JPH0714579A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性、サイクル性が改善された新規活
物質を用いる非水電解質二次電池を提供する。 【構成】 化学式Ｌｉx Ａy Ｍz Ｊm Ｏp （ＡはＮａ，
Ｋから選ばれる１種以上のアルカリ元素、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素、Ｊは
Ｂ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｖ，Ｚｒ，Ｓｂから選ばれるガラ
ス形成性元素であり、０．８≦ｘ≦１．３、０．０１≦
ｙ≦０．２、０．８≦ｚ≦２．０、０．０１≦ｍ≦０．
２、２．０≦ｐ≦４．７）で示される複合酸化物を活物
質として用いる正極と、負極、非水電解質から成ること
を特徴とするリチウムイオン型非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電性能とサイクル性
能が改良されたリチウムイオン系非水二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを含む軽金属合金あるいはリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する物質を負極活物質とする二
次電池は、高エネルギー密度を有するメリットから活発
に研究されている。これら二次電池の正極活物質として
はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等が
一般に用いられてきた。これらのなかでも特にＬｉＣｏ
Ｏ₂ は高い放電電位を与える点で有用であるが、充放電
のサイクル性においては他の正極材料と同様に電位と容
量の安定化のための改良が必要とされる。そこで充放電
特性とサイクル性の改善のために、上記組成にさらに多
価遷移金属などを添加した複合酸化物を用いる方法が、
特開平４−６１７６０、特開平４−１６２３５７、特開
平３−２０１３５６８、特開平４−２６７０５３などに
開示されている。しかしながらこれらの方法では電位の
安定化などサイクル性に対する改善効果はあったもの
の、同時に容量や放電電位といった電池性能の向上をを
計ることは困難であった。また、添加元素としてはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどに換わる多価の遷移金属が多く試み
られたが、Ｌｉと置換しうる一価のアルカリ金属を多価
金属と併用する効果についてはほとんど調べられていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は正極活
物質の充放電特性とサイクル性能に優れたリチウムイオ
ン二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、化学式
Ｌｉx Ａy Ｍz Ｊm Ｏp （ＡはＮａ，Ｋから選ばれる１
種以上のアルカリ元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ば
れる１種以上の遷移金属元素、ＪはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｐ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｂから選ばれるガラス形成性元素であ
り、０．８≦ｘ≦１．３、０．０１≦ｙ≦０．２、０．
８≦ｚ≦２．０、０．０１≦ｍ≦０．２、２．０≦ｐ≦
４．７）で示される複合酸化物を活物質として用いる正
極と、負極、非水電解質から成ることを特徴とするリチ
ウムイオン型非水電解質二次電池を用いて解決すること
ができた。

【０００５】本発明で用いる正極活物質は、ＬｉＭＯ₂
もしくはＬｉＭ₂ Ｏ₄ （ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ば
れる遷移金属）を基本組成とし、これに微量ド−パント
として第１にＬｉに置換するアルカリ金属であるＮａ、
Ｋ、第２にガラス形成性元素の一種以上が共に添加され
ること特徴とする。これら第１、第２のド−パントのう
ち、Ｎａは主に充放電特性における放電電位の向上と容
量の増加に寄与し、ガラス形成元素はサイクル性におけ
る容量維持率の向上に寄与すると考えられる。Ｎａの効
果は、Ｌｉよりイオン半径が大きく拡散しにくいＮａが
インタ−カレ−トされることにより充電時の（Ｌｉ放出
時の）活物質の構造が安定化され、且つＬｉイオンの拡
散（吸蔵、放出）の容易な格子場が形成されるためと予
想される。ガラス形成能をもつ元素とその化合物に関し
ては、例えばR.H.Doremus 著、Glass Science,Wiley (1
973)，今岡 稔、ガラスハンドブック、朝倉書店（１９
７５）、ｐ８８０．に示されている各種の例が本発明の
ド−パントとして有効であるが、中でもＢ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｚｒはガラス形成能力が特に高い点
で好ましい。すなわち、これらの元素の多くは原子半径
が１．３Å以下で、電気陰性度が１．８〜２．１の間に
あって酸素の電気陰性度３．５との差が小さく、したが
って複合酸化物中で酸素とのイオン結合性が５０％以下
と小さい。ガラス形成元素の添加は活物質の構造の結晶
性を変じ、Ｌｉの拡散に有利なソフトな場を作ることで
容量の安定化とサイクル性の向上に寄与する。

