JP4558229B2

JP4558229B2 - チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途

Info

Publication number: JP4558229B2
Application number: JP2001076288A
Authority: JP
Inventors: 宏真嶋; 守久保田; 清中原; 良介中島
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002274849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用なチタン酸リチウム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは代表的なものにＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂があり、二次電池の活物質として使用した場合、リチウム基準で１．５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は正極としての利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【０００３】
第３成分を添加したチタン酸リチウムを合成し、活物質として使用したリチウム二次電池の電池特性の改良が試みられている。例えば、A．D．Robertson,Journal of the Electrochemical Society,146(11)3985-3962(1991)ではＦｅを含有するＬｉ_1+xＦｅ_1-3xＴｉ_1+2xＯ₄(0．0≦x≦0．33)が、T．Ohzuku,Journal of the Electrochemical Society,147(10)3592-3597(2000)ではＣｒを含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ₄が提案されている。特開２０００−２７７１１６では組成がＬｉ₄Ｍ_xＴｉ₅ー_xＯ₁₂（式中ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５）のものが提案されている。これらはチタン酸リチウム中のＴｉの一部を上記金属で置換したチタン酸リチウムである。
【０００４】
また、特開平１０−２５１０２０では金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池として、Ｌｉ成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴とし、２以上の原子価を有する金属としてはコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるチタン酸リチウムが提案されている。
【０００５】
また、第３成分を含有しないチタン酸リチウムの合成法としては例えば特開２０００−３０２５４７公報に示されているように原料に高純度の酸化チタンを使用した、不純物の少ないチタン酸リチウムが合成されている。このように第３成分を含有したり、高純度であるチタン酸リチウムの合成検討は各種なされているが、特定量のＫ₂ＯとＰ₂Ｏ₅を含有するチタン酸リチウムの二次電池特性に及ぼす影響は未だに報告がなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はチタン酸リチウムのリチウム二次電池特性を改良する為に、特定量のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有したチタン酸リチウムを合成すること、及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造した特定量のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有するチタン酸リチウムを活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のチタン酸リチウムは、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％の酸化チタンと、水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように水中で均一に混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子を大気中で熱処理する工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
前記チタン酸リチウムを正極活物質として用いて電池用正極とすることができる。
【００１１】
また、前記チタン酸リチウムを負極活物質として用いて電池用負極とすることもできる。
【００１２】
また、前記の電池用正極、または前記の電池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【００１３】
さらに、前記チタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有するリチウム二次電池を形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸リチウムは、Ｋ _２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％である。また主成分がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とするが、これは例えば、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Å及びＬｉ_２ＴｉＯ_３の生成を示す２．０７Åの各々のピーク強度は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。
【００１５】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、代表的には原料を水中で均一に混合する工程、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程及び該球状粒子を大気中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含まない為、排水の環境への影響を考慮することなく、目的物が製造できる。
【００１６】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウム等を水と混合または溶解する。この液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となる酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い攪拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストがあがり好ましくない。混合液を攪拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。乾燥物を大気中において、熱処理する。
【００１７】
熱処理温度は７００〜１０００℃で１〜１０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物の反応が十分でない。１０００℃を超えた場合、チタン酸リチウムの焼結が起こるため、電池特性の悪いものになってしまう。
【００１８】
製造原料として使用する酸化チタンは、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％である。本製造方法においては、Ｋ_２Ｏ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量が前記範囲より少ないと、後述の比較例のように得られたチタン酸リチウムの二次電池特性が悪くなり好ましくない。また、Ｋ_２Ｏ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量が前記範囲を超えるとリチウム塩水溶液との混合時に粘土が上昇し、均一混合に強い撹拌力が必要となる。又、乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。
【００１９】
前記の原料となる酸化チタンは、代表的には含水酸化チタンにＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を前記の含有量となるように添加した後、焼成、粉砕して製造する。
【００２０】
上記により合成したチタン酸リチウムを正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作成し、電池特性評価を行った。本発明によるチタン酸リチウムは充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧を満足し、Ｋ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有しないＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりも初期放電容量が大きいことを見い出した。また、本発明のチタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合、正極にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂等のＬｉ含有複合酸化物を用いてリチウムイオン電池が提供され、その充放電特性の向上に寄与する。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を１２％濃度で水に溶解した。該溶解液にＫ₂Ｏ含有量０．２６質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．５１質量％である酸化チタンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加後、３０分以上撹拌する。混合物を１１０℃で噴霧乾燥する。乾燥物を大気中８７５℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【００２３】
