JPH08298121A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い放電動作電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性（室温，４０℃）を有する非水二次
電池を提供する。 【構成】 正極活物質と負極材料と軽金属塩を含む非水
電解質からなる非水二次電池に関し、正極及び／又は負
極合剤の導電剤として少なくとも一種の炭素／セラミッ
クス複合材料を含む非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量を改良した
非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料しては、リチウ
ム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用い
ると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部シ
ョートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火
する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウ
ムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料を実用
化するようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性があるので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することになり、結
局、樹枝状リチウム金属を析出してしまうことである。
これを避けるために、正極活物質量を少なくして、過充
電を防止する方法を採用するが、この方法では活物質物
質の量が限定されるので、放電容量が制限されることに
なる。また、炭素質材料は比重が比較的小さいため、体
積当りの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限
されてしまうことになる。一方、３〜３．６Ｖ級の高放
電電位を持つ非水二次電池を達成するものとして、負極
材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物を用いることが提案されている（特
開平５−１７４８１８、同６−６０８６７、同６−２７
５２６８、同６−３２５７６５、同６−３３８３２５、
ＥＰ−６１５２９６）。これらＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓ
ｎなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種
の正極と組み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放
電容量の大きな非水二次電池を与え、またデンドライト
発生がほとんどなくなる。これら炭素質材料や、Ｖ，Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物、及び、それらの複合
酸化物を負極材料とする非水二次電池は、高い放電容量
と優れた室温サイクル特性を有するため、次世代のポー
タブル機器用電源として期待される電池であるが、４０
℃以上の作動温度ではサイクル特性が大幅に低下すると
いう実用上の大きな問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高い放電電位を持ち、高容量の安全性に優れた非水
二次電池を得ることである。本発明の第二の課題は、室
温以上のサイクル特性が改良された非水二次電池を得る
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質と負極材料と軽金属塩を含む非水電解質からなる非
水二次電池に関し、電極合剤に炭素とセラミックス複合
材料（好ましくは、炭素と少なくとも一種の炭化物，ほ
う化物，酸化物，窒化物からなる複合材料）を含むこと
を特徴とする非水二次電池により達成された。

【０００５】本発明の非水二次電池の正・負極は、正極
合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが
出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物
質あるいは負極材料、炭素／セラミックス複合材料及び
その他の導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導
電剤、圧力増強剤、添加剤が用いられる。

【０００６】本発明で用いられる炭素／セラミックス複
合材料は、炭素と少なくとも一種の炭化物，ほう化物，
酸化物、窒化物からなる複合材料である。

【０００７】複合化に用いられる炭素材料としては、天
然黒鉛（燐片状黒鉛，土状黒鉛など）、人工黒鉛などの
グラファイト類、石油コークス、ピッチコークス、石
炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポ
リアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相
成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ラ
ンプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラッ
ク類などが挙げられる。

