎａ、
およびアンモニウムイオンなどのカチオンに一部もしく
は大部分（例えば９５％以上）が置換された、特開平４
−２７０１２５等に記載されるようなホランド鉱型骨格
構造の酸化マンガン化合物も含まれるものとする。カチ
オンとして水素が置換されたホランド鉱型化合物は、例
えば上記一般式のリチウムマンガン複合酸化物を高温で
酸で脱リチウム処理する操作によって容易に得られる。
【００２０】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、正極活物質原料として用いる化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば３
５０〜１５００℃が好ましく、特に６００〜１０００℃
が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、
特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素
の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例え
ば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、ア
ルゴンガス）中が好ましい。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、正極活物質原料として用いる化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば３
５０〜１５００℃が好ましく、特に６００〜１０００℃
が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、
特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素
の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例え
ば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、ア
ルゴンガス）中が好ましい。
【００２１】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５
μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知
られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボ
ールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボー
ルミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられ
る。活物質の形態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．
５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミ
クロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からな
ることが好ましく、特に好ましくは、平均粒径０．１ミ
クロン以上２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成
る平均粒径３．５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一
次粒子集合体からなることが好ましい。更に、上記一次
粒子集合体において全体積の８０％以上が粒径１ミクロ
ン以上１５ミクロン以下であることが好ましく、更に好
ましくは全体積の８５％以上であり、更に好ましく全体
積の９０％以上である。ここでいう平均粒径とは、最頻
度点を示すモード径のことであり、一次粒子においては
電子顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値であり、
一次粒子集合体においての粒度分布測定装置により測定
された値である。正極活物質の好ましい比表面積は０．
１ｍ2 ／ｇより大きく５ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ま
しくは０．１ｍ2 ／ｇより大きく３ｍ2 ／ｇ以下であ
る。
ズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５
μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知
られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボ
ールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボー
ルミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられ
る。活物質の形態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．
５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミ
クロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からな
ることが好ましく、特に好ましくは、平均粒径０．１ミ
クロン以上２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成
る平均粒径３．５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一
次粒子集合体からなることが好ましい。更に、上記一次
粒子集合体において全体積の８０％以上が粒径１ミクロ
ン以上１５ミクロン以下であることが好ましく、更に好
ましくは全体積の８５％以上であり、更に好ましく全体
積の９０％以上である。ここでいう平均粒径とは、最頻
度点を示すモード径のことであり、一次粒子においては
電子顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値であり、
一次粒子集合体においての粒度分布測定装置により測定
された値である。正極活物質の好ましい比表面積は０．
１ｍ2 ／ｇより大きく５ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ま
しくは０．１ｍ2 ／ｇより大きく３ｍ2 ／ｇ以下であ
る。
【００２２】本発明で用いる負極活物質は、その前駆体
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。本発明では、前駆体である酸
化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ま
しい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。本発明では、前駆体である酸
化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ま
しい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。
【００２３】リチウムを電気化学的に挿入する場合、前
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流す
ことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入し
ようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物に
なっていることを見つけた。この電流は特に第１サイク
ルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約
３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌ
ｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下に
なるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。そ
れ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、
前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流
を流すことが好ましい。
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流す
ことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入し
ようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物に
なっていることを見つけた。この電流は特に第１サイク
ルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約
３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌ
ｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下に
なるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。そ
れ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、
前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流
を流すことが好ましい。
【００２４】負極でのリチウムの挿入量は、特に限定さ
れないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対
し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さ
らに、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、
０．１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、
リチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この
当量に合わせて本発明の正極活物質との使用量比率を決
める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍
の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源
が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、
ブチルリチウムなど）負極活物質のリチウム放出当量に
合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、こ
の当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数を
かけて用いることが好ましい。
れないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対
し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さ
らに、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、
０．１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、
リチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この
当量に合わせて本発明の正極活物質との使用量比率を決
める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍
の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源
が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、
ブチルリチウムなど）負極活物質のリチウム放出当量に
合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、こ
の当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数を
かけて用いることが好ましい。
【００２５】本発明の負極活物質を前駆体として用いた
場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウ
ムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。
それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出
（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金
属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと
異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム
挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属
錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなど
から、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられてい
る焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質
化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単な
る金属結合でもない状態になっているものと推測され
る。従って、本発明の負極活物質はリチウム合金とは基
本的に異なる。
場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウ
ムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。
それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出
（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金
属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと
異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム
挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属
錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなど
から、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられてい
る焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質
化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単な
る金属結合でもない状態になっているものと推測され
る。従って、本発明の負極活物質はリチウム合金とは基
本的に異なる。
【００２６】本発明の負極酸化物（前駆体）は、結晶性
でも非結晶性でもよいが、結晶構造を持っている場合で
も、リチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶
質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的
に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定
される。従って、本発明の酸化物（前駆体）は結晶構造
でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよ
い。
でも非結晶性でもよいが、結晶構造を持っている場合で
も、リチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶
質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的
に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定
される。従って、本発明の酸化物（前駆体）は結晶構造
でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよ
い。
【００２７】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応として、リチウム金属な
どの溶解・析出反応を利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１４，
４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１６，
１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２４，５
５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１２１，
２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２７６，
８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２７
４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリ
チウム合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応として、リチウム金属な
どの溶解・析出反応を利用するものではない。
【００２８】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより合成することが好ましい。例え
ば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩や
ハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物としては、
１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金
属錯塩が用いられる。
【００２９】活物質の合成で用いられる好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
本発明で正極活物質の合成に用いられる好ましいマンガ
ン化合物としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マン
ガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンアン
モニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マン
ガンがあげられる。
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
本発明で正極活物質の合成に用いられる好ましいマンガ
ン化合物としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マン
ガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンアン
モニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マン
ガンがあげられる。
【００３０】また、好ましい遷移金属化合物としてはＴ
ｉＯ2 （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、ＭｎＯ2
、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸
マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、
亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素
酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マンガ
ン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエ
ン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステア
リン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン臭化マン
ガン、よう化マンガン、マンガンアセチルアセトナー
ト、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃
化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモ
ニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、
３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム
（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣ
ｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチ
ウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセ
チルアセトナートがあげられる。
ｉＯ2 （ルチルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウ
ム、アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃
化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２
〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、
ＶＯd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、
ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、ＭｎＯ2
、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸
マンガン、硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、
亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素
酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マンガ
ン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエ
ン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステア
リン酸マンガン、弗化マンガン、塩化マンガン臭化マン
ガン、よう化マンガン、マンガンアセチルアセトナー
ト、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、
３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃
化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモ
ニウム（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、
３価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム
（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣ
ｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素、）酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリ
ブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチ
ウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセ
チルアセトナートがあげられる。
【００３１】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。ま
た、ＳｎＯ2 にＳｂをドープさせたように、活物質の前
駆体に電子導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減
らすことができる。例えば、０〜１０重量％の添加が好
ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。ま
た、ＳｎＯ2 にＳｂをドープさせたように、活物質の前
駆体に電子導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減
らすことができる。例えば、０〜１０重量％の添加が好
ましい。
【００３２】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３−
６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６
３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少
なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリ
チウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７
４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭
６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロ
ロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四
フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
質が好ましい。特に、少なくともエチレンカーボネート
とＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３−
６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６
３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少
なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリ
チウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７
４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭
６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロ
ロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四
フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
質が好ましい。特に、少なくともエチレンカーボネート
とＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
【００３４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２