【０００６】電池性能改善にド−パントとして有効な添
加濃度は、以下の範囲に限られる。すなわち、Ｌｉx Ａ
y Ｍz Ｊm Ｏp で示される構造中、ＡすなわちＮａ、Ｋ
は、０．０１≦ｙ≦０．２、Ｊは、０．０１≦ｍ≦０．
２、の範囲である。いずれも０．２を越える添加分率で
は、容量の減少をきたすために電池性能に有効でない。
これらの範囲中、さらにサイクル性向上に望ましい添加
範囲は、０．０２≦ｙ≦０．１，０．０２≦ｍ≦０．１
０、である。

【０００７】本発明の正極活物質は主として、平均粒径
０．０１ミクロン以上５．０ミクロン以下の一次粒子が
集合して成る平均粒径０．１ミクロン以上１５ミクロン
以下の二次粒子からなることが好ましく、更に好ましく
は平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一
次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上９．５ミ
クロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、
特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミ
クロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．５ミ
クロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からな
ることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体において
全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミクロン
以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８
５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上であ
る。ここでいう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径
のことであり、一次粒子においては電子顕微鏡写真より
目視で観察した値の平均値であり、一次粒子集合体にお
いての粒度分布測定装置により測定された値である。ま
た、正極中の活物質の比表面積は０．１ｍ² ／ｇより大
きく２５ｍ² ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは１．０ｍ² ／ｇより大きく２５ｍ²／ｇ以下で
あり、特に好ましくは３．０ｍ² ／ｇより大きく２５ｍ
² ／ｇ以下である。

【０００８】本発明では負極としてリチウムイオンを吸
蔵、放出可能な活物質が用いられる。これらは、アルカ
リ金属またはその合金、または、炭素質材料、または、
Ｌｉp ＭＯr （ここでＭは、その少なくとも一種がＴ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏを含む遷移金
属、p ＝０〜３．１、r ＝１．６〜４．１）で表される
リチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましく、ア
ルカリ金属またはその合金としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ−
Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金であり、中でもＬｉ金属、Ｌｉ−Ａ
ｌ合金を用いることが有効である。炭素質材料としては
グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることが
できる。負極として用いる好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物として、Ｌｉp Ｍ₁q1Ｍ₂q2 Ｍnqn Ｏr （ここ
でＭは少なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅを含む該遷移金属 ｐ＝０〜３．１、ｑ1 ＋ｑ2 ＋
・・・＋ｑn ＝１、ｎ＝１〜１０、ｒ＝１．６〜４．
１）があげられる。負極に用いるさらに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ₁-
q Ｏr 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ₁-q Ｏr （ここでｐ＝０．３〜
２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）
があげられる。またもっとも好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄ やＬｉp ＮｉＶＯ
₄ （ここでｐ＝０．３〜２．２）があげられる。

【０００９】本発明では正極活物質と負極活物質の組成
式が異なることが好ましい。本発明で用いる正極活物質
と負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化
合物を組み合わせることで達成できる。従って、特開平
１−１２０，７６５号公報で記載されているような「正
極と負極が区別できない無極性」になる活物質を組み合
わせた二次電池とは本質的に異なる。本発明の正極活物
質の形状は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、
焼成することにより合成する方法、または焼成後に水、
メタノール等で洗浄する方法で得られる。本発明で用い
る正極活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
そしてガラス形成元素であるＰ、Ｖなどの各酸化物もし
くは炭酸塩の粉体を原料とし、これらを選択し均一混合
後、大気下で溶融焼成する通常の方法によって合成され
る。典型的な原料はＬｉ₂ ＣＯ₃ ，ＮａＣＯ₃ ，Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ ，ＣｏＣＯ₃ ，ＭｎＯ ₂ ，ＮｉＣＯ₃ ，ガラス形成
元素化合物としてＰ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＧｅＯ₂ ，Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ などである。焼成温度は４
００℃〜１５００℃の範囲であり、好ましくは７００℃
〜１０００℃の範囲である。さらに好ましくは７５０℃
〜９００℃の範囲である。