この試料に対しＣｕをターゲットとしたＸ線回折、比表面積の測定、及び平均粒径の測定を行った。図１はＸ線回折図を示す。図１より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。得られた試料の比表面積は２．７ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２３．９μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ含有量及びＰ₂Ｏ₅含有量はそれぞれ０．２３０質量％及び０．４３９質量％であった。また、合成物のＬｉ／Ｔｉモル比は０．８０であった。
【００２４】
次に上記チタン酸リチウムを活物質として正極電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック９重量部と、結着剤としてフッ素樹脂９重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔へ乾燥後の厚さが０．０１ｇ／ｃｍ²となるように塗布した。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の面積で打ち抜き後、図２に示すコイン電池の正極４とした。
【００２５】
図２において、負極５は金属Ｌｉ板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレーターはポリプロピレン多孔膜を、それぞれ使用した。
【００２６】
上記により作製したコイン電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で１．０Ｖまで放電し、その後、３．０Ｖまで充電し、このサイクルを１０回繰り返した。図３は本実施例のチタン酸リチウムを正極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電曲線を示す。３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇで１０サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。
【００２７】
【実施例２】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２７質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．５０質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様の手法で乾燥物をえた。乾燥物を大気中、８００℃で６時間熱処理した。実施例１と同様にＸ線回折定性、比表面積及び平均粒径の測定及びＫ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅とＬｉ／Ｔｉモル比の分析を行った。また、コイン電池評価も実施例１と同様に行った。Ｘ線回折結果は実施例１と同じで合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．８ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は８．７μｍであった。合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．２３２質量％及び０．４３２質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８２であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
【実施例３】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２０質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．１３質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．３ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２４．７μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．１７０質量％及び０．１０９質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
【実施例４】
Ｋ₂Ｏ含有量０．１６質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．２７質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．２ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２０．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．１３９質量％及び０．２３５質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
【実施例５】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２８質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．３３質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は１．６ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は１５．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．２４３質量％及び０．２８４質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
【比較例１】
Ｋ₂Ｏ含有量０．０１質量％未満、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．０１質量％未満である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．２ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２２．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はいずれも０．００１質量％以下であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１３６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
以上のように本発明の製造方法においてはＫ_２Ｏを０．１０〜０．３０質量％かつＰ_２Ｏ_５を０．１０〜０．６０質量％含有するチタン酸リチウムは、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５を含有しないチタン酸リチウムよりも初期放電容量が大きい。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明のチタン酸リチウムはＫ_２Ｏを０．１０〜０．２５質量％かつＰ_２Ｏ_５を０．１０〜０．５０質量％含有することを特徴とし、前述した合成法においてはＫ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５を含有しないチタン酸リチウムよりも初期放電容量の大きいチタン酸リチウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のチタン酸リチウムのＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の断面図である。
【図３】本発明の実施例１のチタン酸リチウム及び比較例１のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
４正極
５負極

Claims

Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とすることを特徴とするチタン酸リチウム。
Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％の酸化チタンと、水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように水中で均一に混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子を大気中で熱処理する工程とからなることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
請求項１に記載のチタン酸リチウムを正極活物質として用いた電池用正極。
請求項１に記載のチタン酸リチウムを負極活物質として用いた電池用負極。
請求項３に記載の電池用正極、又は請求項４に記載の電池用負極を用いたリチウム二次電池。
請求項１に記載のチタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有することを特徴とするリチウム二次電池。