−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。 さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、
無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−
１，７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２
−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。 さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、
無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−
１，７６８）も知られている。
【００３５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用い
られる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍ
が用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範
囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用い
られる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍ
が用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範
囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００３６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
【００３７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
【００３８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。
【００３９】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。
【００４０】電極活物質の集電体としては、例えば、正
極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニ
ウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるい
は銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素
などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッ
ケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃ
ｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化す
ることも用いられる。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。
極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニ
ウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるい
は銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素
などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッ
ケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃ
ｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化す
ることも用いられる。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。
【００４１】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。
【００４２】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００４３】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 活物質の合成 ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ
2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4
、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＷＯ2 （負極用比較活物質）、Ｆｅ2
Ｏ3 （負極用比較活物質）は市販品を原料あるいは活物
質そのものとして使用した。 合成例−１ 負極用ＳｎＯ2 の合成 ： 水溶液中で塩
化スズと水酸化ナトリウムを反応させＳｎ（ＯＨ）4 を
沈殿させた。沈殿物を空気中、４００℃で４時間焼成し
てルチル構造のＳｎＯ2 を合成、乳鉢にて粉砕した。１
次粒子の平均サイズは約０．０５μｍ。 合成例−２ 負極用Ｌｉ2 ＳｎＯ3 の合成 ： 炭酸リ
チウム７．３ｇ、二酸化スズ１５．１ｇを乾式混合し、
アルミナ製るつぼ中で、空気中、１０００℃で１２時間
焼成した。焼成後室温まで冷却し、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 を得
た。また、同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を
混合し、焼成によって、Ｌｉ2 ＧｅＯ3 ，Ｌｉ2 ＰｂＯ
3 ，Ｌｉ3 ＢｉＯ4 ，Ｌｉ3 ＳｂＯ4 ，Ｌｉ2 ＺｎＯ2
，Ｌｉ3 ＩｎＯ3 ，Ｌｉ2 ＺｎＳｎ2 Ｏ6 ，Ｌｉ2 Ｍ
ｇＳｎ2 Ｏ6 ，Ｌｉ0.1ＳｎＯ2.05，Ｌｉ4 ＳｎＯ4 ，
Ｌｉ6 ＳｎＯ5 ，Ｌｉ8 ＳｎＯ6 を負極用活物質として
合成した。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 活物質の合成 ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ
2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4
、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＷＯ2 （負極用比較活物質）、Ｆｅ2
Ｏ3 （負極用比較活物質）は市販品を原料あるいは活物
質そのものとして使用した。 合成例−１ 負極用ＳｎＯ2 の合成 ： 水溶液中で塩
化スズと水酸化ナトリウムを反応させＳｎ（ＯＨ）4 を
沈殿させた。沈殿物を空気中、４００℃で４時間焼成し
てルチル構造のＳｎＯ2 を合成、乳鉢にて粉砕した。１
次粒子の平均サイズは約０．０５μｍ。 合成例−２ 負極用Ｌｉ2 ＳｎＯ3 の合成 ： 炭酸リ
チウム７．３ｇ、二酸化スズ１５．１ｇを乾式混合し、
アルミナ製るつぼ中で、空気中、１０００℃で１２時間
焼成した。焼成後室温まで冷却し、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 を得
た。また、同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を
混合し、焼成によって、Ｌｉ2 ＧｅＯ3 ，Ｌｉ2 ＰｂＯ
3 ，Ｌｉ3 ＢｉＯ4 ，Ｌｉ3 ＳｂＯ4 ，Ｌｉ2 ＺｎＯ2
，Ｌｉ3 ＩｎＯ3 ，Ｌｉ2 ＺｎＳｎ2 Ｏ6 ，Ｌｉ2 Ｍ
ｇＳｎ2 Ｏ6 ，Ｌｉ0.1ＳｎＯ2.05，Ｌｉ4 ＳｎＯ4 ，
Ｌｉ6 ＳｎＯ5 ，Ｌｉ8 ＳｎＯ6 を負極用活物質として
合成した。
【００４４】合成例−３ 負極用Ｌｉ2 ＳｎＯ2 の合成
： 酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、一酸化スズ１
３．５ｇを乾式混合し、磁製るつぼに入れてアルゴン雰
囲気下で３５０℃で２４時間焼成した。焼成後室温まで
冷却し、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 を合成した。合成物をジェット
ミルで粉砕し、平均粒径２．５μｍとした。また、同様
の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成し、
Ｌｉ0.1 ＳｎＯ1.05，Ｌｉ6 ＳｎＯ4 ，Ｌｉ8 ＳｎＯ5
を合成した。 合成例−４ 負極用ＳｉＳｎＯ3 の合成 ： 二酸化珪
素２．６０ｇと一酸化スズ１．１６ｇを乾式混合し、ア
ルミナ製るつぼ中で、空気中、１０００℃で１２時間焼
成した。焼成後室温まで急冷し、非晶質ガラス状のＳｉ
ＳｎＯ3 を合成した。 合成例−５ 正極用ＬｉＣｏＧｅ0.03Ｏ2 の合成 ：
炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇと
二酸化ゲルマニウム０．１９ｇを乾式混合し、空気中９
００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＧｅ
0.03Ｏ2 を合成した。平均粒径は４μｍ。 合成例−６ 正極用ＬｉＣｏＺｒ0.02Ｏ2 の合成 ：
炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇと
二酸化ジルコニウム０．１６ｇを乾式混合し、空気中９
００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＺｒ
0.02Ｏ2 を合成した。平均粒径５μｍ。
： 酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、一酸化スズ１
３．５ｇを乾式混合し、磁製るつぼに入れてアルゴン雰
囲気下で３５０℃で２４時間焼成した。焼成後室温まで
冷却し、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 を合成した。合成物をジェット
ミルで粉砕し、平均粒径２．５μｍとした。また、同様
の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成し、
Ｌｉ0.1 ＳｎＯ1.05，Ｌｉ6 ＳｎＯ4 ，Ｌｉ8 ＳｎＯ5
を合成した。 合成例−４ 負極用ＳｉＳｎＯ3 の合成 ： 二酸化珪
素２．６０ｇと一酸化スズ１．１６ｇを乾式混合し、ア
ルミナ製るつぼ中で、空気中、１０００℃で１２時間焼
成した。焼成後室温まで急冷し、非晶質ガラス状のＳｉ
ＳｎＯ3 を合成した。 合成例−５ 正極用ＬｉＣｏＧｅ0.03Ｏ2 の合成 ：
炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇと
二酸化ゲルマニウム０．１９ｇを乾式混合し、空気中９
００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＧｅ
0.03Ｏ2 を合成した。平均粒径は４μｍ。 合成例−６ 正極用ＬｉＣｏＺｒ0.02Ｏ2 の合成 ：
炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇと
二酸化ジルコニウム０．１６ｇを乾式混合し、空気中９
００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＺｒ
0.02Ｏ2 を合成した。平均粒径５μｍ。
【００４５】合成例−７ 正極用ＬｉＣｏＧｅ0.02Ｚｒ
0.02Ｏ2 の合成 ： 炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化
三コバルト５．０ｇ、二酸化ゲルマニウム０．１３、二
酸化ジルコニウム０．１６ｇを乾式混合し、空気中９０
０℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＺｒ0.
02Ｏ2 を合成した。平均粒径は４μｍ。また、同様にし
て、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成し、ＬｉＣ
ｏＧｅ0.08Ｏ2 ，ＬｉＣｏＧｅ0.06Ｏ2 ，ＬｉＣｏＺｒ
0.06Ｏ2 ，ＬｉＣｏＺｒ0.08Ｏ2，ＬｉＣｏＴｉ0.08Ｏ2
，ＬｉＣｏＴｉ0.03Ｏ2 を正極用として合成した。 正極比較用活物質、ＬｉＣｏＯ2 、の合成 ： 炭酸リ
チウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇを乾式混
合し、空気中９００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物
質ＬｉＣｏＯ2 を合成した。平均粒径５μｍ。 正極比較用活物質、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、の合成 ： 炭酸
リチウム１．２０ｇ、二酸化マンガン５．９２ｇを乾式
混合し、空気中８００℃で１２時間焼成し、結晶性の活
物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。平均粒径３μｍ。 正極比較用活物質、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、の合成
： 炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト２．
５０ｇ、酸化ニッケル２．２９ｇを乾式混合し、空気中
８００℃で２０時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＮｉ0.
5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を合成した。平均粒径７μｍ。
0.02Ｏ2 の合成 ： 炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化
三コバルト５．０ｇ、二酸化ゲルマニウム０．１３、二
酸化ジルコニウム０．１６ｇを乾式混合し、空気中９０
０℃で１８時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＣｏＺｒ0.