【００１０】本発明の正極活物質や負極活物質は、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。焼成温度は４００℃〜１５００℃の範囲が用
いられ、好ましくは７００℃〜１０００℃であり，か
つ、焼成時間としては４〜４８時間が好ましく、更に好
ましくは６〜２０時間であり，特に好ましくは６〜１５
時間である。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、
特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素
の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例え
ば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、ア
ルゴンガス）中が好ましい。本発明の正極活物質の形状
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する
ことにより合成する方法、または焼成後に水、メタノー
ル等で洗浄する方法で得られる。本発明の正極活物質や
負極活物質は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移
金属化合物の混合物を焼成することにより合成すること
が好ましい。例えば、リチウム化合物としては、酸素化
合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属
化合物としては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移
金属塩、同遷移金属錯塩が用いられる。

【００１１】活物質の合成で用いられる好ましいリチウ
ム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチ
ウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リ
チウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素
酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムがあげられる。
また、好ましい遷移金属化合物としてはＴｉＯ₂ （ルチ
ルまたはアナタ−ゼ型）、チタン酸リチウム、アセチル
アセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚
酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５ ｄ
＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチ
ウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモ
ニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン
酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化
バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、ク
ロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチ
ルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン臭化マンガン、沃化マンガン、マンガ
ンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三酸
化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、臭
化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、
３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸鉄
（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素酸
鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基
性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸
コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバルト、チオシ
アン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、弗化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、
ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として、硫酸、硝酸、
過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭
素、沃素、）酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル硝酸ニッケ
ル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化
ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセ
チルアセトナート、酸化銅（１、２価、水酸化銅、硫酸
銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウ
ム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえ
ん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオ
ブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸
化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエト
キシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオ
ブ酸リチウム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄ 、
五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリ
ブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、タング
ステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングスト燐
酸アンモニウムがあげられる。

【００１２】本発明で正極活物質の合成に用いられる特
に好ましい遷移金属化合物としては、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ
₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバル
ト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸
化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、があげられる。

【００１３】このなかでも特に好ましいリチウム化合物
と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムと、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、
水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバ
ルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケルがあげられる。本発明の正極
活物質に用いられるアルカリ金属添加物のＮａやＫは、
たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属化合物を原
料とし、これらを上記のリチウム化合物と遷移金属化合
物に添加混合して焼成し、合成に用いられる。本発明で
用いる負極活物質は、遷移金属酸化物および／またはリ
チウム含有遷移金属酸化物の負極活物質前駆体にリチウ
ムイオンを化学的に挿入することにより得ることができ
る。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチ
ウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムイオ
ンを挿入することが好ましい。本発明では、負極活物質
前駆体である遷移金属酸化物に電気化学的にリチウムイ
オンを挿入することが特に好ましい。なかでも、負極活
物質前駆体であるリチウム含有遷移金属酸化物に電気化
学的にリチウムイオンを挿入することが最も好ましい。
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法として、正
極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で
言う負極活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リ
チウム金属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化
還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））
を放電することにより得ることができる。また、別の実
施態様例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金
属酸化物、負極活物質として、正極活物質と異なる組成
式を持つ負極活物質前駆体、リチウム塩を含む非水電解
質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）または密
閉系（電池））を充電することにより得る方法が最も好
ましい。

