[go: up one dir, main page]

CN116157935A - 电极及电极的制造方法 - Google Patents

电极及电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116157935A
CN116157935A CN202180063987.XA CN202180063987A CN116157935A CN 116157935 A CN116157935 A CN 116157935A CN 202180063987 A CN202180063987 A CN 202180063987A CN 116157935 A CN116157935 A CN 116157935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
active material
particles
ptfe powder
electrode composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180063987.XA
Other languages
English (en)
Inventor
加藤大辅
泉礼子
神拓弥
近藤真一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN116157935A publication Critical patent/CN116157935A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

电极是在芯材的表面层叠有电极复合材料的电极，所述电极复合材料包含：活性物质的表面附着有导电材料的被覆活性物质、和PTFE粉末，被覆活性物质的表面上的所述导电材料的覆盖率为10％～60％，电极复合材料的复合材料电阻为20Ωcm以下，将电极复合材料沿厚度方向3等分且从芯材侧起设为第1区域、第2区域和第3区域时，第1区域中的PTFE粉末的含量(a)、第2区域中的PTFE粉末的含量(b)、第3区域中的PTFE粉末的含量(c)满足‑10％≤(c‑a)/(a+b+c)≤10％。

Description

电极及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电极及电极的制造方法。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池的电极一般通过将包含活性物质、粘结材料等的电极复合材料浆料涂布到作为金属箔的芯材的表面并将涂膜干燥压缩的湿法来制作。在该情况下，存在在涂膜的干燥过程中容易发生粘结材料移动的迁移的问题。当发生粘结材料的迁移时，在比涂膜(电极复合材料层)的芯材侧靠近表面侧的粘结材料的量增多，电极复合材料层的厚度方向上的粘结材料的分布产生偏差。
近年来，正在研究通过将电极复合材料压延成型为片状来制作电极复合材料片并将该片贴合在芯材上来制造电极的干法。专利文献1公开了使用研磨机将活性物质、颗粒状的粘结材料和导电材料混合后以高压力对该混合物施加大的剪切力进行长时间处理，由此将粘结材料原纤化而制作的电极薄膜(电极复合材料)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-512872号公报
发明内容
本发明人等的研究结果表明，如专利文献1所公开的那样，对电极复合材料施加大的剪切力进行长时间处理时，导电材料附着在粘结材料上而不是活性物质上，从而复合材料电阻大幅降低，其结果，电池的放电容量降低。
本发明的一个方面涉及的电极是在芯材的表面层叠有电极复合材料的电极，上述电极复合材料包含：活性物质的表面附着有导电材料的被覆活性物质、和PTFE粉末，被覆活性物质的表面上的所述导电材料的覆盖率为10％～60％，电极复合材料的复合材料电阻为20Ωcm以下，将电极复合材料沿厚度方向3等分且从芯材侧起设为第1区域、第2区域和第3区域时，第1区域中的PTFE粉末的含量(a)、第2区域中的PTFE粉末的含量(b)、第3区域中的PTFE粉末的含量(c)满足-10％≤(c-a)/(a+b+c)≤10％。
本发明的一个方面涉及的电极的制造方法包括：混合步骤，将活性物质的表面附着有导电材料的被覆活性物质和PTFE粉末混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料颗粒；压延步骤，通过将电极复合材料颗粒压延成型为片状来制作电极复合材料片；以及贴合步骤，通过将电极复合材料片贴合在芯材上来制作电极。
根据本发明的一个方面，可以得到复合材料电阻低的电极，提高电池的放电容量。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的电极的截面图。
图2是表示作为实施方式的一例中的被覆活性物质的制作装置的机械融合反应装置的概要的图。
图3的(a)是表示作为实施方式的一例的电极的制造工序中的混合步骤的图，图3的(b)是表示压延步骤的图。