02Ｏ2 を合成した。平均粒径は４μｍ。また、同様にし
て、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成し、ＬｉＣ
ｏＧｅ0.08Ｏ2 ，ＬｉＣｏＧｅ0.06Ｏ2 ，ＬｉＣｏＺｒ
0.06Ｏ2 ，ＬｉＣｏＺｒ0.08Ｏ2，ＬｉＣｏＴｉ0.08Ｏ2
，ＬｉＣｏＴｉ0.03Ｏ2 を正極用として合成した。 正極比較用活物質、ＬｉＣｏＯ2 、の合成 ： 炭酸リ
チウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト５．０ｇを乾式混
合し、空気中９００℃で１８時間焼成し、結晶性の活物
質ＬｉＣｏＯ2 を合成した。平均粒径５μｍ。 正極比較用活物質、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、の合成 ： 炭酸
リチウム１．２０ｇ、二酸化マンガン５．９２ｇを乾式
混合し、空気中８００℃で１２時間焼成し、結晶性の活
物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。平均粒径３μｍ。 正極比較用活物質、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 、の合成
： 炭酸リチウム２．２６ｇ、四酸化三コバルト２．
５０ｇ、酸化ニッケル２．２９ｇを乾式混合し、空気中
８００℃で２０時間焼成し、結晶性の活物質ＬｉＮｉ0.
5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を合成した。平均粒径７μｍ。
【００４６】以下のようにして、本発明の負極活物質前
駆体と正極活物質の各種の組み合せによる、コイン型二
次電池を作製した。負極については、負極活物質前駆体
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化
ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成
形し、ペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）を作製した。
一方、正極については、正極活物質を８２重量％、導電
剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを
４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成型し、ペレット
（１３ｍｍΦ、１１０ｍｇ）とした。これらのペレット
をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）
中で遠赤外線ヒーター（１５０℃）にて約３時間乾燥し
た。コイン電池の集電体には、正・負極缶ともに８０μ
ｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用い
た。電解質としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 をエチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの２：２：６容量混合液に溶解させた溶液を
２００μｌ用い、更に、両電極間のセパレーターとして
微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布
を用いて、上記電解液を不織布に含浸させて用いた。正
・負極缶を重ね合わせて電解液を密閉し、コイン型リチ
ウムイオン二次電池を作製した。
駆体と正極活物質の各種の組み合せによる、コイン型二
次電池を作製した。負極については、負極活物質前駆体
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化
ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成
形し、ペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）を作製した。
一方、正極については、正極活物質を８２重量％、導電
剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを
４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成型し、ペレット
（１３ｍｍΦ、１１０ｍｇ）とした。これらのペレット
をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）
中で遠赤外線ヒーター（１５０℃）にて約３時間乾燥し
た。コイン電池の集電体には、正・負極缶ともに８０μ
ｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用い
た。電解質としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 をエチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの２：２：６容量混合液に溶解させた溶液を
２００μｌ用い、更に、両電極間のセパレーターとして
微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布
を用いて、上記電解液を不織布に含浸させて用いた。正
・負極缶を重ね合わせて電解液を密閉し、コイン型リチ
ウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】この電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
密度にて、２．７〜４．３Ｖの範囲で充放電試験を行な
った。試験はすべて本発明の負極活物質前駆体にリチウ
ムを挿入する反応からはじめた。上記のように各種の原
料から合成した様々な負極用、正極用活物質についてこ
れらを組み合せた１００種以上のコイン電池を作製し、
充放電性能を比較、評価したが、表１にはその代表的な
結果を示した。本発明の電池を構成する負極、正極活物
質の種類はこの表に記載する種類に限られるものではな
い。表１において、サイクル性とは、（第１０回目の充
放電の放電容量−第１回目の充放電の放電容量）／第１
回目の充放電の放電容量、で示される容量低下率を意味
し、値が小さいほど性能安定性に優れることを意味す
る。
密度にて、２．７〜４．３Ｖの範囲で充放電試験を行な
った。試験はすべて本発明の負極活物質前駆体にリチウ
ムを挿入する反応からはじめた。上記のように各種の原
料から合成した様々な負極用、正極用活物質についてこ
れらを組み合せた１００種以上のコイン電池を作製し、
充放電性能を比較、評価したが、表１にはその代表的な
結果を示した。本発明の電池を構成する負極、正極活物
質の種類はこの表に記載する種類に限られるものではな
い。表１において、サイクル性とは、（第１０回目の充
放電の放電容量−第１回目の充放電の放電容量）／第１
回目の充放電の放電容量、で示される容量低下率を意味
し、値が小さいほど性能安定性に優れることを意味す
る。
【００４８】 表１ コイン電池の充放電性能 正極活物質 負極活物質 放電平均電圧 ２サイクル目の放電容量 サイクル 性 （Ｖ） （ｍＡｈ／ｇ）（容量低下率 ） （比較） LiCoＯ2 ＷＯ2 ３．２０ １６０ ０．１５ LiMn2 Ｏ4 ＷＯ2 ３．１５ １４５ ０．１６ LiNi0.5Co0.5Ｏ2 ＷＯ2 ３．１５ １４０ ０．１６ LiCoＯ2 SnＯ ３．５２ ４８０ ０．０８ LiCoＯ2 SnＯ2 ３．５２ ４７０ ０．０７ LiMn2 Ｏ4 SnＯ ３．５０ ３９０ ０．０９ LiNi0.5Co0.5Ｏ2 SnＯ ３．４８ ３６０ ０．０９ LiCoＯ2 SnSiＯ3 ３．５０ ４６０ ０．０４ LiCoＯ2 Li2Sn Ｏ3 ３．５０ ４４０ ０．０６ LiCoＯ2 GeＯ2 ３．４６ ２２９ −０．１０