【００１４】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
また、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最
も好ましい。充放電サイクルのカットーオフ電圧は、使
用する正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって
変わるので一義的には決められないが、放電電圧を高く
でき、サイクル性を実質的に維持できる電圧が好まし
い。本発明の方法で焼成されて得られた化合物の構造
は、Ｘ線結晶回折スペクトルをもとに解析し、その化学
式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡
便法として、焼成前後の粉体の重量差をもとにして算定
した。本発明で用いられる正極活物質の酸化物は結晶性
でも非晶質でも良いが、結晶性化合物のほうが好まし
い。本発明に併せて用いることができる負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ
（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特
開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−
６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１
４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウム金
属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特開
昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１７、同
６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３
−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２
１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５
５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１
４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を
利用するものではない。

【００１５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。結着
剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエ
チレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する
ポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いら
れる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような
官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシア
ネート基のような化合物を添加してその官能基を失活さ
せることが好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定
されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０重量％が好ましい。

【００１６】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／ある
いはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質
を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活
物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用
いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されな
いが、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボー
ト対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチ
ルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．
６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。

【００１７】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００１８】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００１９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００２０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７
９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質するこ
ともできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセ
チレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あ
るいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などに
より処理することが挙げられる。

【００２１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２２】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。
特に、１００〜２５０℃が好ましい。ペレットやシート
のプレス法は、一般に用いられる方法で良いが、特に、
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ま
しい。カレンダープレス法のプレス速度は、１〜５０ｍ
／ｍｉｎが好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が
好ましい。該合剤シ−トは、巻いたり、折ったりして缶
に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。缶やリード板
は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができ
る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が
用いられる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１ （電極合剤、コイン電池の作製
と充放電試験） 正極材料は、正極活物質を１０２重量％、導電剤として
鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テトラフルオ
ロエチレンを６重量％の混合比で混合して調製した正極
合剤を圧縮成形して正極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０
６ｇ）を作製し、これをドライボックス（露点−４０〜
−７０℃の乾燥空気）中で遠赤外線ヒータ−上で２時間
以上充分脱水乾燥して用いた。負極材料には、リチウム
／アルミニウム合金（厚さ０．７ｍｍ、１５ｍｍΦ、
０．０６６ｇ）を用いた。集電体には８０μｍ厚のＳＵ
Ｓ３１６のネットを用い、これをコイン電池用の正・負
極缶にそれぞれ溶接した。電解質として１ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆ を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチレンカ
ーボネートの等容量混合液を２５０μｌ用い、これを微
孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布か
らなるセパレ−タ−に含浸させた。集電体上に正極、負
極材料をセットし、正極と負極の間にセパレ−タ−を挿
入して、ドライボックス中でかしめ機を使って正極、負
極缶を結合し、コイン型リチウムイオン電池を作製し
た。このリチウムイオン電池を用い、１．０ｍＡ／ｃｍ
² の定電流密度にて、充放電試験を行なった。試験はす
べて充電から開始した。充放電のサイクル性は、充電の
カットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を
３．０Ｖとして、４．５Ｖ−３．０Ｖ間をサイクルさせ
て評価した。

【００２５】（活物質の調製）比較サンプル−１ 炭酸
リチウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原子比
が１．２：１．０になるように混合し、空気中、８００
℃で１０時間焼成後、３℃／ｍｉｎで冷却し、Ｌｉ1.2
ＣｏＯ2.1 を得た。

【００２６】比較サンプル−２ 炭酸リチウムと炭酸ナ
トリウムと炭酸コバルトをリチウムとナトリウムとコバ
ルトの原子比が１．１：０．１：１．０になるように混
合し、空気中、８００℃で１０時間焼成後、３℃／ｍｉ
ｎで冷却し、Ｌｉ1.1 Ｎａ0.1 ＣｏＯ2.1 を得た。

【００２７】比較サンプル−３ 炭酸リチウムと炭酸コ
バルトと五酸化リンとをリチウムとコバルトとリンの原
子比が１．２：１：０．０５になるように混合し、空気
中、９００℃で６時間焼成後、３℃／ｍｉｎで冷却し、
Ｌｉ_1.2 Ｃｏ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_{2. 1} を得た。以上の、比較サ
ンプルを上記の方法で正極ペレットとしてコイン型電池
に組みこみ、充放電試験を実施した。