【０００８】炭素材料と複合化できる炭化物としては、
ケイ素，コバルト，ジルコニウム，タングステン，ゲル
マニウム，タンタル，チタン，鉄，ニオブ，ニッケル，
バナジウム，ハフニウム及びモリブデンの各炭化物の少
なくとも一種を挙げることが出来る。炭化物の化合物例
は、ＳｉＣ，Ｃｏ₂Ｃ ，ＣｏＣ₂ ，ＺｒＣ，Ｗ₂Ｃ Ｗ
Ｃ，ＴａＣ，ＴｉＣ，Ｆｅ₃Ｃ ，ＮｂＣ，ＮｉＣ，Ｖ
Ｃ，Ｖ₄Ｃ₃，Ｖ₅Ｃ ，Ｂ₄Ｃ ，ＨｆＣ，Ｍｏ₂Ｃ ，Ｍｏ
Ｃであり、これらを単独叉は複合して用いることが出来
る。炭素材料に複合化できるほう化物としては、ケイ
素，ジルコニウム，タングステン，タンタル，チタン，
ニオブ，ランタン及びモリブデンの各ほう化物の少なく
とも一種を挙げることが出来る。ほう化物の化合物例
は、Ｓｉ₂Ｂ ，ＳｉＢ，ＳｉＢ₃ ，ＳｉＢ₄ ，ＺｒＢ
₂ ，ＷＢ，ＴａＢ₂ ，ＴｉＢ₂ ，ＬａＢ₆ ，ＭｏＢであ
り、これらを単独叉は複合して用いることが出来る。炭
素材料に複合化できる酸化物としては、アルミニウム，
ケイ素，マグネシウム及びジルコニウムの各酸化物の少
なくとも一種を挙げることが出来る。酸化物の化合物例
は、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ であり、こ
れらを単独叉は複合して用いることが出来る。炭素材料
に複合化できる窒化物としては、ケイ素，コバルト，ジ
ルコニウム，タングステン，ゲルマニウム，タンタル，
チタン，鉄，ニオブ，ニッケル，バナジウム，ハフニウ
ム，マンガン，錫，インジウム，ガリウム及びモリブデ
ンの各窒化物の少なくとも一種を挙げることが出来る。
窒化物の化合物例は、ＳｉＮ，Ｓｉ₂Ｎ₃，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｃ
ｏ₂Ｎ ，Ｃｏ₃Ｎ₄，ＺｒＮ，Ｗ₂Ｎ ，ＷＮ₂ ，Ｗ₂Ｎ₃，
Ｇｅ₃Ｎ₄，ＴａＮＴｉＮ，Ｆｅ₂Ｎ ，Ｆｅ₄Ｎ ，Ｎｂ
Ｎ，Ｎｉ₃Ｎ ，ＶＮ，ＨｆＮ，Ｍｎ₄Ｎ ，Ｍｎ₂Ｎ ，Ｍ
ｎ₃Ｎ₂，ＳｎＮ ＩｎＮ，ＧａＮ，ＭｏＮ，Ｍｏ₂Ｎであり、これらを単
独叉は複合して用いることが出来る。

【０００９】炭素とセラミックス複合材料を製造する方
法としては、コーティング法，混練法，焼結法，混合磨
砕法などがあり、複合化に使用するセラミックス材料の
種類に応じて最適な製造方法が選択される。コーティン
グ法としては、原料ガスの反応あるいは分解によりセラ
ミック材料を生成し、炭素表面に析出させる「化学蒸着
法（ＣＶＤ）」，高温で炭素材料の表層部を酸化物と反
応させて炭化物とする「転換法」が一般に行われる。混
練法は、炭素材料とセラミックス粉末をタールピッチ，
合成樹脂などのバインダーを必要に応じて加えて混練し
て焼成する。焼結法，混合磨砕法は、１０００〜２２０
０℃で常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²の条件で実施される。
複合化に使用される炭素／セラミック複合材料中のセラ
ミックスの割合は、５〜５０容量％の範囲であることが
好ましく、５〜３０容量％の範囲であることが更に好ま
しく、１０〜２０容量％の範囲であることが特に好まし
い。本発明の炭素／セラミックス複合材料からなる導電
剤の平均粒子サイズは、０．１〜１０μｍであることが
好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた
粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミ
ル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶
媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来
る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好まし
い。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機
などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、
湿式ともに用いることができる。

【００１０】本発明の炭素／セラミックス複合材料は、
正極合剤のみならず負極合剤に添加することが出来る
が、正極合剤への添加が好ましい。合剤への添加量は、
１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ま
しく、１〜５重量％が特に好ましく、カ−ボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電剤と
併用することができる。