【００４９】 （本発明） LiCoGe0.03Ｏ2 SnＯ ３．５５ ４９０ ０．０５ LiCoGe0.06Ｏ2 SnＯ ３．５５ ４８２ ０．０６ LiCoGe0.08Ｏ2 SnＯ ３．５３ ４８２ ０．０６ LiCoZr0.02Ｏ2 SnＯ ３．５５ ５１５ ０．０５ LiCoZr0.06Ｏ2 SnＯ ３．５５ ５０５ ０．０６ LiCoZr0.08Ｏ2 SnＯ ３．５３ ５００ ０．０６ LiCoGe0.03Ｏ2 SnSiＯ3 ３．５５ ４８２ ０．０３ LiCoGe0.03Ｏ2 Li2Sn Ｏ3 ３．５５ ４５０ ０．０５ LiCoGe0.03Ｏ2 GeＯ2 ３．４８ ２５５ −０．１０ LiCoZr0.02Ｏ2 SnSiＯ3 ３．５５ ４９０ ０．０３ LiCoZr0.02Ｏ2 Li2Sn Ｏ3 ３．５５ ４６０ ０．０５ LiCoZr0.02Ｏ2 GeＯ2 ３．５０ ２６５ −０．１０ LiCoGe0.02Zr0.02Ｏ2 SnSiＯ3 ３．５５ ４８５ ０．０３ LiCoGe0.02Zr0.02Ｏ2 Li2Sn Ｏ3 ３．５５ ４５５ ０．０４ LiCoTi0.03Ｏ2 SnＯ ３．５５ ４８２ ０．０６ LiCoTi0.08Ｏ2 SnＯ ３．５４ ４８０ ０．０５ LiCoGe0.03Ｏ2 SnＯ2 ３．５４ ４７５ ０．０５ LiCoGe0.03Ｏ2 Li2Sn Ｏ2 ３．５５ ４９０ ０．０５ LiCoGe0.03Ｏ2 Li2MgSn2Ｏ6 ３．５４ ４８５ ０．０６
【００５０】実施例２ 正極活物質の合成 合成例８． Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ
1.78Ｏ4 ）の合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ１：４となる
ように混合し、混合物を空気中で４００℃で１２時間加
熱して、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ1.78
Ｏ4 ）の組成をもつ本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を合成した。あるいは、同様の組成の酸化物
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 を同様にモル比１：４と
なるように混合し、混合物を空気中で４３０℃で５時間
焼成することによっても、合成することができた。 合成例９． Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 の合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ０．３５：２
となるように混合し、混合物を空気中で４５０℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 の組成をもつ本発明
のスピネル型リチウムマンガン酸化物を合成した。 合成例１０．Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11（あるいはＬｉ0.73Ｍｎ
1.82Ｏ4 ）の合成 上記の化合物Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 をλ−ＭｎＯ2 とをＬ
ｉ：Ｍｎの原子比がおよそ２：５となるように混合し、
空気中で２５０℃で２４時間加熱して、本発明のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11を合成し
た。 合成例１１．Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ
1.67Ｏ4 ）の合成
1.78Ｏ4 ）の合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ１：４となる
ように混合し、混合物を空気中で４００℃で１２時間加
熱して、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （あるいはＬｉ0.89Ｍｎ1.78
Ｏ4 ）の組成をもつ本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を合成した。あるいは、同様の組成の酸化物
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 を同様にモル比１：４と
なるように混合し、混合物を空気中で４３０℃で５時間
焼成することによっても、合成することができた。 合成例９． Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 の合成 Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 をモル比がおよそ０．３５：２
となるように混合し、混合物を空気中で４５０℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.7 Ｍｎ2 Ｏ4 の組成をもつ本発明
のスピネル型リチウムマンガン酸化物を合成した。 合成例１０．Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11（あるいはＬｉ0.73Ｍｎ
1.82Ｏ4 ）の合成 上記の化合物Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 をλ−ＭｎＯ2 とをＬ
ｉ：Ｍｎの原子比がおよそ２：５となるように混合し、
空気中で２５０℃で２４時間加熱して、本発明のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11を合成し
た。 合成例１１．Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ
1.67Ｏ4 ）の合成
【００５１】Ｌｉ2 ＣＯ3 とλ−ＭｎＯ2 をＬｉ：Ｍｎ
のモル比がおよそ４：５となるように混合し、混合物を
空気中で４３０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。 合成例１２．Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 （あるいはＬｉ2 Ｍ
ｎ7.5 Ｏ16）の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤとをモル比でおよそ
１：１０の割合で混合し、空気中で４００℃で４０時間
加熱して、Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 の組成の本発明のリチ
ウムマンガン酸化物を合成した。あるいは、ＥＭＤの代
わりにＣＭＤを用いてＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤのモル
比が１：１０となるように混合し、４００℃で２４時間
焼成することによっても化合物Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 が
得られた。 合成例１３． Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 （あるいはＬｉ4
Ｍｎ16.5Ｏ35）の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とλ−ＭｎＯ2 とをモル比でお
よそ１：１２の割合で混合し、空気中で４００℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。ちなみに、以上の
ように合成したＭｎ酸化物は、構造をＬｉ2 Ｏ（ＭｎＯ
2 ）x で表示したとき、ｘの値が、２〜９の範囲に相当
する。
のモル比がおよそ４：５となるように混合し、混合物を
空気中で４３０℃で１２時間加熱して、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12（あるいはＬｉ1.33Ｍｎ1.67Ｏ4 ）の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。 合成例１２．Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 （あるいはＬｉ2 Ｍ
ｎ7.5 Ｏ16）の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤとをモル比でおよそ
１：１０の割合で混合し、空気中で４００℃で４０時間
加熱して、Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 の組成の本発明のリチ
ウムマンガン酸化物を合成した。あるいは、ＥＭＤの代
わりにＣＭＤを用いてＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とＥＭＤのモル
比が１：１０となるように混合し、４００℃で２４時間
焼成することによっても化合物Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 が
