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JPH1140150A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Publication number
JPH1140150A
JPH1140150A JP9210113A JP21011397A JPH1140150A JP H1140150 A JPH1140150 A JP H1140150A JP 9210113 A JP9210113 A JP 9210113A JP 21011397 A JP21011397 A JP 21011397A JP H1140150 A JPH1140150 A JP H1140150A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
battery
batteries
mol
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9210113A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahisa Fujimoto
正久 藤本
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Koji Nishio
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP9210113A priority Critical patent/JPH1140150A/ja
Priority to US09/118,007 priority patent/US6132903A/en
Publication of JPH1140150A publication Critical patent/JPH1140150A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】Ｂ2 Ｏ3 からなる非晶質材料又はＢ2
Ｏ3 と陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより
小さい酸化物とからなる非晶質材料をリチウムイオン吸
蔵材とする負極を備える。 【効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性
が良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、リチウム
イオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池に係わり、詳しくは放電容量が大きく、
しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提
供することを目的とした、負極に用いるリチウムイオン
吸蔵材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材としては、炭
素材料がよく知られている。
【０００３】しかしながら、炭素材料は、導電性を有し
ているので、過充電すると、樹枝状のリチウム金属がそ
の表面に析出する虞れがある。したがって、炭素材料を
使用する場合は、正極の容量を小さくしたり、充電器に
過充電防止機能を備えたものを用いたりして、炭素材料
の過充電を防止しなければならない。
【０００４】そこで、炭素材料に代わる負極のリチウム
イオン吸蔵材として、Ｇｅ、Ｓｎなどの周期律表のIVＢ
族又はＶＢ族の元素の酸化物が、提案されている（特開
平７−１２２２７４号公報参照）。これらの酸化物を使
用することにより、放電容量が比較的大きく、しかも過
充電しても樹枝状のリチウム金属が負極の表面に析出し
ない二次電池を得ることができるとされている。
【０００５】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これらの酸化物を負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て用いた場合には、充放電、すなわちリチウムイオンの
挿入・脱離を繰り返すと、酸化物の構造破壊が急激に進
み、放電容量が短サイクル裡に減少することが分かっ
た。すなわち、特開平７−１２２２７４号公報に開示の
二次電池は、充放電サイクル特性に課題があることが分
かった。
【０００６】したがって、本発明は、放電容量が大き
く、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て、IVＢ族又はＶＢ族元素の酸化物に代えて、特定の酸
化物からなる非晶質材料が使用される。すなわち、本発
明に係るリチウム二次電池（第１電池）は、正極と、リ
チウムイオン吸蔵材がＢ2 Ｏ3 （三酸化二ホウ素）から
なる非晶質材料である負極と、非水電解質とを備える。
また、別の本発明に係るリチウム二次電池（第２電池）
は、正極と、リチウムイオン吸蔵材がＢ2 Ｏ3 と陽イオ
ン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい酸化物
とからなる非晶質材料である負極と、非水電解質とを備
える。この明細書では、第１電池と第２電池とを、本発
明電池と総称することがある。
【０００８】第１電池では、リチウムイオン吸蔵材とし
て、Ｂ2 Ｏ3 からなる非晶質材料が使用される。この非
晶質材料は、例えば、Ｂ2 Ｏ3 を加熱熔融させた後、冷
却することにより得られる。Ｂ2 Ｏ3 は、陽イオン−酸
素結合強度が３３５ｋＪ／モル以上で、非晶質材料を形
成し易い酸化物であり、ガラスの不規則な３次元網目構
造を形成する成分であることから、網目形成酸化物又は
ガラス形成酸化物と呼ばれている。網目形成酸化物とし
ては、他に、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ
3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 などがあるが、これらの他の
網目形成酸化物では、特性の良いリチウム二次電池を得
ることはできない。
【０００９】第２電池では、リチウムイオン吸蔵材とし
て、Ｂ2 Ｏ3 と陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／
モルより小さい酸化物とからなる非晶質材料が使用され
る。この非晶質材料は、例えば、Ｂ2 Ｏ3 と陽イオン−
酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい酸化物との
混合物を加熱熔融させた後、冷却することにより得られ
る。陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小
さい酸化物としては、ＭｏＯ2 （陽イオン−酸素結合強
度２５０ｋＪ／モルより小）、ＷＯ3 （同２５０ｋＪ／
モルより小）、Ｗ2 Ｏ5 （同２５０ｋＪ／モルより
小）、Ｂｉ2 Ｏ3 （同２５０ｋＪ／モルより小）、Ｓｃ
2 Ｏ3 （同２５０ｋＪ／モル）、Ｌａ2 Ｏ3（同２４２
ｋＪ／モル）、Ｙ2 Ｏ3 （同２０９ｋＪ／モル）、Ｍｇ
Ｏ（同１５５ｋＪ／モル）、Ｌｉ2 Ｏ（同１５１ｋＪ／
モル）、ＢａＯ（同１３８ｋＪ／モル）、ＣａＯ（同１
３４ｋＪ／モル）、ＳｒＯ（同１３４ｋＪ／モル）、Ｎ
ａ2 Ｏ（同８４ｋＪ／モル）、Ｋ2 Ｏ（同５４ｋＪ／モ
ル）などの修飾酸化物、及び、ＰｂＯ（同１８０ｋＪ／
モル）、ＺｎＯ（同１８０ｋＪ／モル）、ＣｄＯ（同２
５１ｋＪ／モル）、ＴｉＯ2 （同３０５ｋＪ／モル）、
ＺｒＯ2 （同２５５ｋＪ／モル）、Ａｌ2 Ｏ3 （同２２
２ｋＪ／モル）などの中間酸化物が挙げられる。修飾酸
化物は、網目形成酸化物が形成する網目の中に入って、
非晶質材料の性質を変える。また、中間酸化物は、それ
単独では非晶質材料を形成することはできないが、その
陽イオンがわずかにＢ3+と置換して網目の一部を形成す
る網目形成酸化物としての役割と、修飾酸化物としての
役割とを、併有する。陽イオン−酸素結合強度が３３５
ｋＪ／モルより小さい酸化物としては、修飾酸化物及び
中間酸化物の両方を使用してもよく、いずれか一方のみ
を使用してもよい。また、修飾酸化物及び中間酸化物
は、いずれも一種単独を用いてもよく、必要に応じて二
種以上を選択して使用してもよい。
【００１０】第２電池においてリチウムイオン吸蔵材と
して使用する非晶質材料としては、Ｂ2 Ｏ3 １モル部と
陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい
酸化物を９モル部以下とからなるものが好ましい。陽イ
オン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい酸化
物の割合が多くなり過ぎると、放電容量が減少するとと
もに、充放電サイクル特性が悪くなる。
【００１１】本発明は、リチウム二次電池の負極のリチ
ウムイオン吸蔵材の改良に関する。それゆえ、電池を構
成する他の部材・要素については、リチウム二次電池用
として従来公知の材料を特に制限なく使用することがで
きる。
【００１２】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＴｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 等のリチウム・遷移金属複合酸化物が例示される。
【００１３】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステ
ルとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
非水電解液の溶質（電解質塩）としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬＩＣｌＯ4 が例示される。固体電解質を用いる
ことも可能である。
【００１４】本発明電池は、放電容量が大きく、しかも
充放電サイクル特性が良い。充放電サイクル特性が良い
理由は定かではないが、負極のリチウムイオン吸蔵材と
して使用されているＢ2 Ｏ3 が、安定な３次元網目構造
を有する非晶質材料であるので、リチウムの挿入・脱離
を繰り返しても、その構造破壊が起こりにくいためと推
察される。
【００１５】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１６】（実験１）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物からなる非晶質材料である第１
電池Ａ１及びリチウムイオン吸蔵材が修飾酸化物からな
る非晶質材料である比較電池ＡＣ１を作製し、各電池の
放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００１７】（第１電池Ａ１の作製）下記の如く正極、
負極及び非水電解液を作製し、これらを用いてＡＡサイ
ズの第１電池Ａ１を作製した。正極と負極の容量比を
１：１．１とした。セパレータにはポリプロピレン製の
微多孔膜を用いた。電池寸法は、直径１８ｍｍ；高さ６
５ｍｍである。
【００１８】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部
と、アセチレンブラック（導電剤）６重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン４重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液とを混練してスラリーを調製し、このス
ラリーをアルミニウム箔（集電体）の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、１００°Ｃで２時間真空乾
燥して、正極を作製した。
【００１９】〔負極の作製〕Ｂ2 Ｏ3 （網目形成酸化
物）を窒素ガス雰囲気下にて１０００°Ｃに加熱して熔
融させた後、１０°Ｃ／分の降温速度で徐冷し、粉砕し
て、平均粒径１０μｍのＢ2 Ｏ3 からなるガラス粉末
（非晶質材料）を得た。この粉末がガラス粉末であるこ
とは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）でピークが認められない
ことにより確認した。このガラス粉末（リチウムイオン
吸蔵材）９０重量部と、天然黒鉛（導電剤）５重量部
と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーを銅箔（集電体）の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、１００°Ｃで２時間真空乾
燥して、負極を作製した。
【００２０】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【００２１】（比較電池ＡＣ１の作製）負極の作製にお
いてＢ2 Ｏ3 に代えてＳｎＯ（修飾酸化物）を使用した
こと以外は第１電池Ａ１の作製と同様にして、比較電池
ＡＣ１を作製した。
【００２２】〈各電池の１サイクル目の放電容量及び５
００サイクル目の容量残存率〉各電池について、１００
０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、１０００ｍＡ
で２．７５Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の
放電容量（ｍＡｈ）及び下式で定義される５００サイク
ル目の容量残存率（％）を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】容量残存率（％）＝（５００サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示すように、第１電池Ａ１の５００
サイクル目の容量残存率は９０％と大きいのに対して、
比較電池ＡＣ１の５００サイクル目の容量残存率は１０
％と極めて小さい。この事実から、第１電池Ａ１は、比
較電池ＡＣ１に比べて、充放電サイクル特性が遙に良い
ことが分かる。また、第１電池Ａ１は、比較電池ＡＣ１
に比べて、放電容量が大きい。
【００２６】（実験２）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物と修飾酸化物とからなる非晶質
材料である第２電池Ｂ１〜Ｂ１４及びリチウムイオン吸
蔵材が２種の修飾酸化物からなる非晶質材料である比較
電池ＢＣ１〜ＢＣ１４を作製し、これらの各電池の放電
容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００２７】（第２電池Ｂ１〜Ｂ１４の作製）Ｂ2 Ｏ3
と表２に示す修飾酸化物とのモル比２：１の混合物を、
窒素ガス雰囲気下にて１０００°Ｃに加熱して熔融させ
た後、１０°Ｃ／分の降温速度で徐冷し、粉砕して、平
均粒径１０μｍのガラス粉末（非晶質材料）を得た。負
極の作製において、これらの各ガラス粉末を使用したこ
と以外は第１電池Ａ１の作製と同様にして、第２電池Ｂ
１〜Ｂ１４を作製した。
【００２８】（比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１４の作製）負極
の作製において、Ｂ2 Ｏ3 と表２に示す修飾酸化物との
モル比２：１の混合物に代えて、ＳｎＯと表２に示す修
飾酸化物とのモル比２：１の混合物を使用したこと以外
は第２電池Ｂ１〜Ｂ１４の作製と同様にして、比較電池
ＢＣ１〜ＢＣ１４を作製した。
【００２９】上記の各電池について、実験１と同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の
放電容量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。
結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２に示すように、第２電池Ｂ１〜Ｂ１４
は、５００サイクル目の容量残存率が８３〜９１％と高
いのに対して、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１４は、５００サ
イクル目の容量残存率が８〜１８％と極めて低い。この
事実から、第２電池Ｂ１〜Ｂ１４は、比較電池ＢＣ１〜
Ｂ１４に比べて、充放電サイクル特性が遙に良いことが
分かる。また、第２電池Ｂ１〜Ｂ１４は、比較電池ＢＣ
１〜ＢＣ１４に比べて、放電容量が大きい。
【００３２】（実験３）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物と中間酸化物とからなる非晶質
材料である第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０及びリチウムイオン
吸蔵材が修飾酸化物と中間酸化物とからなる非晶質材料
である比較電池ＢＣ１５〜ＢＣ２０を作製し、これらの
各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００３３】（第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０の作製）Ｂ2 Ｏ
3 と表３に示す中間酸化物とのモル比２：１の混合物
を、窒素ガス雰囲気下にて１０００°Ｃに加熱して熔融
させた後、１０°Ｃ／分の降温速度で徐冷し、粉砕し
て、平均粒径１０μｍのガラス粉末（非晶質材料）を得
た。負極の作製において、これらの各ガラス粉末を使用
したこと以外は第１電池Ａ１の作製と同様にして、第２
電池Ｂ１５〜Ｂ２０を作製した。
【００３４】（比較電池ＢＣ１５〜ＢＣ２０の作製）負
極の作製において、Ｂ2 Ｏ3 と表３に示す中間酸化物と
のモル比２：１の混合物に代えて、ＳｎＯと表３に示す
中間酸化物とのモル比２：１の混合物を使用したこと以
外は第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０の作製と同様にして、比較
電池ＢＣ１５〜ＢＣ２０を作製した。
【００３５】上記の各電池について、実験１と同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の
放電容量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。
結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】表３に示すように、第２電池Ｂ１５〜Ｂ２
０は、５００サイクル目の容量残存率が８５〜９１％と
高いのに対して、比較電池ＢＣ１５〜ＢＣ２０は、５０
０サイクル目の容量残存率が８〜１８％と極めて低い。
この事実から、第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０は、比較電池Ｂ
Ｃ１５〜Ｂ２０に比べて、充放電サイクル特性が遙に良
いことが分かる。また、第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０は、比
較電池ＢＣ１５〜ＢＣ２０に比べて、放電容量が大き
い。
【００３８】（実験４）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物と修飾酸化物と中間酸化物とか
らなる非晶質材料である第２電池Ｂ２１〜Ｂ３８及びリ
チウムイオン吸蔵材が２種の修飾酸化物と中間酸化物と
からなる非晶質材料である比較電池ＢＣ２１〜ＢＣ３８
を作製し、これらの各電池の放電容量及び充放電サイク
ル特性を調べた。
【００３９】（第２電池Ｂ２１〜Ｂ３８の作製）Ｂ2 Ｏ
3 と表４又は表５に示す修飾酸化物及び中間酸化物との
モル比２：１：１の混合物を、窒素ガス雰囲気下にて１
０００°Ｃに加熱して熔融させた後、１０°Ｃ／分の降
温速度で徐冷し、粉砕して、平均粒径１０μｍのガラス
粉末（非晶質材料）を得た。負極の作製において、これ
らの各ガラス粉末を使用したこと以外は第１電池Ａ１の
作製と同様にして、第２電池Ｂ２１〜Ｂ３８を作製し
た。
【００４０】（比較電池ＢＣ２１〜ＢＣ３８の作製）負
極の作製において、Ｂ2 Ｏ3 と表４又は表５に示す修飾
酸化物及び中間酸化物とのモル比２：１：１の混合物に
代えて、ＳｎＯと表４又は表５に示す修飾酸化物及び中
間酸化物とのモル比２：１：１の混合物を使用したこと
以外は第２電池Ｂ２１〜Ｂ３８の作製と同様にして、比
較電池ＢＣ２１〜ＢＣ３８を作製した。
【００４１】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表４及び表５に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】表４及び表５に示すように、第２電池Ｂ２
１〜Ｂ３８は、５００サイクル目の容量残存率が８５〜
９１％と高いのに対して、比較電池ＢＣ２１〜ＢＣ３８
は、５００サイクル目の容量残存率が８〜１８％と極め
て低い。この事実から、第２電池Ｂ２１〜Ｂ３８は、比
較電池ＢＣ２１〜Ｂ３８に比べて、充放電サイクル特性
が遙に良いことが分かる。また、第２電池Ｂ２１〜Ｂ３
８は、比較電池ＢＣ２１〜ＢＣ３８に比べて、放電容量
が大きい。
【００４５】（実験５）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物と修飾酸化物とからなる非晶質
材料である第２電池Ｂ３９〜Ｂ９４及びリチウムイオン
吸蔵材が網目形成酸化物と修飾酸化物と中間酸化物とか
らなる非晶質材料である第２電池Ｂ９５〜Ｂ１６６を作
製し、これらの各電池の放電容量及び５００サイクル目
の容量残存率から、第２電池において使用する非晶質材
料の陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小
さい酸化物の好適な含有量を調べた。
【００４６】（第２電池Ｂ３９〜Ｂ９４の作製）Ｂ2 Ｏ
3 と表６又は表７に示す修飾酸化物とのモル比１：１、
３：７、１：９又は９：９１の混合物を、窒素ガス雰囲
気下にて１０００°Ｃに加熱して熔融させた後、１０°
Ｃ／分の降温速度で徐冷し、粉砕して、平均粒径１０μ
ｍのガラス粉末（非晶質材料）を得た。負極の作製にお
いて、これらの各ガラス粉末を使用したこと以外は第１
電池Ａ１の作製と同様にして、第２電池Ｂ３９〜Ｂ９４
を作製した。
【００４７】（第２電池Ｂ９５〜Ｂ１６６の作製）Ｂ2
Ｏ3 と表８、表９又は表１０に示す修飾酸化物及び中間
酸化物とのモル比１：１：１、１：２：２、２：９：９
又は９：４５：４６の混合物を、窒素ガス雰囲気下にて
１０００°Ｃに加熱して熔融させた後、１０°Ｃ／分の
降温速度で徐冷し、粉砕して、平均粒径１０μｍのガラ
ス粉末（非晶質材料）を得た。負極の作製において、こ
れらの各ガラス粉末を使用したこと以外は第１電池Ａ１
の作製と同様にして、第２電池Ｂ９５〜Ｂ１６６を作製
した。
【００４８】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表６〜表１０に示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】表６〜表１０より、第２電池における、Ｂ
2 Ｏ3 １モル部に対する陽イオン−酸素結合強度が３３
５ｋＪ／モルより小さい酸化物の割合は、９モル部以下
とすることが好ましいことが分かる。
【００５５】（実験６）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材がＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ 2 Ｏ3 、
Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 （いずれも網目形成酸化物）か
らなる非晶質材料である比較電池ＢＣ３９〜ＢＣ４４を
作製し、これらの各電池の放電容量及び充放電サイクル
特性を調べた。
【００５６】負極の作製においてＢ2 Ｏ3 に代えてＧｅ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又
はＶ2 Ｏ5 を使用したこと以外は第１電池Ａ１の作製と
同様にして、比較電池ＢＣ３９〜ＢＣ４４を作製した。
【００５７】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
【００５９】表１１に示すように、比較電池ＢＣ３９〜
ＢＣ４４は、第１電池Ａ１に比べて、放電容量及び容量
残存率が遙に小さい。この事実から、第１電池におい
て、リチウムイオン吸蔵材として、Ｂ2 Ｏ3 からなる非
晶質材料に代えて、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 からなる非晶質材料
を使用しても、特性の良いリチウム二次電池は得られな
いことが分かる。
【００６０】（実験７）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材がＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 、
Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 と修飾酸化物とからなる非晶質
材料である比較電池ＢＣ４５〜ＢＣ１２８を作製し、こ
れらの各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べ
た。
【００６１】負極の作製においてＢ2 Ｏ3 に代えてＧｅ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又
はＶ2 Ｏ5 を使用したこと以外は第２電池Ｂ１〜Ｂ１４
の作製と同様にして、比較電池ＢＣ４５〜ＢＣ１２８を
作製した。
【００６２】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表１２、１３及び１４に示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】表１２〜表１４に示すように、比較電池Ｂ
Ｃ４５〜ＢＣ１２８は、第２電池Ｂ１〜Ｂ１４に比べ
て、放電容量及び容量残存率が遙に小さい。この事実か
ら、第２電池において、リチウムイオン吸蔵材として、
Ｂ2 Ｏ3 と修飾酸化物とからなる非晶質材料に代えて、
ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
3 又はＶ2 Ｏ5 と修飾酸化物とからなる非晶質材料を使
用しても、特性の良いリチウム二次電池は得られないこ
とが分かる。
【００６７】（実験８）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材がＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 、
Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 と中間酸化物とからなる非晶質
材料である比較電池ＢＣ１２９〜ＢＣ１６４を作製し、
これらの各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調
べた。
【００６８】負極の作製においてＢ2 Ｏ3 に代えてＧｅ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又
はＶ2 Ｏ5 を使用したこと以外は第２電池Ｂ１５〜Ｂ２
０の作製と同様にして、比較電池ＢＣ１２９〜ＢＣ１６
４を作製した。
【００６９】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表１５及び１６に示す。
【００７０】
【表１５】
【００７１】
【表１６】
【００７２】表１５及び表１６に示すように、比較電池
ＢＣ１２９〜ＢＣ１６４は、第２電池Ｂ１５〜Ｂ２０に
比べて、放電容量及び容量残存率が遙に小さい。この事
実から、第２電池において、リチウムイオン吸蔵材とし
て、Ｂ2 Ｏ3 と中間酸化物とからなる非晶質材料に代え
て、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 、Ｓｂ
2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 と中間酸化物とからなる非晶質材料
を使用しても、特性の良いリチウム二次電池は得られな
いことが分かる。
【００７３】（実験９）この実験では、リチウムイオン
吸蔵材がＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 、
Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 と修飾酸化物と中間酸化物とか
らなる非晶質材料である比較電池ＢＣ１６５〜ＢＣ１９
４を作製し、これらの各電池の放電容量及び充放電サイ
クル特性を調べた。
【００７４】負極の作製においてＢ2 Ｏ3 に代えてＧｅ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又
はＶ2 Ｏ5 を使用したこと以外は第２電池Ｂ２１〜Ｂ２
６の作製と同様にして、比較電池ＢＣ１６５〜ＢＣ１９
４を作製した。
【００７５】各電池について、実験１と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容
量及び５００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を
表１７及び表１８に示す。
【００７６】
【表１７】
【００７７】
【表１８】
【００７８】表１７及び表１８に示すように、比較電池
ＢＣ１６５〜ＢＣ１９４は、第２電池Ｂ２１〜Ｂ２６に
比べて、放電容量及び容量残存率が遙に小さい。この事
実から、第２電池において、リチウムイオン吸蔵材とし
て、Ｂ2 Ｏ3 と修飾酸化物と中間酸化物とからなる非晶
質材料に代えて、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 又はＶ2 Ｏ5 と修飾酸化物と中間酸
化物とからなる非晶質材料を使用しても、特性の良いリ
チウム二次電池は得られないことが分かる。
【００７９】
【発明の効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池が提供される。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
    極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
    て、前記リチウムイオン吸蔵材が、Ｂ2 Ｏ3 からなる非
    晶質材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
    極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
    て、前記リチウムイオン吸蔵材が、Ｂ2 Ｏ3 と、陽イオ
    ン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい酸化物
    とからなる非晶質材料であることを特徴とするリチウム
    二次電池。
  3. 【請求項３】前記陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ
    ／モルより小さい酸化物が、ＭｏＯ2 、ＷＯ3 、Ｗ2 Ｏ
    5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、
    ＭｇＯ、Ｌｉ2 Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ2 Ｏ
    及びＫ2 Ｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の修
    飾酸化物からなる請求項２記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】前記陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ
    ／モルより小さい酸化物が、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 及びＡｌ2 Ｏ3 よりなる群から選ば
    れた少なくとも一種の中間酸化物からなる請求項２記載
    のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】前記陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ
    ／モルより小さい酸化物が、ＭｏＯ2 、ＷＯ3 、Ｗ2 Ｏ
    5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、
    ＭｇＯ、Ｌｉ2 Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ2 Ｏ
    及びＫ2 Ｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の修
    飾酸化物と、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ2 、Ｚｒ
    Ｏ2 及びＡｌ2 Ｏ3 よりなる群から選ばれた少なくとも
    一種の中間酸化物とからなる請求項２記載のリチウム二
    次電池。
  6. 【請求項６】前記非晶質材料が、Ｂ2 Ｏ3 １モル部と、
    陽イオン−酸素結合強度が３３５ｋＪ／モルより小さい
    酸化物９モル部以下とからなる請求項２〜５のいずれか
    に記載のリチウム二次電池。
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