【００１１】非晶質負極材料には、軽金属イオンを吸蔵
・放出できる化合物、軽金属、軽金属合金、炭素質化合
物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機
高分子化合物なが用られる。好ましくは炭素質化合物及
び非晶質無機酸化物である。非晶質無機酸化物の場合は
他の負極材料と併用してもよい。負極材料として使用さ
れる炭素質化合物には、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長
炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれる。この
炭素質化合物には、わずかでも黒鉛構造を含んでいるこ
とが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッ
チコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹
脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相
成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素
などが挙げられる。また、炭素質化合物には、炭素以外
にも、異種化合物、例えばＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１
０重量％含んでもよいし、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃを含んでもよ
い。又、無機カルコゲナイドとしては、例えば、ＴｉＳ
₂、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、Ｐｂ
Ｓ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などを含む硫化
物が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる該負極材料としては、
ＭＺ・ｐＧＯ・ｑＸ（ここで、ＭＺはリチウムイオンの
吸蔵放出にかかわる周期律表第１３〜１５族の半金属元
素，遷移金属の単独あるいはそれらの組合わせからなる
酸化物叉はカルコゲナイドであり、ＧＯは安定な非晶質
にするためのいわゆる非晶質網目形成剤，網目修飾剤で
あり、Ｘはフッ素である。ｐはリチウム吸蔵放出にかか
わる無機酸化物叉はカルコゲナイドと非晶質網目形成
剤，網目修飾剤のモル比を表し、０．２５〜５．０であ
り、ｑはリチウム吸蔵放出にかかわる無機酸化物叉はカ
ルコゲナイドとフッ素原子とのモル比を表し、０〜１．
０である。）があげられる。更に詳しくは、ＭＺは電池
の充放電反応時に、酸化還元反応を行うと同時にリチウ
ムの吸蔵放出サイトを提供すると考えられる。充放電サ
イクルの安定化のためには、このリチウムの吸蔵放出サ
イトが媒体中に安定に分散していることが必要であり、
ｐＧＯ・ｑＦが吸蔵放出サイトの分散媒の役割を果して
いると考えられる。ＭＺの化合物例としては、ＳｉＯ、
ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂
Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｖ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、
ＺｎＯ、ＮｂＯ、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ₂、ＷＯ₃、Ｇ
ｅＳ、ＧｅＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、
Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などを単独で、ある
いは２種以上を併用して用いることができ、更にこれら
は、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃など酸化リチウムとの
複合酸化物であってもよい。ＭＺとしてより好ましく
は、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯであり、これら
を単独叉は複合して用いることが出来る。非晶質網目形
成剤，網目修飾剤ＧＯは、ＭＺと共に非晶質網目を形成
するものであればよく、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｐ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｖから選ばれる少なくとも１種の
酸化物を挙げることが出来る。非晶質網目形成剤の具体
例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、
Ｐ₂Ｏ₅などが挙げられ、単独で、あるいは２種以上をＭ
Ｚと混合し、焼成して非晶質負極材料を得ることが出来
る。 網目修飾剤としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ などがあり、これらを添加して焼成し
てもよい。更に、非晶質負極材料へのＦの導入も有効で
あり、例えば、ＳｎＦ₂、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＺｒＦ₂な
どがあり、これらを添加して焼成してもよい。ｐはリチ
ウム吸蔵放出にかかわる無機酸化物叉はカルコゲナイド
と非晶質網目形成剤のモル比を表し、０．２５〜５．０
であり、より好ましくは０．３３〜２．０である。ｑは
リチウム吸蔵放出にかかわる無機酸化物叉はカルコゲナ
イドとハロゲンとのモル比を表し、０〜１である。

【００１３】上記の化合物でより好ましい化合物は、一
般式ＳｎＯ・ｐＧＯで表される化合物であり、例えばＳ
ｎＯ・ＳｉＯ₂、Ｓｎ０・0.7ＳｉＯ₂・0.2Ｐ₂Ｏ₅・0.1
Ｂ₂Ｏ ₃、Ｓｎ０・0.4ＳｉＯ₂・0.1Ａｌ₂Ｏ₃・0.1Ｂ₂Ｏ₃
・0.3Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｎ０・0.3Ｂ₂Ｏ₃・0.1ＣａＯ・0.6Ｐ₂
Ｏ₅、Ｓｎ０・0.1Ａｌ₂Ｏ₃・0.3Ｂ₂Ｏ₃・0.1ＭｇＯ・0.
3Ｐ₂Ｏ₅・0.1Ｆなどが挙げられる。

【００１４】本発明の負極材料は、電池組み込み時に非
晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であ
り、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結
晶性の回折線を有さないことである。