得られた。 合成例１３． Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 （あるいはＬｉ4
Ｍｎ16.5Ｏ35）の合成 上記のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12とλ−ＭｎＯ2 とをモル比でお
よそ１：１２の割合で混合し、空気中で４００℃で１２
時間加熱して、Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4 の組成の本発明の
リチウムマンガン酸化物を合成した。ちなみに、以上の
ように合成したＭｎ酸化物は、構造をＬｉ2 Ｏ（ＭｎＯ
2 ）x で表示したとき、ｘの値が、２〜９の範囲に相当
する。
【００５２】電極合剤、コイン電池の作製と充放電試験 実施例１にしたっがて、正極ペレット（活物質重量とし
て１６．４ｍg ）及びi 負極ペレット（活物質重量とし
て８５ｍg ）を作成した。集電体に８０μｍ厚のＳＵＳ
３１６のネットを用い、これをコイン電池用の正負極缶
にそれぞれ溶接した。電解質として１ｍｏｌ／ｌ Ｌｉ
ＰＦ6 を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチレンカーボ
ネートの等容量混合液を２５０μｌ用い、これを微孔性
のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布からな
るセパレ−タ−に含浸させた。集電体上に正極ペレッ
ト、負極活物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極
の間にセパレ−タ−を挿入して、ドライボックス中でか
しめ機を使って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウ
ムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を用
い、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、充放電試
験を行なった。試験はすべて充電から開始した。充電の
カットオフ電圧を４．３Ｖ、放電のカットオフ電圧を
２．７Ｖとして充放電サイクル性能を評価した。
て１６．４ｍg ）及びi 負極ペレット（活物質重量とし
て８５ｍg ）を作成した。集電体に８０μｍ厚のＳＵＳ
３１６のネットを用い、これをコイン電池用の正負極缶
にそれぞれ溶接した。電解質として１ｍｏｌ／ｌ Ｌｉ
ＰＦ6 を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチレンカーボ
ネートの等容量混合液を２５０μｌ用い、これを微孔性
のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布からな
るセパレ−タ−に含浸させた。集電体上に正極ペレッ
ト、負極活物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極
の間にセパレ−タ−を挿入して、ドライボックス中でか
しめ機を使って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウ
ムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を用
い、０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、充放電試
験を行なった。試験はすべて充電から開始した。充電の
カットオフ電圧を４．３Ｖ、放電のカットオフ電圧を
２．７Ｖとして充放電サイクル性能を評価した。
【００５３】上記の合成例で示した正極活物質と負極活
物質前駆体およびこれら合成例に準じて合成した各種活
物質、および比較用活物質を下記のように組み合わせて
リチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質前駆体 正極活物質 セル１（比較例） ＷＯ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル２（比較例） ＷＯ2 Ｌｉ0.46Ｍ1.89Ｏ4 セル３（比較例） ＳｎＯ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル４（比較例） ＳｎＯ ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル５（比較例） Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル６（比較例） ＳｎＳｉＯ3 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル７（本発明） ＳｎＯ2 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11
物質前駆体およびこれら合成例に準じて合成した各種活
物質、および比較用活物質を下記のように組み合わせて
リチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質前駆体 正極活物質 セル１（比較例） ＷＯ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル２（比較例） ＷＯ2 Ｌｉ0.46Ｍ1.89Ｏ4 セル３（比較例） ＳｎＯ2 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル４（比較例） ＳｎＯ ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル５（比較例） Ｌｉ2 ＳｎＯ3 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル６（比較例） ＳｎＳｉＯ3 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セル７（本発明） ＳｎＯ2 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11
【００５４】 セル８（本発明） ＳｎＯ Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル９（本発明） Ｌｉ2 ＳｎＯ3 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル１０（本発明） ＳｎＳｉＯ3 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル１１（本発明） ＳｎＯ Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル１２（本発明） ＳｎＯ Ｌｉ0.46Ｍ1.89Ｏ4 セル１３（本発明） ＳｎＯ Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 セル１４（本発明） ＳｎＯ Ｌｉ0.38Ｍｎ1.9 Ｏ4 セル１５（本発明） ＳｎＳｉＯ3 Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 セル１６（本発明） ＳｎＳｉＯ3 Ｌｉ0.46Ｍ1.89Ｏ4 セル１７（本発明） ＳｎＳｉＯ3 Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 セル１８（本発明） ＳｎＳｉＯ3 Ｌｉ0.38Ｍｎ1.9 Ｏ4 セル１９（本発明） Ｌｉ2 ＳｎＯ3 Ｌｉ0.46Ｍ1.89Ｏ4 セル２０（本発明） Ｌｉ2 ＳｎＯ3 Ｌｉ0.43Ｍ1.89Ｏ4 セル２１（本発明） Ｌｉ2 ＳｎＯ2 Ｌｉ0.5 Ｍｎ1.88Ｏ4 セル２２（本発明） ＧｅＯ2 Ｌｉ2 Ｍｎ5 Ｏ11 セル２３（本発明） ＧｅＯ2 Ｌｉ0.46Ｍｎ1.89Ｏ4
【００５５】それぞれの正極／負極の組み合わせによる
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル性能の点で評価した結果を、表２にまとめ
た。放電容量は１．８Ｖで放電を終結させる時点までの
負極活物質重量当たりの容量を示す。容量サイクル性
は、初期容量が６０％に低下するまでに要した充放電回
数を意味する。
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル性能の点で評価した結果を、表２にまとめ
た。放電容量は１．８Ｖで放電を終結させる時点までの
負極活物質重量当たりの容量を示す。容量サイクル性
は、初期容量が６０％に低下するまでに要した充放電回
数を意味する。