图4是表示作为实施方式的一例的电极的制造工序中的贴合步骤的图。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的电极及电极的制造方法的实施方式进行详细说明。以下说明的实施方式只是一个例子，本发明不限于以下的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，在附图中描绘的构成要素的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
[电极]
本发明涉及的电极优选用于锂离子电池等非水电解质二次电池，但也可以用于包含水系电解质的电池或电容器等蓄电装置。需要说明的是，以下，以非水电解质二次电池用电极(特别适用于正极的情况)为例进行说明。
图1是作为实施方式的一例的电极的截面图。电极10包括芯材11和在芯材11的表面设置的电极复合材料12。如图1所示，电极10也可以在芯材11的两面包括电极复合材料12。电极10可以是构成卷绕型电极体的长条状的电极，也可以是构成层叠型电极体的矩形状的电极。需要说明的是，电极10可以适用于非水电解质二次电池的正极、负极或两者。
芯材11可以使用金属箔或在表面形成有金属层的薄膜等。芯材11的厚度例如为5μm～20μm。在正极的情况下，芯材11可以使用以铝为主要成分的金属箔。在负极的情况下，可以使用以铜为主要成分的金属箔。在本说明书中，主要成分是指质量比率最高的构成成分。芯材11可以是实质上100％铝的铝箔，也可以是实质上100％铜的铜箔。
电极复合材料12包含被覆活性物质和PTFE粉末。电极复合材料12的厚度例如为30μm～120μm，优选为50μm～100μm。除了PTFE粉末之外，电极复合材料12还可以包含不原纤化的聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘结材料。
被覆活性物质是在表面附着有导电材料的活性物质。被覆活性物质的表面上的导电材料的覆盖率优选为10％～60％，更优选为20％～60％。由于导电材料的覆盖率非常高，因此可以提高电极的电池特性。优选被覆活性物质的表面上存在凹凸，导电材料侵入并附着于该凹凸中的凹部。由此，在后述的被覆活性物质与PTFE粉末的混合处理时，被覆活性物质的表面的导电材料不易被PTFE粉末带走。如后所述，通过使PTFE粉末与活性物质及导电材料的混合处理的时间比较短，可以提高导电材料的覆盖率。如果是短时间的混合处理，则混合处理前后的导电材料的增减为±5％以下。
被覆活性物质可以通过将活性物质与导电材料干式混合来制作。作为干式混合的方法，例如，可以使用机械融合法。机械融合法是指，通过图2所示的、内部具有压缩用具17且具有高速旋转的筒状的腔室16的机械融合反应装置15进行的干式处理法。旋转速度通常比1000rpm快。通过将导电材料和活性物质放入腔室16内，使腔室16旋转，该颗粒会颗粒彼此挤压以及被腔室16的壁挤压。当使用压缩用具17并且通过高速旋转产生离心力时，促进导电材料与活性物质的附着结合。作为机械融合反应装置15，可列举出细川密克朗株式会社(日本)制造的“NOBILTA”(注册商标)粉碎机或“MECHANO FUSION”(注册商标)粉碎机、株式会社奈良机械制作所制造的“Hybridizer”(商标)粉碎机、FREUND-TURBO CORPORATION制造的“BALANCE GRAN”、NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造的“COMPOSI”等。
正极的活性物质(正极活性物质)一般使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中所含的金属元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少一种。负极的活性物质(负极活性物质)使用例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等碳系活性物质。另外，负极活性物质可以使用与锂合金化的Si系活性物质等。活性物质是电极复合材料12的主要成分，电极复合材料12中的活性物质的含有率优选为85质量％～99质量％，更优选为90质量％～99质量％。
正极活性物质例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。由此，在正极活性物质的表面存在凹凸，如上所述，导电材料可以侵入并附着于该凹凸中的凹部。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中以外接圆的直径方式进行测定。正极活性物质为体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm、特别优选为7μm～15μm的颗粒。D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起成为50％的粒径，也称为中位径。正极活性物质的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，麦奇克拜尔株式会社制，MT3000II)并将水作为分散介质来测定。