【００１５】非晶質負極材料は、焼成法、溶液法いずれ
の方法でも合成する事ができる。焼成法の場合の条件と
しては、昇温速度は毎分１０℃以上２０００℃以下、焼
成温度は５００℃以上１５００℃以下、焼成時間は１時
間以上２０時間以、降温速度は毎分１０℃以上１０⁷℃
以下が好ましい。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた
焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却して
もよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版
１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−
Ａｎｖｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガスアトマイズ法、プラズ
マスプレー法、遠心急冷法、ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法など
の超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハ
ンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラ
ー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶
融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成
物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料
の場合には融液を撹拌することが好ましい。焼成ガス雰
囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気で
あり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活
性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、
クリプトン、キセノン等が挙げられる。

【００１６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法簡便法として焼成前後の粉体の重量差から算出
できる。非晶質負極材料の平均粒子サイズは、０．１〜
６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、乳
鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボ
ールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや
篩など良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。

【００１７】非晶質負極材料へのリチウム等の軽金属挿
入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよい
が、例えば、負極材料当たり４００〜６００モル％が好
ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的方法
が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる
軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはそ
の合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。
化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金
属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法があ
る。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に
好ましい。

【００１８】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であり、例えば、遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドである。遷移金属
酸化物が好ましく、特にリチウムを含む遷移金属酸化物
が好ましい。

【００１９】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金属酸
化物と併用して用いることもできる。

【００２０】リチウムを含む遷移金属酸化物は、例え
ば、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合後、焼成す
ることにより合成できる。以下、リチウム化合物及び遷
移金属化合物について詳述する。

【００２１】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムを挙げることができる。

【００２２】遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷
移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩を用いる
ことができる。遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げる
ことができる。これらの遷移金属化合物としては、特開
平６ー２４３８９７号の段落０００８、０００９に記載
の化合物、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dのリチウム
化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性
炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コ
バルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケ
ル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、
五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニ
オブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、
ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキ
シド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ
₂Ｏ₄、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸
化モリブデンアセチルアセトナート、ＷＯ₂、ＷＯ₃、タ
ングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングス
ト燐酸アンモニウムなどがあげられる。これらを単独又
は２種以上併用することができる。

【００２３】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、特開平６ー２４３８９７号の段落００
１０、００１１に記載の化合物および、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₂、ＷＯ₃があげられる。

【００２４】本発明で用いられる好ましい正極活物質
は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５
〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表さ
れるリチウムを含有する遷移金属酸化物である。またこ
れらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表ＩＩＩ
Ｂ〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂな
どを含んでもよい。

【００２５】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭ
ｎ_bＦｅ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜
５）があげられる。

【００２６】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０２〜２．３）があげられる。

【００２７】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を乾式または湿式で混合したのち
焼成する方法や溶液反応により合成することができる
が、特に焼成法が好ましい。焼成温度は３５０〜１５０
０℃が好ましいが、更に２５０〜９００℃で仮焼したの
ち３５０〜１５００℃で本焼成する事が好ましい。焼成
時間は２〜２０時間が好ましく、焼成したあと更に、２
００〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。
たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製
したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が
挙げられる。

【００２８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。比表面積としては特に限定されない
が、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましい。所
定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級
機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボー
ルミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成に
よって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカ
リ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後、使用してもよ
く、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌと混合した時の
上澄み液ｐＨは６〜１１程度が好ましい。

【００２９】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
活物質と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することがで
きる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解
する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどやまたはこれらの
酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異な
る金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好まし
い。特に好ましくは、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｚ
ｎＯ、ＰｂＯ₂である。これらの表面処理に使用される
金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、
０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特
に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００３０】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。

【００３１】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。

【００３２】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００３３】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００３４】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ａ
ｓＦ ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-、低
級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4^-、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニル
ホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または
二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボ
ネート及び／または非環状カーボネートを含ませること
が好ましい。 例えば、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませる
ことが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチ
レンカーボネートのほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいは
ＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。それらの支持塩で
は、ＬｉＰＦ₆を含ませることが特に好ましい。

【００３５】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。

【００３６】また、電解液に固体電解質を併用すること
ができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機
固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの
窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られてお
り、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−
ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂
ＳｉＳ₃、硫化リン化合物など挙げられる。有機固体電
解質の例としては、ポリエチレンオキサイド誘導体か該
誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導
体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含
むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロ
トン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プ
ロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料
などが挙げられる。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解
質を併用する方法も知られている。