【００５６】 表２ 第２サイクル目 放電平均電圧 容量サイクル性能 の放電容量 （ｍＡｈ／ｇ） （Ｖ） （回） セル１ １７０ ３．１５ ４０ セル２ １８０ ３．２０ ５０ セル３ ４１０ ３．４５ １３０ セル４ ４３０ ３．４５ １２０ セル５ ４２０ ３．４５ １２５ セル６ ４２５ ３．４６ １３５ セル７ ４３０ ３．５０ １３０ セル８ ４５０ ３．５０ １２２ セル９ ４４０ ３．５０ １３０ セル１０ ４４５ ３．５２ １３５ セル１１ ４４５ ３．５０ １２０
【００５７】 セル１２ ４５５ ３．５０ １２０ セル１３ ４５０ ３．５０ １２０ セル１４ ４６０ ３．５０ １２０ セル１５ ４４０ ３．５２ １５０ セル１６ ４５０ ３．５２ １５５ セル１７ ４４５ ３．５３ １５０ セル１８ ４５５ ３．５２ １５５ セル１９ ４３５ ３．５０ １４５ セル２０ ４４０ ３．５０ １４５ セル２１ ４５０ ３．５０ １４０ セル２２ ２５０ ３．４０ ２００ セル２３ ２７０ ３．４０ ２１０
【００５８】表２の結果から、本発明で開示する負極活
物質とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の正極活
物質の組み合わせが作るリチウムイオン非水二次電池
が、従来の金属酸化物型負極活物質とマンガン系酸化物
を用いた比較の電池に対し、電気容量とサイクル性の点
で、優れた性能を有することが判明した。本発明の負極
活物質は、活物質前駆体である酸化物にリチウムイオン
を電気化学的に挿入（インタ−カレ−ト）することによ
り得られる。その際、リチウムイオンの挿入は、酸化物
の基本構造を変化させるまで（たとえばＸ線回折パタ−
ンが変化するまで）、且つ、挿入後のリチウムイオン含
有酸化物の基本構造が充放電中に実質的に変化しない状
態になるまで（Ｘ線回折パタ−ンが実質的に変化しなく
なるまで）実施される。この基本構造の変化は、ある結
晶構造から異なった結晶構造への変化、あるいは結晶構
造から非晶質構造への変化を意味する。
物質とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の正極活
物質の組み合わせが作るリチウムイオン非水二次電池
が、従来の金属酸化物型負極活物質とマンガン系酸化物
を用いた比較の電池に対し、電気容量とサイクル性の点
で、優れた性能を有することが判明した。本発明の負極
活物質は、活物質前駆体である酸化物にリチウムイオン
を電気化学的に挿入（インタ−カレ−ト）することによ
り得られる。その際、リチウムイオンの挿入は、酸化物
の基本構造を変化させるまで（たとえばＸ線回折パタ−
ンが変化するまで）、且つ、挿入後のリチウムイオン含
有酸化物の基本構造が充放電中に実質的に変化しない状
態になるまで（Ｘ線回折パタ−ンが実質的に変化しなく
なるまで）実施される。この基本構造の変化は、ある結
晶構造から異なった結晶構造への変化、あるいは結晶構
造から非晶質構造への変化を意味する。
【００５９】
【発明の効果】ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族から選ばれる酸化物
を負極活物質とし、コバルトとＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族元素
からなる複合酸化物もしくはスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物をを正極活物質とし、かつ非水溶液を電解
質とするリチウムイオン二次電池を用いることにより、
高い放電容量と高い充放電効率が得られ、さらに負極活
物質の性質がもたらす高い安全性と良好なサイクル性能
が示され、加えて安価なマンガンを用いる場合にはコス
ト上のメリットを得ることができる。
を負極活物質とし、コバルトとＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族元素
からなる複合酸化物もしくはスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物をを正極活物質とし、かつ非水溶液を電解
質とするリチウムイオン二次電池を用いることにより、
高い放電容量と高い充放電効率が得られ、さらに負極活
物質の性質がもたらす高い安全性と良好なサイクル性能
が示され、加えて安価なマンガンを用いる場合にはコス
ト上のメリットを得ることができる。
Claims (16)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池において、該負極
活物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する
周期律表ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族半金属またはＩｎ，Ｚｎ，
Ｍｇから選ばれ酸化物であり、該正極活物質がコバルト
を主体とし、周期率表ＩＶ−Ａ族とＩＶ−Ｂ族から選ば
れる１種以上の金属を含む複合酸化物であることを特徴
とする非水電解質二次電池 - 【請求項２】 正極活物質、負極活物質とリチウム塩を
含む非水電解質からなる二次電池において、該負極活物
質が、負極活物質前駆体にリチウムイオンを挿入するこ
とによって基本構造が変化して形成される、周期率表Ｉ
Ｖ−Ｂ、Ｖ−Ｂ族から選ばれる一種以上の元素から成る
酸化物を主成分とし、該正極活物質がスピネル型構造を
持つ化学量論的もしくは非化学量論的組成から成るリチ
ウム含有マンガン酸化物から成ることを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質がＬｉＣｏｘＭｙＯｚ（Ｍは
周期率表ＩＶＡ族とＩＶＢ族から選ばれる１種以上の金
属、０．９≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．１，１．９≦ｚ
≦２．１）からなることを特徴とする請求項１に記載の
非水電解質二次電池 - 【請求項４】 正極活物質がＬｉＣｏｘＭｙＯｚ（Ｍ＝
Ｇｅ，Ｚｒ、０．９≦ｘ≦１．０，０＜ｙ≦０．１，
１．９≦ｚ≦２．１）からなることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項５】 正極活物質が、一般式Ｌｉ1+x ［Ｍｎ2-
y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）で示され
るスピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項６】 正極活物質が、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-
y ］Ｏ4 （０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示され
るスピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項７】 正極活物質が、一般式Ｌｉ1-x ［Ｍｎ2-
y ］Ｏ4 （０．２＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．２）で示
されるスピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物を
含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次
電池 - 【請求項８】 正極活物質が本質的に単層のスピネル型
構造を有することを特徴とする請求項２に記載の非水電
解質二次電池 - 【請求項９】 正極活物質が、λ−ＭｎＯ2 ，電解的に
調製されたＭｎＯ2、化学的に調製されたＭｎＯ2 ，お
よびそれらの混合物から選ばれるマンガン酸化物を焼成
することによって合成されることを特徴とする請求項２
に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項１０】 該負極活物質の少なくとも１種は、リ
チウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇを主体とした酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項１１】 該負極活物質の少なくとも１種は、リ
チウムを挿入、放出するＳｎを主体とした酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池 - 【請求項１２】 該負極活物質の前駆体である、リチウ
ムを挿入する前のＳｎを主体とする酸化物の少なくとも