作为电极复合材料12中所含的导电材料，可以例示碳黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨等碳材料。导电材料的粒径例如为0.01μm～0.1μm。由此，可以侵入并附着于正极活性物质的表面的凹部。电极复合材料12中的导电材料的含有率例如为0.5质量％～5.0质量％。
PTFE粉末作为粘结材料包含在电极复合材料12中。PTFE粉末是干燥状态的粉末，而不是分散在水等分散体中的状态的粉末。由此，可以通过后述的干式方法制作电极复合材料。
电极复合材料12中的PTFE粉末的含有率例如为0.5质量％～5.0质量％。PTFE粉末附着在被覆活性物质的颗粒表面，与被覆活性物质缠结。换言之，通过以网格状存在的PTFE粉末，被覆活性物质得以保持。
作为实施方式的一例，PTFE粉末以相对于全部颗粒为20％～60％的比例包含长宽比为1.5以上的纤维状颗粒。另外，该纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm(以下将该形状的纤维状颗粒称为纤维状颗粒A)。通过使用该PTFE粉末，可以制作成型性良好、断裂强度高的电极复合材料片。纤维状颗粒A相对于全部颗粒的比例可以如下计算得出。需要说明的是，对于后述的纤维状颗粒B相对于全部颗粒的比例也可以通过同样的方法测定。
(1)使用扫描型电子显微镜(SEM)对包含纤维状颗粒A的PTFE粉末进行拍摄。摄影倍率例如可以设为300～1000倍。
(2)将拍摄到的图像导入计算机，通过ImageJ等图像解析软件，将全部颗粒分为纤维状颗粒A、长宽比小于1.5的颗粒。
(3)将纤维状颗粒A的个数除以全部颗粒的个数、即纤维状颗粒A与长宽比小于1.5的颗粒的个数的总和，计算得出纤维状颗粒A相对于全部颗粒的比例。
纤维状颗粒A的平均长轴尺寸可以与上述纤维状颗粒A相对于全部颗粒的比例的计算同样地通过用图像解析软件解析SEM图像，测定长宽比为1.5以上的100个纤维状颗粒的长轴尺寸(长轴长度)，并对测定值进行平均来计算得出。需要说明的是，对于后述的纤维状颗粒B的平均短轴尺寸也可以用同样的方法进行测定。
纤维状颗粒A的平均长宽比可以是2～20。纤维状颗粒A的平均长宽比可以与上述平均长轴尺寸的计算同样地通过用图像解析软件解析SEM图像，测定长宽比为1.5以上的100个纤维状颗粒的长宽比(长轴/短轴)，并对测定值进行平均来计算得出。需要说明的是，对于后述的纤维状颗粒B的平均长宽比也可以用同样的方法进行测定。
包含纤维状颗粒A的PTFE粉末可以通过利用喷磨机式粉碎机等干式粉碎机将属于能够原纤化(纤维化)的精细粉末的PTFE原料(PTFE颗粒)原纤化来制作。PTFE原料可以是二次颗粒。PTFE原料的平均粒径例如为100μm～700μm，优选为100μm～500μm，更优选为100μm～400μm。PTFE原料的平均粒径可以通过用SEM观察PTFE原料的颗粒来求出。具体而言，在确定随机选择的100个颗粒的外形的基础上，求出100个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值设为PTFE原料的平均粒径。在用喷磨机式粉碎机制作包含纤维状颗粒A的PTFE粉末时，通过适当调整PTFE原料的供给速度、粉碎压力等，可以将纤维状颗粒A相对于全部颗粒的比例调整为20％～60％。
作为实施方式的其他实例，PTFE粉末以相对于全部颗粒为60％以上的比例包含长宽比为5以上的纤维状颗粒。PTFE粉末优选以相对于全部颗粒为80％以上的比例包含长宽比为5以上的纤维状颗粒。另外，该纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm(以下将该形状的纤维状颗粒称为纤维状颗粒B)。通过使用该PTFE粉末，可以制作成型性良好、断裂强度高的电极复合材料片。
包含纤维状颗粒B的PTFE粉末可以通过利用气流式粉碎机等干式粉碎机将属于能够原纤化(纤维化)的精细粉末的PTFE原料(PTFE颗粒)原纤化来制作。PTFE原料可以使用与制作包含上述纤维状颗粒A的PTFE粉末时相同的原料。用气流式粉碎机制作包含纤维状颗粒B的PTFE粉末时，通过适当调整PTFE原料的供给速度、叶片的转速或间隙等，可以将纤维状颗粒B相对于全部颗粒的比例调整为60％以上。
包含纤维状颗粒A和/或B的PTFE粉末的中值粒径优选为2μm～20μm。中值粒径可以用粒度分布计测定。包含纤维状颗粒A和/或B的PTFE粉末的中值粒径为2μm～20μm是指，包含纤维状颗粒A和/或B的PTFE粉末是对于PTFE原料的PTFE颗粒进行微粉化的尺寸。
电极复合材料12的复合材料电阻为20Ωcm以下。由此，可以提高电池的放电容量。复合材料电阻是仅电极复合材料12的电阻。复合材料电阻例如可以使用日置电机公司制造的电极阻力测定系统如下来测定。
(1)准备切成20mm×50mm尺寸的电极10。
(2)测定电极复合材料12的厚度和芯材11的厚度，作为测定参数输入到测定条件中。