【００３７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００３８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００３９】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００４０】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。 特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００４１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００４２】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。

【００４３】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、
ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩など
を挙げることが出来る。

【００４４】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００４５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他、民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００４６】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品を組合せが好ましいが、特に、非晶質
負極材料としてＳｎＯ・ＳｉＯ₂、ＳｎＯ・0.2Ｂ₂Ｏ₃・
0.2Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ・0.2ＳｉＯ₂・0.2Ｂ₂Ｏ₃・0.2Ｐ₂Ｏ
₅、ＳｎＯ・0.5Ｐ₂Ｏ₅・0.2Ａｌ₂Ｏ₃・0.2Ｂ₂Ｏ₃・0.1
ＭｇＯ、ＳｎＯ・0.5Ｐ₂Ｏ₅・0.2Ａｌ₂Ｏ₃・0.2Ｂ₂Ｏ ₃
・0.1Ｆなど，正極活物質としてＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮ
ｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ここでｘ＝０．
０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物，
炭素／セラミックス複合材料としてＣ（ＪＳＰ：日本黒
鉛）／Ｂ₄Ｃ／ＳｉＣ＝７９／４／１７（ｖｏｌ％）、
Ｃ／Ｂ₄Ｃ／ＷＢ＝６５／２５／１０（ｖｏｌ％），Ｃ
／Ｂ₄Ｃ／ＺｒＢ₄＝７０／２０／１０（ｖｏｌ％）、Ｃ
／ＳｉＯ ₂＝７５／２５（ｖｏｌ％）、Ｃ／Ｓｉ₃Ｎ₄＝
８４／１６（ｖｏｌ％）、併用導電剤としてアセチレン
ブラック、黒鉛などの炭素材料を用いることが好まし
い。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作ら
れているネット、シート、箔、ラスなどの形状をしてい
る。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られているネ
ット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。結着剤
はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの
含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、
スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリ
マーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いる
ことができる。また、電解液として、エチレンカーボネ
ート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボ
ネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エ
チルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として
はＬｉＰＦ₆を含み、さらに、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃などのリチウム塩を混合して用いることが好まし
い。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンある
いはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好まし
い。電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダー、偏
平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全
を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型
安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えるこ
とが好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００４８】合成例 非晶質負極材料の焼成 ＳｎＯ・ＳｉＯ₂（化合物Ａ） ＳｎＯ１３．５ｇ、ＳｉＯ₂ ６．０ｇを乾式混合し、ア
ルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１
０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した
後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からアルミナ
製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを粗粉砕
後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均粒径５
μの紛体を得た（化合物Ａ）。化合物Ａは、Ｃu―Ｋα
線を使用したＸ線回折法で結晶性を測定し、２θ値で２
０゜〜４０゜の範囲に頂点を有するブロードな散乱帯を
有し結晶性の回折線のない非晶質であることを確認し
た。化合物Ａの化学組成の内、Ｓｉ含量は秤量した化合
物Ａを１８Ｎ：Ｈ₂ＳＯ₄／６Ｎ：ＨＣｌ＝１／２（容量
比）に溶解し、濾取した不溶部の重量とその原子吸光ス
ペクトルから求めたＳｉ含率から算出し、Ｓｎ含量は前
記の酸可溶部を蒸留水を用いて２０倍に希釈した試料を
Ｍ／１００：ＥＤＴＡでキレート滴定して算出し、実質
的にＳｎ／Ｓｉ＝１／１を確認した。化合物Ａ中の２価
Ｓｎの含量は、秤量した化合物Ａ０．２ｇを１８Ｎ：Ｈ
₂ＳＯ₄３ｍｌ，６Ｎ：ＨＦ５ｍｌ，Ｎ／１０：Ｋ₂Ｃｒ₂
Ｏ₇ ２５ｍｌの混液に溶解した試料をＮ／１０：Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃ で酸化‐還元滴定して算出し、Ｓｎの９８％以
上であることを確認した。 ＳｎＯ・0.6ＳｉＯ₂・0.1Ａｌ₂Ｏ₃・0.1Ｂ₂Ｏ₃・0.2
Ｐ₂Ｏ₅（化合物Ｂ） ＳｎＯ１３．５ｇ、ＳｉＯ₂ ３．６ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃１．０
ｇ、Ｂ₂Ｏ₃０．７ｇ、Ｐ₂Ｏ₅２．８ｇを乾式混合し、ア
ルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１
０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した
後、６℃／分で室温まで降温した。焼成炉からアルミナ
製坩堝を取出し、坩堝中の淡黄色透明のガラスを粗粉砕
後、セイシン企業製ジェットミルで粉砕し、平均粒径５
μの紛体を得た（化合物Ｂ）。Ｃu―Ｋα線を使用した
Ｘ線回折法による結晶性評価により、化合物Ｂは化合物
Ａと同様に非晶質であることを確認した。化合物Ｂは、
Ａｌ，Ｂ，Ｐ含量を原子吸光法から算出した以外は化合
物Ａと同様に化学組成評価を行い確認した。又、化合物
Ｂ中の２価Ｓｎの含量は、Ｓｎの９８％以上であること
を確認した。