【００２８】本発明のサンプルとして、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸コバルト、五酸化リンとをリチウ
ム：ナトリウム：コバルト：リンの４元素の原子比が下
記の組成比となるように自動乳鉢で混合し、空気中、８
００℃で１０時間焼成した後、３℃／ｍｉｎで冷却し
て、４元素を含む複合酸化物を合成した。複合酸化物の
構造中にナトリウムおよびチタンがド−パントとして組
みこまれた事実は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、これ
らの金属の酸化物が不純物として遊離して存在すること
を示すナトリウム、チタンの酸化物などのピ−クが見ら
れないこと、同時に原子吸光分析、およびＩＣＰ発光分
析においてこれらの金属の存在を示すピ−クが検出され
ることから確認した。

【００２９】正極活物質組成 比較１ Ｌｉ_1.2 Ｃｏ_1.0 Ｏ_2.1 比較２ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｏ_2.1 比較３ Ｌｉ_1.2 Ｃｏ_0.95Ｐ_0.05Ｏ₂ 本発明１ Ｌｉ_1.05Ｎａ_0.15Ｃｏ_0.92Ｐ_0.08Ｏ_2.1 本発明２ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明３ Ｌｉ_1.12Ｎａ_0.08Ｃｏ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明４ Ｌｉ_1.12Ｎａ_0.08Ｃｏ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.1 本発明５ Ｌｉ_1.16Ｎａ_0.04Ｃｏ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.1

【００３０】以上のサンプルの充放電特性とサイクル性
能を評価した結果を、表１に整理した。この結果から明
らかなように、ＬｉＣｏＯ₂ の組成の活物質に、アルカ
リ金属としてＮａ、非遷移金属としてＰをそれぞれ単独
に添加したサンプル（比較２３）では初期容量あるいは
サイクル性における容量の減少が欠点として現れるがこ
れらの両者を含む系では、サイクル性における容量の安
定化と、放電電位の安定化がみられ、充放電性能の顕著
な改善がなされたことがわかる。

【００３１】実施例２ 実施例−１で用いた負極材料（Ｌｉ／Ａｌ）に替えて、
リチウム含有遷移金属化合物として、ＬｉＣｏＶＯ₄ を
８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを６重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成型した負極ペレット（１３ｍｍ
Φ、０．０６０ｇ）をドライボックス中遠赤線ヒ−タ−
にて十分乾燥させたものを、共通の負極として用いた以
外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、それ
らの充放電性能とサイクル性を評価した。その結果、全
体として放電容量のサイクル性はＬｉ／Ａｌを負極に用
いた場合に劣るものの、ＰとＮａの添加効果については
表１の結果と同様なサイクル性改善（電位と容量の安定
化）の傾向が比較サンプルに対して得られ、本発明の組
成による正極活物質の優位性が確認された。