(3)选择合适的主电流、电压范围。
(4)将电极10设置在规定的位置，使探针接触，测定复合材料电阻。
将电极复合材料12沿厚度方向3等分且从芯材11侧起设为第1区域、第2区域和第3区域时，第1区域中的PTFE粉末的含量(a)、第2区域中的PTFE粉末的含量(b)、第3区域中的PTFE粉末的含量(c)满足-10％≤(c-a)/(a+b+c)≤10％，更优选满足-5％≤(c-a)/(a+b+c)≤5％。即，通过使表面附近的第1区域中的PTFE粉末的含量(a)与芯材11附近的第3区域中的PTFE粉末的含量(c)的差相对于PTFE粉末的全部含量(a+b+c)在±10％的范围内，优选在±5％的范围内，从而PTFE粉末不会偏存于电极复合材料12的一部分而大致均匀地存在于整体上。
电极复合材料12优选为被覆活性物质和PTFE粉末均匀分散而成的混合物。另外，电极复合材料12优选活性物质的颗粒裂纹少，导电材料大多附着于活性物质的颗粒表面而形成颗粒间的导电通路。即，需要以抑制活性物质的颗粒裂纹的同时导电材料被PTFE粉末带走而附着在活性物质的颗粒表面的导电材料的量不减少的方式制作电极复合材料12。根据后述的制造方法，可以制作满足这种条件的优质的电极复合材料12。
[电极的制造方法]
以下，对电极10的制造方法进一步详细说明。以下，虽然例示了正极的制造方法，但该制造方法也同样适用于负极的制造。在负极的情况下，使用负极活性物质代替正极活性物质。
图3和图4是示意性地表示作为实施方式的一例的电极10的制造工序的图。电极10的制造方法包括图3的(a)所示的混合步骤、图3的(b)所示的压延步骤和图4所示的贴合步骤。在混合步骤中，将被覆活性物质和PTFE粉末混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料颗粒12a。在压延步骤中，通过将电极复合材料颗粒12a压延成型为片状来制作电极复合材料片。在贴合步骤中，通过将电极复合材料片贴合在芯材上来制作电极。
电极10的制造方法是使用固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料12来制造电极10的干式工艺。干式工艺是在将活性物质颗粒和粘结材料颗粒混合时不使用溶剂而进行混合的工艺，即在活性物质和粘结材料的固体成分浓度实质上为100质量％的状态下进行混合。本发明涉及的电极10的制造方法不需要使用以往的电极10的制造方法那样的溶剂。所谓不需要使用溶剂，不仅是作为原材料不需要，而且不需要溶剂的干燥工序，也可以不需要干燥工序涉及的排气设备等。
在混合步骤中，将被覆活性物质、PTFE粉末等原料在混合机20中混合来制作电极复合材料颗粒12a。通过使用将活性物质和导电材料混合而制作的被覆活性物质，可以缩短用于获得被覆活性物质和PTFE粉末均匀分散的电极复合材料的混合步骤的时间。在进行长时间的混合处理的情况下，导电材料被粘结材料带走，活性物质的表面上的导电材料的覆盖率小于10％。通过使用被覆活性物质，可以提高构成材料的分散性以减小复合材料电阻。另外，通过缩短混合处理的时间，能够抑制混合处理时的活性物质的裂纹。需要说明的是，在电极中所含的活性物质中，可以包含在混合处理中破裂的物质和在后述的压延步骤中破裂的物质。
作为混合机20，例如可以使用以往公知的机械式搅拌混合机。作为合适的混合机20的具体例，可列举出作为能够赋予机械剪切力的装置的切碎机、销棒粉碎机、珠磨机、微粒复合化装置(在罐内部高速旋转的具有特殊形状的转子与碰撞板之间产生剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机和行星搅拌机等混炼机等，优选切碎机或微粒复合化装置、造粒机、双螺杆挤出混炼机。由此，能够在混合原料的同时进一步将PTFE粉末原纤化。混合步骤的处理时间(对材料施加剪切力的时间)优选为几分钟以内，例如可以设为0.5分钟～4分钟。处理时间过长时，被PTFE粉末带走的导电材料的量增加。在该情况下，电极复合材料片的导电性大幅降低而电阻上升等，对电池特性产生不良影响。另外，由于处理时间越长越进行PTFE的原纤化，因此如果原纤化过度进行，则片材的断裂强度变低。由于PTFE粉末含有规定量的已经原纤化的纤维状颗粒A和/或纤维状颗粒B，因此如果是0.5分钟以上的处理时间，则可以使PTFE粉末附着在活性物质的颗粒表面而与活性物质缠结。
如图3的(b)所示，在压延步骤中，使用2个辊22压延电极复合材料颗粒12a，成型为片状。2个辊22隔开规定的间隙配置，向相同方向旋转。电极复合材料颗粒12a被供给到2个辊22的间隙，从而被2个辊22压缩而拉伸成片状。2个辊22例如具有相同辊径。得到的电极复合材料片12b可以多次通过2个辊22的间隙，也可以使用辊径、转速、间隙等不同的其他辊拉伸1次以上。另外，也可以对辊进行加热以热压电极复合材料颗粒12a。
电极复合材料片12b的厚度例如可以通过2个辊22的间隙、转速、拉伸处理次数等来控制。在压延步骤中，优选使用转速比相差2倍以上的2个辊22来将电极复合材料颗粒12a成型为片状。通过使2个辊22的转速比不同，例如电极复合材料片12b的薄膜化变得容易，生产率提高。
