JP3498345B2

JP3498345B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP3498345B2
Application number: JP00776094A
Authority: JP
Inventors: 雅之三島; 幸夫宮木; 忠彦窪田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JPH07220721A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。

【０００３】ＳｎＯ₂やＳｎ化合物をリチウム電池の活
物質として用いる例として、二次電池正極活物質のＬｉ
_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂(ＥＰ８６−１０６，３０
１）、二次電池正極活物質のＶ₂Ｏ₅にＳｎＯ₂の添加
（特開平２−１５８，０５６）、二次電池負極活物質の
α−Ｆｅ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂の添加（ＳｎＯ₂の好ましい
添加範囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１９，
４６５）、一次電池正極活物質のＳｎＯ₂(電気化学およ
び工業物理化学４６巻７号４０７ページ１９７８
年）が知られている。また、ＳｎＯ₂やＳｎ化合物をエ
レクトロクロミックの電極に用いる例として、ＳｎＯ₂
がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ジャーナル
オブエレクトロケミカルソサエティー１４０巻
５号Ｌ８１１９９３年）、ＩｎＯ₂に８モル％Ｓｎを
ドープしたフィルム（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に
挿入できること（ソリッドステートイオニクス２
８−３０巻１７３３ページ１９８８年発行）が知ら
れている。しかし、エレクトロクロミックのシステムで
は、電極を透明にするため、それを蒸着法などにより薄
膜にして使用するので、電池の実用範囲とは異なり、か
なり低い電流で作動させることが一般である。前記文献
の「ソリッドステートイオニクス」では、１μＡ〜
３０μＡ／cm²の実験例が示されている。

【０００４】Ｇｅ酸化物をリチウム電池の活物質として
用いる例として、二次電池の正極活物質のＶ₂Ｏ₅にＧ
ｅＯ₂の添加（特開平２−１５８，０５６）、一次電池
の正極活物質として、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂の使用（特開昭
５５−９６，５６７）が知られている。

【０００５】Ｐｂ酸化物をリチウム電池の活物質として
用いる例として、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ
_xの使用（ｘ＝１．４〜１．８）（英国特許７８−６，
２７１）、一次電池の正極活物質として、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂，Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ ₄の使用（マテリアルズ
ケミストリーアンドフィジックス２５巻２号２
０７ページ１９９０年）が知られている。Ｓｂ酸化物
をリチウム電池の活物質として用いる例として、一次電
池の正極活物質として、Ｓｂ酸化物の使用（独国特許
２，５１６，７０３）が知られている。Ｂｉ酸化物をリ
チウム電池の活物質として用いる例として、一次電池の
正極活物質として、Ｂｉ₂Ｏ₃の使用（特開昭５２−１
２，４２５）、一次電池の正極活物質として、ＢｉとＰ
ｂの複合酸化物（特開昭５９−１５１，７６１）が知ら
れている。

【０００６】正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ₂ＭｎＯ₃、γ- βＭｎＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の複合
酸化物、γ- βＭｎＯ₂とＬｉ₂ＭｎＯ₃の複合酸化
物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮ
ｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、非晶質Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＬｉＶ
₃Ｏ₈、ＶＯ₂(Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂、Ｍｏ化合
物のＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄などが知られ
ている。いずれも金属カルコゲナイドである正極活物質
と負極活物質との組合せとして、ＴｉＳ₂とＬｉＴｉＳ
₂(米国特許第９８３，４７６）、化学的に合成されたＬ
ｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＭｎ_1-tＭｅ_tＯ₂(０．１＜t ＜
１Ｍｅ＝遷移金属特開昭６３−２１０，０２８）、
同Ｌｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ_1-uＦｅ_uＯ₂(u＝０．
０５〜０．３同６３−２１１，５６４）、同Ｌｉ_0.1
Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ_1-vＮｉ_vＯ₂（v ＝０．５〜０．
９特開平１−２９４，３６４）、Ｖ₂Ｏ ₅とＮｂ₂Ｏ
₅＋リチウム金属（特開平２−８２４４７）、Ｖ₂Ｏ₅
やＴｉＳ₂と電気化学的に合成されたＬｉ_xＦｅ₂Ｏ₃
（米国特許第４，４６４，４４７ジャーナルオブパ
ワーソーシズ８巻２８９頁１９８２年）、正極
活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０≦ｘ
＜１特開平１−１２０，７６５明細書中では、実施
例から正極活物質と負極活物質は同一化合物と記載され
ている。）、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄と酸
化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃あるいはＣｏ₃Ｏ₄（特開平３
−２９１，８６２）などが知られている。また、これら
のいずれの組合せも３Ｖ級より低い放電電位を持ち、か
つ容量の低い非水二次電池である。