【００３２】実施例３ 実施例１で合成に用いた炭酸コバルトに替えて、二酸化
マンガンあるいは炭酸ニッケルを合成原料に用いて、５
００℃〜９００℃、６〜１０時間の焼成条件下で下記の
組成による複合酸化物の各種を調製した。 正極活物質組成 本発明６ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｍｎ_1.92Ｐ_0.08Ｏ_4.1 本発明７ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｍｎ_1.95Ｐ_0.05Ｏ_4.1 本発明８ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｍｎ_1.92Ｐ_0.08Ｏ_4.1 本発明９ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｍｎ_1.95Ｐ_0.05Ｏ_4.1 本発明１０ Ｌｉ_1.06Ｎａ_0.04Ｍｎ_1.97Ｐ_0.03Ｏ_4.1 本発明１１ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｎｉ_0.92Ｐ_0.08Ｏ_2.1 本発明１２ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｎｉ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明１３ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｎｉ_0.92Ｐ_0.08Ｏ_2.1 本発明１４ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｎｉ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明１５ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｃｏ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.05 本発明１６ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｍｎ_1.97Ｐ_0.03Ｏ_4.05 本発明１７ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｎｉ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.05 上記の活物質のペレットを正極とし、実施例−１と同様
にして負極にＬｉ／Ａｌを用いて作ったコイン電池の充
放電特性を評価した。その結果、アルカリ金属（Ｎａあ
るいはＫ）またはＰを単独で添加した比較サンプルに対
して、いずれもサイクル性の向上が特に電位の安定性に
おいて確認された。とくに、サイクル性の良化が顕著で
あったのは、ＮａもしくはＫを５％以下添加し、Ｐを５
％以下添加した系であった。また、構造式中の中心遷移
金属であるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの効果を表１の結果を含め
てを全体で比較したとき、本発明の効果がもっとも大き
かったのは、Ｃｏを用いた場合であった。以上の試験結
果の結論として、電池性能とサイクル性の向上において
特に本発明の効果の大きかったのは、一般式 Ｌｉx Ａ
y Ｍz Ｊm Ｏp において、ＡがＮａ，ＭがＣｏ，の組合
せであり、またそれらの添加量がそれぞれ０．０２≦ｙ
≦０．１，０．０２≦ｍ≦０．１０の範囲にある場合で
あった。

【００３３】実施例４ 本発明のサンプルとして、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸コバルト、五酸化バナジウムとをリチウム：ナ
トリウム：コバルト：バナジウムの４元素の原子比が下
記の組成比となるように自動乳鉢で混合し、空気中、８
００℃で１０時間焼成した後、３℃／ｍｉｎで冷却し
て、４元素を含む複合酸化物を合成した。 正極活物質組成 比較１ Ｌｉ_1.2 Ｃｏ_1.0 Ｏ_2.1 比較２ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｏ_2.1 本発明１８ Ｌｉ_1.05Ｎａ_0.15Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.05Ｏ_2.1 本発明１９ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.05Ｏ_2.1 本発明２０ Ｌｉ_1.12Ｎａ_0.08Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.03Ｏ_2.1 本発明２１ Ｌｉ_1.12Ｎａ_0.08Ｃｏ_0.97Ｖ_0.03Ｏ_2.1 以上のサンプルのペレットを正極に用いて充放電特性と
サイクル性能を評価した結果を、表２に整理した。この
結果から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂ の組成の活物質
に、アルカリ金属としてＮａ、ガラス形成元素としてＶ
を添加したサンプルでは比較サンプル１，２に対して、
放電電位の低下を招くことなく、サイクル性における容
量の維持率が大きく改善されていることがわかる。

【００３４】実施例５ 本発明のサンプルとして、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸コバルトに対して、ガラス形成化合物として酸
化ホウ素、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウムをそれぞれ添加して自動乳鉢で混
合し、空気中、９００℃で６時間焼成後、２℃／ｍｉｎ
で冷却して、４金属元素からなる複合酸化物を合成し
た。その組成比をそれぞれ下に示す。 正極活物質組成 本発明２２ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｂ_0.06Ｏ_2.1 本発明２３ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_0.97Ｂ_0.03Ｏ_2.1 本発明２４ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｇｅ0.₁₀Ｏ_2.1 本発明２５ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｇｅ_0.20Ｏ_2.1 本発明２６ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_0.97Ｓｉ_0.03Ｏ_2.1 本発明２７ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｓｂ_0.05Ｏ_2.1 本発明２８ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｚｒ_0.05Ｏ_2.1 本発明２９ Ｌｉ_1.0 Ｎａ_0.1 Ｃｏ_1.0 Ｚｒ_0.10Ｏ_2.1

【００３５】以上のサンプルのペレットを用いて充放電
特性とサイクル性能を評価した結果を、表３に整理し
た。この結果から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂ の組成
の活物質に、アルカリ金属としてＮａ、ガラス形成元素
としてＢ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｒを添加したサンプルでは比
較サンプル１，２（表２参照）に対して、サイクル性能
における容量の安定化などの改善が見られることがわか
る。