【００４９】負極材料として以上に調整した化合物Ａ，
Ｂ、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、炭素／セラミック
ス複合料Ｘ〔Ｃ（ＪＳＰ：日本黒鉛）／Ｂ₄Ｃ／ＳｉＣ
＝７９／４／１７（ｖｏｌ％）〕，Ｙ〔Ｃ（ＪＳＰ：日
本黒鉛）／Ｂ₄Ｃ／ＺｒＢ₂＝７０／２０／１０（ｖｏｌ
％）〕を用いたシリンダー電池を次の方法で作成して、
４０℃のサイクル性を評価した。

【００５０】実施例−１ 負極材料として合成例の化合物Ａ８６重量％、導電剤と
して鱗片状黒鉛６重量％及びアセチレンブラック３重量
％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニ
デンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセル
ロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリ
ーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレン
ダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断
して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは
１２４μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を
８７重量％、導電剤として炭素／セラミックス複合材料
Ｘを６重量％及びアセチレンブラック３重量％、さらに
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重
量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を
媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、
プレス、切断し、２２０μｍの帯状正極シートを作製し
た。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部に
それぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃
２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート
（５）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター
（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート
（４）およびセパレーター（３）の順で積層し、これを
巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００５１】この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメ
ッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（２）に収納し
た。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，
０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：
６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極
端子を有する電池蓋をガスケット（１）を介してかしめ
て円筒型電池を作製した。なお、正極端子（８）は正極
シート（５）と、電池缶（２）は負極シート（４）とあ
らかじめリード端子で接続した。図１に円筒型電池の断
面を示した。なお、（７）は安全弁である。負極材料
Ａ，炭素とセラミックス複合材料Ｘを表１に記載の化合
物に変えた以外は同様にして円筒型電池を製作した。充
放電条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²とし
た。その結果を、下記表１に示した。

【００５２】実施例−２ 表１のように負極シートの導電剤を炭素／セラミックス
複合材料Ｘ叉はＹを６重量％、及び、アセチレンブラッ
ク３重量％を使用し、更に正極シートの導電剤として燐
片状黒鉛６重量％及びアセチレンブラック３重量％を使
用いた以外は、実施例―１と同様に製作した円筒型電池
を用いて、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2充放電条
件で、４０℃のサイクル性を評価した。その結果を、下
記表１に示した。

【００５３】実施例−３ 表１のように負極シートの導電剤を炭素／セラミックス
複合材料Ｘ叉はＹを６重量％、及び、アセチレンブラッ
ク３重量％を使用し、更に、正極シートの導電剤を炭素
／セラミックス複合材料Ｘ叉はＹを６重量％、及び、ア
セチレンブラック３重量％を使用した以外は、実施例―
１と同様に製作した円筒型電池を用いて、４．３〜２．
７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2充放電条件で４０℃のサイクル性
を評価し、結果を下記表１に示した。

【００５４】比較例 実施例−１と同様に負極シートを作成し、正極シートの
導電剤は燐片状黒鉛６重量％、及び、アセチレンブラッ
ク３重量％のみからなり、炭素／セラミックス複合材料
を含有しない円筒型電池を実施例―１と同様に製作し、
４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2充放電条件で、４０
℃のサイクル性を評価した。その結果を、Ｎｏ．１３，
１４（比較例）として下記表１に示した。

【００５５】 略号の説明 ａ；負極材料（化合物Ａ，Ｂ） ｂ；導電剤 （炭素／セラミックス複合材料：Ｘ，Ｙ、
燐片状黒鉛：Ｇ、アセチレンブラック：ＡｃＢ） ｃ；放電容量（負極材料１ｇ当たりｍＡｈ） ｄ；４０℃サイクル性（第１回目の２５℃容量の７５％
になるサイクル数）

【００５６】

【表１】

【００５７】本発明の炭素／セラミックス（炭化物、ほ
う化物）複合材料を導電剤として用いたサンプルＮｏ．
１〜１２は、比較例のＮｏ．１３，１４に比べ、容量が
同等以上で４０℃のサイクル特性に優れ好ましい。更
に、炭素／セラミックス（酸化物、窒化物）複合材料を
導電剤として用いた場合にも、サンプルＮｏ．１〜１２
と同様に４０℃のサイクル特性の改良が認められた。

【００５８】

【発明の効果】本発明のように、少なくとも一種の導電
剤として炭素／セラミックス複合材料を用いると４０℃
の充放電サイクル特性が顕著に改善された非水二次電池
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ ガスケット ２ 電池缶 ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 電解液 ７ 安全弁 ８ 正極端子 ９ ＰＴＣ素子 １０ 封口板 １１ 絶縁リング

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と負極材料と軽金属塩を含む
   非水電解質からなる非水二次電池に関し、正極及び／又
   は負極合剤の導電剤として少なくとも一種の炭素／セラ
   ミックス複合材料を含むことを特徴とする非水二次電
   池。
2. 【請求項２】 該炭素／セラミックス複合材料が、炭素
   と少なくとも一種の炭化物、ほう化物、酸化物、窒化物
   からなる複合材料であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該炭素／セラミックス複合材料が、炭素
   と少なくとも一種のケイ素，コバルト，ジルコニウム，
   タングステン，ゲルマニウム，タンタル，チタン，鉄，
   ニオブ，ニッケル，バナジウム，ハフニウム及びモリブ
   デンの炭化物からなる複合材料であることを特徴とする
   請求項１に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該炭素／セラミックス複合材料が、炭素
   と少なくとも一種のケイ素，ジルコニウム，タングステ
   ン，タンタル，チタン，ニオブ，ランタン及びモリブデ
   ンのほう化物からなる複合材料であることを特徴とする
   請求項１に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該炭素／セラミックス複合材料が、炭素
   と少なくとも一種のアルミニウム，ケイ素，マグネシウ
   ム及びジルコニウムの酸化物からなる複合材料であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該炭素／セラミックス複合材料が、炭素
   と少なくとも一種のケイ素，コバルト，ジルコニウム，
   タングステン，ゲルマニウム，タンタル，チタン，鉄，
   ニオブ，ニッケル，バナジウム，ハフニウム，マンガ
   ン，錫，インジウム，ガリウム及びモリブデンの窒化物
   からなる複合材料であることを特徴とする請求項１に記
   載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料が、ＭＺ・ｐＧＯ・ｑＸ（こ
   こで、ＭＺはリチウムイオンの吸蔵放出にかかわる周期
   律表第１３〜１５族の半金属元素，遷移金属の単独ある
   いはそれらの組合わせからなる酸化物叉はカルコゲナイ
   ドであり、ＧＯは安定な非晶質にするためのいわゆる非
   晶質網目形成剤，網目修飾剤であり、Ｘはハロゲンであ
   る。ｐはリチウム吸蔵放出にかかわる無機酸化物叉はカ
   ルコゲナイドと非晶質網目形成剤のモル比を表し、０．
   ２５〜５．０であり、ｑはリチウム吸蔵放出にかかわる
   無機酸化物叉はカルコゲナイドとハロゲンとのモル比を
   表し、０〜１である。）である該非晶質負極材料である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該軽金属塩が、リチウム塩を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 該非水電解質の溶媒が、エチレンカーボ
   ネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非
   水二次電池。