【０００７】一方、Ｓn を主体とする酸化物を負極活物
質とし、これら正極活物質と組み合わせることにより、
高い放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、か
つ安全性を高めた非水二次電池を得ることができるが、
充放電サイクル特性については前述の如く満足できない
ものであり、この充放電サイクル特性の一層の改良が強
く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質が、一般式（３）ＳｎＭ ³ _r Ｏ _s 一般式（３）（式中、Ｍ ³ はＧ e 、Ｐ b から選ばれる少なくとも一
種、 r ＝０．７〜１．５、 s ＝２．４〜４の数字を表
す。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物である
ことを特徴とする非水二次電池により達成することがで
きた。

【００１０】本発明で言う複合酸化物とは一般式
（３）ＳｎＭ³ _r Ｏ_s 一般式（３）（式中、Ｍ³ はＧ e 、Ｐ b から選ばれる少なくとも一
種、r ＝０．７〜１．５、s ＝２．４〜４の数字を表
す。）で示すことができる。

【００１１】一般式（３）で示される酸化物を主体と
する複合酸化物としては例えばＳｎＧｅ _0.7 Ｏ _2.4 、Ｓ
ｎＰｂ _0.7 Ｏ _2.4 、ＳｎＧｅ _0.8 Ｏ _2.6 、ＳｎＰｂ _0.8
Ｏ _2.6 、ＳｎＧｅＯ ₃ 、ＳｎＰｂＯ ₃ 、ＳｎＧｅ _1.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＰｂ _1.2 Ｏ _3.4 、ＳｎＧｅ _1.5 Ｏ ₄ 、ＳｎＰ
ｂ _1.5 Ｏ ₄ 等であるがこれらに限定されるわけではな
い。また一般式（３）におけるＳｎ、Ｍ³ の価数は特に
限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の
混合物であっても良い。

【００１２】本発明において最も好ましくは一般式
（４）ＳｎＭ³ Ｏ₃ 一般式（４）（式中、Ｍ³ は一般式（３）と同じ。）で示される酸化
物を主体とする複合酸化物であり、例えばＳｎＧｅＯ
₃ 、ＳｎＰｂＯ ₃ 等であるがこれらに限定されるわけで
はない。

【００１３】本発明においては、以上示したような一
般式（３）から（４）で示される酸化物を主体とする複
合酸化物を負極活物質として用いることにより、より充
放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量
で安全性の高い非水二次電池を得ることができる。本発
明の負極活物質に各種化合物を含ませることができる。
例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系
金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｈｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ）、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ）、Ｖｂ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）、ＶＩｂ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）やＶＩＩ
ｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませることができ
る。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓ
ｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよ
い。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。

【００１４】本発明における一般式（３）〜（４）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＳｎ化合物とＭ ³ 化
合物を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物として
はたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ
₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一錫、
オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一
錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗
化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化
第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫等を挙げることができ
る。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四
塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマニウム
テトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等の
アルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素
酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒
石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等
を挙げることができる。

【００１５】焼成温度は上記の混合された化合物が反応
する温度以上であればよく、１００〜２０００℃が好ま
しく、特に２００〜１５００℃が好ましい。焼成ガス雰
囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれも
とることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度
を任意の割合に調製したガス、あるいは不活性ガス中で
合成される。不活性ガスとしては例えば水素、一酸化炭
素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノ
ン、二酸化炭素等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いる一般式（３）〜（４）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物の平均粒子サイ
ズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボー
ルミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩
などが用いられる。

【００１７】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合しても
よい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。本発明で用
いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合
計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
することが好ましい。本発明で用いられるとくに好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リ
チウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるよ
うに混合して合成することが好ましい。本発明で用いら
れるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活
物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であるこ
とが好ましい。

【００１８】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_zＣｏ _bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭ
ｎ _cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合
物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物（ここでｘ＝
０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。本発明で用いられるさらに好ましいリチ
ウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ _bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ
_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ
_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ
₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮ
ｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ
_z（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。

【００１９】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。

【００２０】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。

【００２１】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機
や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。

【００２２】本発明に用いられる負極活物質と正極活
物質との組み合わせは、好ましくは一般式（３）に示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ₂ Ｏ₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝
０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであ
る。このような組み合わせにおいて、高い放電電圧、高
容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得る
ことができる。本発明において負極活物質と正極活物質
の最も好ましい組み合わせは、一般式（４）で示される
酸化物を主体とする複合酸化物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．
７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．
９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせである。こ
のような組み合わせにおいて、さらに一層高い放電電
圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池
を得ることができる。

【００２３】本発明で用いる一般式（３）〜（４）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物へのリチウム挿
入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わ
せて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基
づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用い
ることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外で
は（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムな
ど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正極活
物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づい
た使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明で用いる一般式（３）〜（４）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物は、結晶構造、
非晶質構造、またその混合物いずれでも良い。結晶構造
の該複合酸化物はリチウムを挿入していくと結晶性が低
下して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質
として可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い
化合物と推定される。

【００２５】本発明に併せて用いることができる負極
活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、
Ａｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例え
ば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４
１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７
０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同
６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６
３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３
−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−
２２１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげら
れる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、
本発明で用いる一般式（３）〜（４）で示される酸化物
を主体とする複合酸化物にリチウムを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応として、リチウム金属な
どの溶解・析出反応を利用するものではない。

【００２６】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。

【００２７】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００２８】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解
質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電
池のサイズによって必要量用いることができる。支持電
解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モル
が好ましい。

【００２９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００３０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００３１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００３２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液ある
いは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオ
ン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，
６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含
ませる方法が知られている。

【００３３】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００３４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００３５】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００３６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００３７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３８】合成例−１一酸化錫１３．５g 、二酸化珪素６．０gを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間
焼成した後、６℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より
取り出して、ＳｎＳｉＯ₃を得た。該化合物を粗粉砕
し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径５μm のＳ
ｎＳｉＯ₃を得た。（化合物１−Ａ）同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、それぞれＳｎＧｅＯ₃（化合物１−Ｂ）、
ＳｎＰｂＯ₃（化合物１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_0.9Ｇｅ_{0 .1}
Ｏ₃（化合物１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃（化
合物１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₃（化合物１−
Ｆ）、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ₃（化合物１−Ｇ）、Ｓ
ｎＧｅ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｈ）、ＳｎＳｉ
_0.7Ｏ_2.4（化合物１−Ｉ）、ＳｎＳｉ_1.2Ｏ_3.4（化
合物１−Ｊ）、ＳｎＳｉ_1.5Ｏ₄（化合物１−Ｋ）、Ｐ
ｂＳｉＯ₃（化合物１−Ｌ）、ＰｂＧｅＯ₃（化合物１
−Ｍ）、ＰｂＳｉ_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｎ）を
得た。

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】実施例−１合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を
８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤とし
て、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した
合剤を圧縮成形させたペレット（１３mmΦ、２２mg）を
ドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用
いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を８２重
量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレン
ブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエ
チレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形さ
せた正極ペレット（１３mmΦ、化合物Ａ−１のリチウム
挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂の充電容量は１７０
ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で
遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用い
た。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ
３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質と
して１mol ／リットルＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液）を２００μリットル用い、更
に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシート
とポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布
に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型非水
二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。

【００４３】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／cm²の
定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試験
を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）その
結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）本
発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活物
質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例−１
で合成した化合物１−Ｂ〜１−Ｎについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表１に示した。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】比較例−１実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＳn
Ｏ₂を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表５に示した。負極活物質としてＳn Ｏについても
同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試
験をおこなった。その結果を表５に示した。尚、表５に
示す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）ともに実施
例−１と同じである。この結果から本発明で用いられる
錫複合酸化物を負極活物質として用いた場合には、Ｓn
Ｏ₂、Ｓn Ｏに比べ特に充放電サイクル特性、容量に優
れていることがわかる。

【００５２】

【表５】

【００５３】比較例−２実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＷＯ
₂を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果
を表６に示した。尚、表６に示す略号は（a ）、（b
）、（c ）、（d）ともに実施例−１と同じである。負
極活物質としてＦe₂Ｏ₃についても同様の方法でコイン
型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。そ
の結果を表６に示した。この結果から本発明で用いられ
る錫複合酸化物を負極活物質として用いた場合には、Ｗ
Ｏ₂、Ｆe₂Ｏ₃に比べ充放電サイクル特性、放電電圧、
放電容量全ての点で優れていることがわかる。

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例−２実施例−１において、正極活物質としてＬi ＣｏＯ₂ の
かわりにＬi Ｎi Ｏ₂ を用いる以外は実施例−１と同じ
方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をお
こなった。その結果を表７に示した。尚、表７に示す略
号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１
と同じである。正極活物質としてＬi Ｃo_0.95 Ｖ_0.05Ｏ
_2.07、Ｌi Ｍn₂Ｏ₄ についても同様の方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表７に示した。この結果から、いずれの正極活物質
を用いても、充放電サイクル特性、放電電圧、放電容量
全ての点で優れていることがわかる。

【００５６】

【表７】

【００５７】参考例−１負極活物質として、合成例−１で合成した化合物１−Ａ
を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％
およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極
活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛
６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを
作製した。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ
端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をス
ポット溶接した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で１
５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極
シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレ
ーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シー
ト（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、こ
れを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００５８】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１mol ／リットルＬｉＰ
Ｆ₆（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電池
缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガス
ケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３
〜２．７Ｖ、１ｍＡ／cm²とした。その結果を、表８に
示した。尚、表８に示す略号は（b ）、（c ）、（d ）
ともに実施例−１と同じである。（e ）は単３電池１ml
当たりの放電容量を示す。

【００５９】

【表８】

【００６０】参考例−２合成例−１で合成した化合物１−Ａのコイン型非水二次
電池を実施例−１に従って作製し、次の安全性テストを
実施した。コイン型非水二次電池各５０個を５ｍＡ／cm
² の条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電池を
分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出し、
自然発火するかどうかのテストを実施した。その結果、
発火したコイン電池は０個であった。

【００６１】比較例−３負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５mmφ、１００mg）を用いて、参考例−２と同
じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。この結
果から、本発明における非水二次電池は極めて安全であ
ることがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大
きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える安全
な非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット８正極シート９負極シート１０セパレーター１１電池缶１２電池蓋１３ガスケット１４安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−230800（ＪＰ，Ａ) 特開平６−338325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質が、一般式（３）ＳｎＭ ³ _r Ｏ _s 一般式（３）（式中、Ｍ ³ はＧ e 、Ｐ b から選ばれる少なくとも一
種、 r ＝０．７〜１．５、 s ＝２．４〜４の数字を表
す。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物である
ことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該負極活物質が、一般式（４）ＳｎＭ³ Ｏ₃ 一般式（４）（式中、Ｍ³ は一般式（３）と同じ。）で示される酸化
物を主体とする複合酸化物であることを特徴とする請求
項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】該正極活物質は、リチウム含有遷移金属
酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
非水二次電池。
【請求項４】該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_x ＱＯ_y （式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．
２、ｙ＝１．４〜３）であることを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ
₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄(式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６
〜１．９６、ｚ＝２．０１から５）であることをを特徴
とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非
水二次電池