１種が、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ2 で
あることを特徴とする請求項１〜３または５に記載の非
水二次電池 - 【請求項１３】 該負極活物質の少なくとも１種は、リ
チウムを挿入、放出する非晶質カルコゲン化合物である
こと特徴とする請求項１〜４または５に記載の非水二次
電池 - 【請求項１４】 該負極活物質の前駆体にリチウムを挿
入させる方法が該前駆体の１ｇ当たり０．０４Ａ以上の
電流を流す方法であることを特徴とする請求項１〜５ま
たは７に記載の非水二次電池 - 【請求項１５】 該電解液の少なくとも１種が、エチレ
ンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜７ま
たは８に記載の非水二次電池 - 【請求項１６】 該電解液に含まれるリチウム塩の少な
くとも１種が、フッ素を含む化合物であることを特徴と
する請求項１〜８または９に記載の非水二次電池
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6026745A JPH07235293A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 非水電解質二次電池 |
| US08/326,365 US5618640A (en) | 1993-10-22 | 1994-10-20 | Nonaqueous secondary battery |
| EP97110039A EP0814523B1 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nonaqueous secondary battery |
| DE69434684T DE69434684T2 (de) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nichtwässrige Sekundärbatterie |
| DE69415769T DE69415769D1 (de) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nichtwässriger Akkumulator |
| EP94116643A EP0651450B1 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nonaqueous secondary battery |
| CA002134052A CA2134052A1 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nonaqueous secondary battery |
| EP97110038A EP0814522B1 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nonaqueous secondary battery |
| DE69434683T DE69434683T2 (de) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Nichtwässrige Sekundärbatterie |
| US08/756,628 US5780181A (en) | 1993-10-22 | 1996-11-26 | Nonaqueous secondary battery |
| US09/033,687 US5965293A (en) | 1993-10-22 | 1998-03-03 | Nonaqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6026745A JPH07235293A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235293A true JPH07235293A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=12201845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026745A Pending JPH07235293A (ja) | 1993-10-22 | 1994-02-24 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07235293A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| EP0867955A1 (en) * | 1997-03-26 | 1998-09-30 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6270923B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6495291B1 (en) | 1999-08-09 | 2002-12-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6544687B1 (en) | 1999-07-01 | 2003-04-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| CN100365170C (zh) * | 2005-12-01 | 2008-01-30 | 华中师范大学 | 四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法 |
| WO2021039780A1 (ja) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | 国立大学法人東北大学 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質 |
| JP2021520605A (ja) * | 2018-05-02 | 2021-08-19 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | ケイ素を含む乾式アノードフィルムのための組成物および方法 |
-
1994
- 1994-02-24 JP JP6026745A patent/JPH07235293A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP0867955A1 (en) * | 1997-03-26 | 1998-09-30 | Seiko Instruments Inc. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6270923B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6544687B1 (en) | 1999-07-01 | 2003-04-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6495291B1 (en) | 1999-08-09 | 2002-12-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN100365170C (zh) * | 2005-12-01 | 2008-01-30 | 华中师范大学 | 四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法 |
| JP2021520605A (ja) * | 2018-05-02 | 2021-08-19 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | ケイ素を含む乾式アノードフィルムのための組成物および方法 |
| US12230798B2 (en) | 2018-05-02 | 2025-02-18 | Tesla, Inc. | Compositions and methods for silicon containing dry anode films |
| WO2021039780A1 (ja) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 | 国立大学法人東北大学 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質 |
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