【００３６】 表１ 放電容量 放電平均電圧 ５０サイクル後 ５０サイクル後の ｍＡｈ Ｖ vs.Li/Al の容量維持率(%) 電位維持率(%) 比較１ ９．０ ３．９０ ６７．７ ９６．０ 比較２ ９．０ ３．９５ ６５．４ ８７．５ 比較３ ８．９ ３．９０ ６７．５ ９８．８ 本発明１ ８．９ ３．９０ ６７．８ ９９．０ 本発明２ ９．１ ３．９５ ７５．０ ９９．８ 本発明３ ９．２ ４．００ ８０．３ ９９．８ 本発明４ ９．２ ３．９６ ８０．０ ９９．７ 本発明５ ９．１ ３．９３ ７５．７ ９９．０

【００３７】 表２ 放電容量 放電平均電圧 ５０サイクル後 ５０サイクル後の ｍＡｈ Ｖ vs.Li/Al の容量維持率(%) 電位維持率(%) 比較１ ９．０ ３．９０ ６７．７ ９６．０ 比較２ ９．０ ３．９５ ６５．４ ８７．５ 本発明１８ ８．９ ３．９７ ７８．０ ９１．０ 本発明１９ ８．９ ３．９５ ７８．０ ９１．５ 本発明２０ ９．０ ３．９３ ７３．０ ９３．０ 本発明２１ ９．０ ３．９３ ７３．０ ９３．０

【００３８】 表３ 放電容量 放電平均電圧 ５０サイクル後 ５０サイクル後の ｍＡｈ Ｖ vs.Li/Al の容量維持率(%) 電位維持率(%) 本発明２２ ８．５ ３．８０ ６８．０ ８５．０ 本発明２３ ８．７ ３．８３ ６９．０ ８７．５ 本発明２４ ９．０ ３．９５ ７５．０ ９５．５ 本発明２５ ９．０ ４．００ ７７．０ ９７．５ 本発明２６ ８．８ ３．９０ ８１．０ ９７．５ 本発明２７ ８．５ ３．８５ ７７．０ ９０．０ 本発明２８ ９．０ ３．９６ ８０．０ ９９．２ 本発明２９ ９．０ ３．９３ ８１．０ ９９．３