接下来，如图4所示，在贴合步骤中，通过将电极复合材料片12b贴合在芯材11上，可得到在芯材11的表面设置有由电极复合材料12构成的复合材料层的电极10。在图4中，示出了仅在芯材11的一个面接合有电极复合材料12的状态，电极复合材料12优选接合在芯材11的两面。2片电极复合材料12可以同时接合在芯材11的两面，也可以在芯材11的一个面上接合1片之后，在另一个面上接合另1片。
在贴合步骤中，使用2个辊24将电极复合材料片12b贴合在芯材11的表面上。2个辊24例如具有相同辊径，隔开规定的间隙配置，以相同的转速向相同方向旋转。2个辊24优选加热至规定的温度并赋予规定的压力。
＜实施例＞
以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
＜实施例＞
[对正极活性物质表面进行的导电材料覆膜处理]
使用细川密克朗株式会社制造的NOB300？NOBILTA(注册商标)，在NOBILTA粉碎机中对锂过渡金属复合氧化物1000g和乙炔黑(AB)10g进行5分钟的混合，制作碳被覆正极活性物质。该碳被覆正极活性物质中的碳(导电材料)的覆盖率为51.5％。
[正极复合材料颗粒的制作(混合步骤)]
作为PTFE粉末，使用以相对于全部颗粒为33％的比例包含长宽比为1.5以上的纤维状颗粒、纤维状颗粒的平均长轴尺寸为8.3μm的粉末。将上述碳被覆正极活性物质和该PTFE粉末以101：4的质量比投入混合机(大阪化学制，Wonder crusher)中，在室温下，以标度5的转速进行5分钟混合处理。需要说明的是，Wonder crusher的转速在标度10下最大为28000rpm。通过该混合处理，得到碳被覆正极活性物质和PTFE粉末均匀分散的正极复合材料颗粒。得到的正极复合材料的固体成分浓度为100％。
[正极复合材料片的制作(压延步骤)]
使得到的正极复合材料颗粒通过2个辊之间来压延，制作正极复合材料片。将2个辊的转速比设为1：3，将正极复合材料片的厚度调整为约100μm。
[正极的制作(贴合步骤)]
将实施例1-1制作的正极复合材料片配置在正极芯材的表面，使用2个辊对正极复合材料片与正极芯材的层叠体进行冲压(线压：1.0t/cm)而得到正极。作为芯材，使用铝合金箔。复合材料电阻为18.2Ωcm。
[非水电解质的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1：3混合的非水溶剂中以1.0mol/L溶解作为电解质盐的LiPF6，制成作为液态的非水电解质的非水电解液。
[试验电池的制作]
分别在上述正极上安装铝引线，在用作负极的锂金属箔上安装镍引线，隔着聚烯烃制造的分隔件将正极和负极卷绕成涡旋状之后，沿径向冲压成型以制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收容在由铝层叠片构成的外装体内，注入上述非水电解质之后，密封外装体的开口部，得到评价用的试验电池。
[初始放电容量的评价]
对于上述试验电池，在25℃的温度环境下，以0.5C的恒定电流充电直到电池电压成为4.2V，然后，以4.2V进行恒定电压充电直到电流值成为1/50C，然后，以0.5C的恒定电流进行放电直到电池电压成为2.5V。将此时的放电容量设为初始放电容量。
＜比较例＞
不进行对正极活性物质表面进行的导电材料覆膜处理，而在正极复合材料颗粒的制作(混合步骤)中，将锂过渡金属复合氧化物、AB和PTFE粉末以100：1：4的质量比投入到混合机中，除此以外，与实施例同样地进行来制作试验电池，并进行评价。在混合步骤前的正极活性物质表面上的碳(导电材料)的覆膜率为0％。另外，正极复合材料颗粒的制作正极的复合材料电阻为55.1Ωcm。
实施例和比较例的初始放电容量如表1所示。比较例的放电容量是将实施例的放电容量设为100而进行相对表示的值。另外，在表1中一并示出有无对正极活性物质表面进行的导电材料覆膜处理、复合材料电阻的值、以及正极复合材料中的第1区域、第2区域和第3区域的粘结材料的含量(a、b、c)。需要说明的是，对于比较例，未测定第1区域、第2区域和第3区域的粘结材料的含量(a、b、c)。
[表1]
Figure BDA0004131382040000121
如表1所示，实施例的试验电池与比较例的试验电池相比，初始放电容量大。可以推测，由于实施例的正极与比较例的正极相比正极活性物质的表面上的导电材料的覆盖率高，因此复合材料电阻低于比较例的正极，初始放电容量变高。
附图标记说明
10电极
11芯材
12 电极复合材料
12a 电极复合材料颗粒
12b 电极复合材料片
15 机械融合反应装置
16 腔室
17 压缩用具
20 混合机
22，24辊

Claims (7)

1.一种电极，其是在芯材的表面层叠有电极复合材料的电极，所述电极复合材料包含：活性物质的表面附着有导电材料的被覆活性物质、和PTFE粉末，
所述被覆活性物质的表面上的所述导电材料的覆盖率为10％～60％，
所述电极复合材料的复合材料电阻为20Ωcm以下，