【００３９】

【発明の効果】本発明の正極活性物質により、充放電特
性とサイクル性能に優れたリチウム二次電池の提供を可
能にした。

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明の正極活物質は主として、平均粒径
０．０１ミクロン以上５．０ミクロン以下の一次粒子が
集合して成る平均粒径０．１ミクロン以上１５ミクロン
以下の二次粒子からなることが好ましく、更に好ましく
は平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン以下の一
次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上９．５ミ
クロン以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、
特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミ
クロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径３．５ミ
クロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合体からな
ることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体において
全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５ミクロン
以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８
５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上であ
る。ここでいう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径
のことであり、一次粒子においては電子顕微鏡写真より
目視で観察した値の平均値であり、一次粒子集合体にお
いての粒度分布測定装置により測定された値である。ま
た、正極中の活物質の比表面積は０．１ｍ² ／ｇより大
きく２５ｍ² ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは０．１ｍ² ／ｇより大きく５ｍ² ／ｇ以下であ
り、特に好ましくは０．１ｍ² ／ｇより大きく３ｍ² ／
ｇ以下である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】実施例３ 実施例１で合成に用いた炭酸コバルトに替えて、二酸化
マンガンあるいは炭酸ニッケルを合成原料に用いて、５
００℃〜９００℃、６〜１０時間の焼成条件下で下記の
組成による複合酸化物の各種を調製した。 正極活物質組成 本発明６ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｍｎ_1.92Ｐ_0.08Ｏ_4.1 本発明７ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｍｎ_1.95Ｐ_0.05Ｏ_4.1 本発明８ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｍｎ_1.92Ｐ_0.08Ｏ_4.1 本発明９ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｍｎ_1.95Ｐ_0.05Ｏ_4.1 本発明１０ Ｌｉ_1.06Ｎａ_0.04Ｍｎ_1.97Ｐ_0.03Ｏ_4.1 本発明１１ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｎｉ_0.92Ｐ_0.08Ｏ_2.1 本発明１２ Ｌｉ_1.1 Ｎａ_0.1 Ｎｉ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明１３ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｎｉ_0.92Ｐ_0.08Ｏ_2.1 本発明１４ Ｌｉ_1.15Ｎａ_0.05Ｎｉ_0.95Ｐ_0.05Ｏ_2.1 本発明１５ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｃｏ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.05 本発明１６ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｍｎ_1.97Ｐ_0.03Ｏ_4.05 本発明１７ Ｌｉ_1.08Ｋ_0.02Ｎｉ_0.97Ｐ_0.03Ｏ_2.05 上記の活物質のペレットを正極とし、実施例−１と同様
にして負極にＬｉ／Ａｌを用いて作ったコイン電池の充
放電特性を評価した。その結果、アルカリ金属（Ｎａあ
るいはＫ）またはＰを単独で添加した比較サンプルに対
して、いずれもサイクル性の向上が特に電位の安定性に
おいて確認された。とくに、サイクル性の良化が顕著で
あったのは、ＮａもしくはＫを５％以下添加し、Ｐを５
％以下添加した系であった。また、構造式中の中心遷移
金属であるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの効果を表１の結果を含め
て全体で比較したとき、本発明の効果がもっとも大きか
ったのは、Ｃｏを用いた場合であった。以上の試験結果
の結論として、電池性能とサイクル性の向上において特
に本発明の効果の大きかったのは、一般式 Ｌｉx Ａy
Ｍz Ｊm Ｏp において、ＡがＮａ，ＭがＣｏ，の組合せ
であり、またそれらの添加量がそれぞれ０．０２≦ｙ≦
０．１，０．０２≦ｍ≦０．１０の範囲にある場合であ
った。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式Ｌｉx Ａy Ｍz Ｊm Ｏp （ＡはＮ
   ａ、Ｋから選ばれる１種以上のアルカリ元素、ＭはＣ
   ｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上の遷移金属元素、
   ＪはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｂから選ばれる
   ガラス形成性元素であり、０．８≦ｘ≦１．３、０．０
   １≦ｙ≦０．２、０．８≦ｚ≦２．０、０．０１≦ｍ≦
   ０．２、２．０≦ｐ≦４．７）で示される複合酸化物を
   活物質として用いる正極と、負極、非水電解質から成る
   ことを特徴とするリチウムイオン型非水電解質二次電
   池。
2. 【請求項２】 複合酸化物の化学式中、ＡがＮａであ
   り、ＭがＣｏであることを特徴とする請求項１に記載の
   非水電解質二次電池
3. 【請求項３】 複合酸化物の化学式中、ＡがＮａ、Ｍが
   Ｃｏであり、０．８≦ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．
   １、０．８≦ｚ≦１．０、０．０２≦ｍ≦０．１、２．
   ０≦ｐ≦２．７であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の非水電解質二次電池
4. 【請求項４】 複合酸化物の化学式中、ＡがＮａ、Ｍが
   Ｃｏ、ＪがＰであることを特徴とする請求項１〜３に記
   載の非水電解質二次電池
5. 【請求項５】 複合酸化物の化学式中、ＡがＮａ、Ｍが
   Ｃｏ、ＪがＶであることを特徴とする請求項１〜４に記
   載の非水電解質二次電池
6. 【請求項６】 負極としてＬｉ、Ｃｏ、Ｖを含む複合酸
   化物を活物質として用いることを特徴とする請求項１〜
   ５に記載の非水電解質二次電池
7. 【請求項７】 非水電解質がプロピレンカ−ボネ−トも
   しくはエチレンカ−ボネ−トを含む混合溶媒と支持塩か
   らなることを特徴とする請求項１〜６に記載の非水電解
   質二次電池