将所述电极复合材料沿厚度方向3等分且从所述芯材侧起设为第1区域、第2区域和第3区域时，所述第1区域中的所述PTFE粉末的含量(a)、所述第2区域中的所述PTFE粉末的含量(b)、所述第3区域中的所述PTFE粉末的含量(c)满足-10％≤(c-a)/(a+b+c)≤10％。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述被覆活性物质的表面存在凹凸，所述导电材料侵入并附着于所述凹凸中的凹部。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质为正极活性物质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述PTFE粉末以相对于全部颗粒为20％～60％的比例包含长宽比为1.5以上的纤维状颗粒，所述纤维状颗粒的平均长轴尺寸为1μm～20μm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述PTFE粉末以相对于全部颗粒为60％以上的比例包含长宽比为5以上的纤维状颗粒，所述纤维状颗粒的平均短轴尺寸为1μm～20μm。
6.一种电极的制造方法，其包括：
混合步骤，将活性物质的表面附着有导电材料的被覆活性物质和PTFE粉末混合，制作固体成分浓度实质上为100％的电极复合材料颗粒；
压延步骤，通过将所述电极复合材料颗粒压延成型为片状来制作电极复合材料片；以及
贴合步骤，通过将所述电极复合材料片贴合在芯材上来制作电极。
7.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其中，所述被覆活性物质是将所述活性物质和所述导电材料干式混合而得到的。
CN202180063987.XA 2020-09-30 2021-07-07 电极及电极的制造方法 Pending CN116157935A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-165211 2020-09-30
JP2020165211 2020-09-30
PCT/JP2021/025572 WO2022070542A1 (ja) 2020-09-30 2021-07-07 電極、及び電極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116157935A true CN116157935A (zh) 2023-05-23

Family

ID=80949814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180063987.XA Pending CN116157935A (zh) 2020-09-30 2021-07-07 电极及电极的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230378468A1 (zh)
EP (1) EP4224550A4 (zh)
JP (1) JPWO2022070542A1 (zh)
CN (1) CN116157935A (zh)
WO (1) WO2022070542A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117524735A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 西安稀有金属材料研究院有限公司 电容器电极材料的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024111289A1 (ja) * 2022-11-24 2024-05-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極合剤の製造方法および電極の製造方法
WO2024224963A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池用正極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166155A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 紐状電気化学デバイス
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
US20130295463A1 (en) * 2011-01-17 2013-11-07 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
JP6364858B2 (ja) * 2014-03-26 2018-08-01 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
JP6218057B1 (ja) 2017-07-14 2017-10-25 Ｊｅインターナショナル株式会社 自動応答サーバー装置、端末装置、応答システム、応答方法、およびプログラム
JP2019091525A (ja) * 2017-11-10 2019-06-13 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
KR102493955B1 (ko) * 2018-04-25 2023-01-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
JP2021520605A (ja) * 2018-05-02 2021-08-19 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド ケイ素を含む乾式アノードフィルムのための組成物および方法
FI130513B (en) * 2019-08-13 2023-10-18 Broadbit Batteries Oy An electrode material and components thereof for use in an electrochemical apparatus and processes for their manufacture
US20240145721A1 (en) * 2020-07-31 2024-05-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Ptfe powder, method for producing electrode, and electrode

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117524735A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 西安稀有金属材料研究院有限公司 电容器电极材料的制备方法
CN117524735B (zh) * 2024-01-05 2024-04-05 西安稀有金属材料研究院有限公司 电容器电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230378468A1 (en) 2023-11-23
EP4224550A1 (en) 2023-08-09
EP4224550A4 (en) 2024-07-17
WO2022070542A1 (ja) 2022-04-07
JPWO2022070542A1 (zh) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4120392A1 (en) Method for producing electrode and electrode mixture
US8900747B2 (en) Method for producing battery electrode
JP6183360B2 (ja) リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
US20240145721A1 (en) Ptfe powder, method for producing electrode, and electrode
JP6621664B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
WO2022070542A1 (ja) 電極、及び電極の製造方法
KR102240593B1 (ko) 도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스
KR102400346B1 (ko) 도전성 카본, 이 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 전극
EP4254539A1 (en) Electrode and electrode manufacturing method
WO2022018954A1 (ja) 電池用正極及び電池
JP6436472B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及び、電極材料を用いた電極の製造方法
US20240006578A1 (en) Electrode and method for producing electrode
US20240372069A1 (en) Electrode and electrode manufacturing method
WO2023032391A1 (ja) 電極
EP4261934A1 (en) Negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode
EP4379829A1 (en) Electrode
CN116472620A (zh) 电极以及电极的制造方法
JP4933752B2 (ja) リチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination