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KR20230163117A - 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지 Download PDF

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KR20230163117A
KR20230163117A KR1020220062783A KR20220062783A KR20230163117A KR 20230163117 A KR20230163117 A KR 20230163117A KR 1020220062783 A KR1020220062783 A KR 1020220062783A KR 20220062783 A KR20220062783 A KR 20220062783A KR 20230163117 A KR20230163117 A KR 20230163117A
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KR
South Korea
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electrode
electrode sheet
secondary battery
roll
dry
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Pending
Application number
KR1020220062783A
Other languages
English (en)
Inventor
김영준
강용희
이동훈
임효성
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/321,549 priority patent/US20230378423A1/en
Priority to EP23174746.0A priority patent/EP4283698A1/en
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Abstract

본 발명은 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 단계; 상기 건식 전극 조성물을 혼련(kneading)하는 단계; 및 상기 혼련된 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 전극시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING DRY ELECTRODE SHEET FOR SECONDARY BATTERY, DRY ELECTRODE SHEET FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원일 뿐만 아니라, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 현실화되고 있으며, 그 수요 또한 지속적으로 증가하고 있는 상황이다.
리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극(극판) 공정, 조립 공정, 화성(활성화) 공정의 3단계로 구분되며, 상기 전극 공정은 다시 활물질을 포함하는 전극 조성물을 용매와 함께 혼합하여 전극 합제 슬러리를 제조하는 믹싱(활물질 혼합) 공정, 상기 전극 합제 슬러리를 집전체에 코팅하여 합제층을 형성하는 코팅 공정, 상기 합제층 중의 용매를 제거하는 건조 공정, 상기 합제층을 가압하여 소정의 두께로 형성하는 압연 공정, 무지부를 커팅하여 전극탭을 제조하는 슬리팅 공정 등으로 구분된다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전극은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극합제를 물 또는 NMP 등의 용매에 분산시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 건조 공정에서는 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 증발시키는데, 이러한 용매를 증발시키는 건조 공정에서 기 형성된 전극 합제층에 핀홀 또는 크랙과 같은 불량이 발생할 수 있다.
또한, 전극 합제층의 내부 및 외부가 균일하게 건조되지 않으므로, 용매의 증발 속도 차이에 의해 입자가 함께 부유하는 마이그레이션(migration) 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위로부터 바인더와 같은 입자들이 증발되는 용매와 함께 이동하여 표면으로 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와의 사이에 간극을 형성하여 전극 품질이 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제의 해결을 위해, 전극 합제층의 내외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절하기 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 기술에 적용되는 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
한편, 최근 전극 품질 저하 및 제조 공정성 문제를 개선하고자 건식 전극 제조방법이 제안되고 있다. 건식 전극 제조방법은 전극 활물질, 바인더 등을 용매에 용해시키지 않으므로 건조 공정을 생략할 수 있으나, 이러한 방법으로 제조된 건식 전극은 인장강도가 불충분하여 제조된 전극 시트에 크랙이 발생하는 등, 전극이 시트 형상을 유지하지 못하는 문제가 있다.
따라서 전극의 제조에 있어서, 바인더의 마이그레이션이 일어나지 않아 전극 품질을 개선하고, 제조 공정성을 개선하면서 전극의 인장강도를 확보할 수 있는 기술이 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 건조 공정이 요구되지 않는 건식 전극 시트 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 건식 전극 시트 제조를 위해 캘린더롤을 통과시키는 캘린더링 공정의 횟수를 저감하고, 제조되는 전극 시트의 인장강도를 향상시키는 건식 전극 시트 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되어 향상된 인장강도를 갖는 건식 전극 시트, 이를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 단계, 상기 건식 전극 조성물을 혼련(kneading)하는 단계 및 상기 혼련된 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 전극시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법을 제공한다.
상기 혼련에 의해 바인더가 섬유화될 수 있다.
상기 혼련은 열 및 전단압력을 가하여 수행할 수 있다.
상기 혼련은 30 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 혼련은 20 내지 50rpm의 회전속도로 수행할 수 있다.
상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기 바인더는 섬유가 뭉쳐진 섬유 다발의 입자상일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 바인더는 건식 전극 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 5중량% 포함할 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 도전재 및 입자상 바인더로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 캘린더링은 적어도 제1롤, 제2롤 및 제3롤을 포함하는 캘린더롤에 의해 수행될 수 있다.
상기 캘린더링은 제1롤과 제2롤 사이에 건식 전극 조성물을 투입하여 제1 전극시트를 제조하고, 상기 제1 전극시트를 제2롤 및 제3롤 사이에 투입하여 전극시트를 제조할 수 있다.
상기 캘린더링은 50 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 제1롤과 제2롤 및 제2롤과 제3롤은 100 내지 500㎛의 롤간 간격을 갖는 것일 수 있다.
상기 캘린더링은 50 내지 200℃의 온도에서 수행 할 수 있다.
상기 제조된 전극시트를 캘린더링하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
상기 전극시트를 캘린더링하는 단계는 20회 이하 반복할 수 있다.
본 발명은 다른 구현예로서, 상기와 같은 제조방법으로 제조된 이차전지용 건식 전극 시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 섬유상을 갖는 것인 이차전지용 전극 시트를 제공한다.
상기 전극 시트는 0.50 N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 전극 시트는 2.5g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다.
상기 전극시트는 두께가 100 내지 500㎛일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 상기한 바와 같은 이차전지용 전극 시트를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
나아가, 본 발명은 또 다른 구현예로서, 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극집전체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지를 제공하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기한 바와 같은 전극일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법에 따르면, 용매의 건조 공정을 포함하지 않으므로 향상된 공정 효율을 갖는다.
또한, 본 발명은 캘린더롤을 통과하는 횟수를 저감할 수 있으며, 이에 따라 롤의 오염을 방지하여 롤의 세정 및 교체 비용을 현저하게 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법에 의해 제조된 건식 전극 시트는 향상된 인장강도를 갖는다.
또한, 본 발명은 전극 코팅 공정 및 건조 공정을 포함하지 않으므로, 공정을 간소화할 수 있으며 설비 투자비를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극 조성물을 나타낸 사진이다.
도 2는 도 1의 건식 전극 조성물에 포함된 바인더를 전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 섬유화되어 있지 않음을 보여준다.
도 3은 실시예 1에서 혼련 후의 건식 전극 조성물을 전자 현미경으로 촬영한 사진으로서, 혼련에 의해 바인더가 섬유화됨을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 전극 시트 제조에 사용되는 캘린더롤을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 혼련된 건식 전극 조성물을 캘린더롤에 통과시켜 제조된 이차전지용 건식 전극 시트의 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 단계, 상기 건식 전극 조성물을 혼련(kneading)하는 단계, 및 상기 혼련된 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 전극시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법이 제공된다.
상기 건식 전극 조성물은 전극 활물질과 바인더를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 소량의 용매를 포함할 수 있다. 이와 같은 용매를 포함하지 않는 파우더 상의 성분들을 포함하는 상기 건식 전극 조성물을 블렌더 등의 장치를 사용하여 혼합하여 상기 바인더를 전극활물질 사이에 고르게 분포시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법은 양극 시트 및 음극 시트 제조 모두에 적용될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있다.
예를 들어, 제조하고자 하는 전극이 음극인 경우, 상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질일 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질은 이차 전지의 음극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있으며, 인조흑연일 수 있다. 인조흑연은 슬러리의 분산성을 보다 향상시킬 수 있으며, 수명, 고온저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 중량비로 70:30 내지 95:5일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 형상이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질의 기능 개선 측면에서 통상적으로 종횡비(aspect ratio)가 20 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 탄소계 음극활물질과 함께, 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극활물질이 이들을 더욱 포함하는 경우, 전체 음극활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 음극활물질로 Si계 음극활물질은 부피 변화가 큰 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 통상적으로 흑연과 같은 탄소계 음극활물질과 함께 실리콘계 음극활물질을 추가하여 포함할 수 있으며, 이때, 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 스웰링을 방지하는 측면에서 탄소나노튜브를 도전재로 포함할 수 있다.
상기 Sn계 음극활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은, Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
음극 합제층 중 음극활물질의 함량은 건식 음극 조성물의 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다.
한편, 제조하고자 하는 전극이 양극인 경우, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixCo1-yMyA2, LixCo1-yMyO2-zXz, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αX(상기 각 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)일 수 있으며, 예를 들어, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 건식 양극 조성물의 총량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 상기와 같은 바인더는 미세 섬유가 뭉쳐져 다발을 이루고 있는 입자들로서, 소정의 열과 압력을 가함으로써 다발을 이루는 섬유가 각각 풀어지면서 미세 섬유상으로 형성될 수 있다.
상기 바인더는 건식 전극 조성물에 대하여 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 1중량% 이상, 1.5중량% 이상 또는 2중량% 이상 포함할 수 있으며, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하 또는 4중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1중량%를 초과하면 활물질 간의 결착력이 부족 문제가 있고, 5중량%를 초과하면 전극 저항이 과도하게 증가하는 문제가 있다.
상기 섬유 다발상의 바인더와 함께, 입자상 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 입자상 바인더로는 전극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있는 것으로서, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 시아노에틸풀루란, 및 풀루란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 필요에 따라, 도전성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질이나, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속섬유 등의 금속계 물질 및 도전성 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 도전제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전체 전극 조성물에 대하여 0.5 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 건식 전극 조성물 제조방법은 상기와 같이, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 의해 전극활물질, 바인더 및 필요에 따라 첨가된 도전재를 고르게 분포시킬 수 있다.
상기 혼합은 특별히 한정하지 않으며, 고상의 분말을 혼합하는 것이라면 본 구현예에서도 적용할 수 있으며, 예를 들어 블렌더, 믹서 등을 사용할 수 있으며, 상기 건식 전극 조성물에 포함된 파우더를 혼합할 수 있는 것이라면 그 혼합 조건은 특별히 한정하지 않는다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 건식 전극 조성물의 일 예로서, 전극활물질, 바인더 및 도전재를 블렌더로 혼합한 건식 양극 조성물을 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다. 한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도 1의 전극합제에 포함된 바인더는 입자상을 갖는다.
일 구현예에 따르면 상기 전극활물질과 바인더이 혼합된 전극 조성물을 혼련하는 단계를 포함한다. 상기 혼련에 의해 상기 건식 전극 조성물에 포함된 바인더를 섬유화할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 전극 제조방법은 용매를 포함하지 않고 파우더 상의 건식 전극 조성물을 사용하여 건식법에 의해 전극 시트를 제조하는 것으로서, 바인더를 섬유화함으로써 전극활물질 및 필요에 따라 첨가된 도전재 등을 결착할 수 있다.
상기 바인더의 섬유화는 바인더에 열을 가하면서 전단압력을 제공함으로써 미세 섬유가 뭉쳐서 다발을 형성하고 있는 바인더가 미세한 섬유상으로 풀어지며, 이에 의해, 예를 들어, 길이는 다양할 수 있으며, 직경이 100nm 이하일 수 있는 섬유상을 형성할 수 있다. 이와 같은 미세한 섬유상의 바인더에 의해 전극활물질을 결착할 수 있다. 나아가, 상기 미세한 섬유상의 바인더는 전극 시트에 대하여 인장강도를 향상시킬 수 있어, 집전체 없이도 시트 형상을 유지할 수 있으며, 후속되는 캘린더링하는 횟수를 저감시킬 수 있다.
상기 혼련은 열과 전단 응력을 제공할 수 있는 설비를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, KM Tech사에서 제공되는 스크류 타입의 혼련기를 사용할 수 있다.
상기 혼련은 50℃ 이상의 열을 가하면서 수행할 수 있다. 50℃ 미만의 온도에서는 상기 바인더의 섬유화가 충분하지 않을 수 있으며, 이로 인해 전극 활물질의 결착력이 충분하지 않아 시트 형상이 유지되지 않을 수 있다. 상기 혼련은 이에 한정하는 것은 아니지만 바인더의 열분해가 일어나는 온도보다 낮은 온도의 열을 가하는 것이라면 온도의 상한은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 열은 200℃ 이하의 열을 가할 수 있으며, 구체적으로는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하일 수 있다.
상기 혼련에 있어서 상기 스크류 타입의 혼련기를 사용하는 경우, 상기 스크류는 바인더의 섬유화를 위해 20 내지 50rpm의 속도로 회전시킬 수 있다. 상기 스크류의 회전이 20rpm 미만인 경우에는 충분한 전단압력이 제공되지 않아 바인더의 섬유화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 50rpm을 초과하는 경우에는 과도한 전단압력으로 인해 활물질이 변형되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 혼련 시간이 1분 미만인 경우, 상기 바인더이 섬유화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 이로 인해 전극활물질 간 결착이 부족할 수 있고, 10분 초과인 경우, 과도한 섬유화 진행에 의한 급격한 설비 압력 상승이 발생할 수 있다.
상기 혼련에 의해 바인더가 섬유화됨은 도 3으로부터 알 수 있다. 도 3은 양극활물질을 전극활물질로 포함하고, 도전재 및 섬유화 가능한 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 혼련한 후에 얻어진 분말을 전자 현미경으로 촬영한 사진으로서, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 상의 바인더가 혼련에 의해 섬유화되어 전극 활물질 및 도전재의 표면에 섬유상 바인더가 분포할 수 있다.
다음으로, 상기 얻어진 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 캘린더링(calendaring)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 캘린더링 단계는 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 사용하여 시트화하는 단계로서, 상기 전극 조성물로부터 전극 시트를 제조할 수 있다.
상기 캘린더링 단계는 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 회전하는 2 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로, 소정의 간격으로 이격된 2개의 롤 사이로 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 투입하여 롤과 롤에 의해 압력을 가함으로써 상기 전극 조성물을 시트상으로 제조할 수 있다.
상기 캘린더 롤은 2 이상의 롤을 포함할 수 있다. 구체적으로 2개 또는 3개의 롤로 구성될 수 있으며, 그 이상의 롤로 구성될 수 있다. 따라서, 일 예로서, 제1롤과 제2롤에 의해 캘린더링을 수행하고, 이어서, 제2롤과 제3롤에 의해 캘린더링을 수행할 수 있다. 이에 대하여는 도 4에 개략적으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1롤과 제2롤 사이에 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 투입하여 시트 형상의 제1 전극시트를 제조하고, 이어서 제2롤과 제3롤 사이에 상기 얻어진 제1 전극 시트를 투입함으로써 전극 시트를 제조할 수 있다.
나아가, 도면으로 도시하지 않았으나, 이때, 캘린더링은 2개의 롤로 구성되는 한 쌍의 롤 및 다른 2개의 롤로 구성되는 다른 한 쌍의 롤에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로, 제1롤과 제2롤로 구성된 한 쌍의 캘린더 롤과 제3롤과 제4롤로 구성되는 다른 한 쌍의 캘린더링 롤에 의해 캘린더링을 수행할 수 있다. 예를 들어, 제1롤과 제2롤로 구성된 한 쌍의 캘린더 롤 사이에 건식 전극 조성물을 투입하여 시트 형상의 제1 전극시트를 제조하고, 상기 제조된 제1 전극 시트를 제3롤과 제4롤로 구성되는 다른 한 쌍의 캘린더링 롤 사이에 투입하여 캘린더링함으로써 전극 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 전극 제조방법은, 용매를 사용하지 않고 전극활물질 및 바인더를 포함하는 파우더를 사용하여 전극 시트를 제조하는 것으로서, 열과 압력을 가함으로써 전극활물질 간을 상기 섬유화된 바인더에 의해 결착시킨다. 구체적으로, 열에 의해 상기 건식 전극 조성물에 포함되어 전극 활물질 및 도전재 등의 입자 표면에 부착된 섬유화된 바인더가 연화되고, 캘린더링 과정 중에 제공되는 압력에 의해 인접하는 전극 활물질 등과 결착되어 집전체와 같은 별도의 지지체 없이도 시트 형상을 유지할 수 있다.
상기 열은 캘린더 롤을 구성하는 각각의 롤을 소정 온도 범위로 가열함으로써 제공할 수 있다. 상기 롤의 가열 온도는 이에 한정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상일 수 있다. 상기 롤의 온도가 40℃ 미만인 경우, 섬유화된 바인더가 전극활물질 및 도전재 등의 분말과의 결착력이 충분하지 않아 전극 시트에 대해 충분한 인장강도를 제공하지 못할 수 있다. 한편, 상기 캘린더 롤의 온도는 상기 섬유화된 바인더의 열분해를 야기하지 않는 것이라면 온도의 상한은 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는 상기 롤은 200℃ 이하의 온도로 가열될 수 있으며, 보다 구체적으로는 롤 표면에 바인더가 부착되는 것을 방지하는 측면에서 200℃ 이하일 수 있다.
상기 롤과 롤 사이는 소정의 간격으로 이격될 수 있다. 상기 롤과 롤 사이의 간격은 이로 한정하는 것은 아니지만, 100 내지 500㎛에서 수행될 수 있고, 구체적으로 100㎛ 이상, 150㎛ 이상, 200㎛ 이상 또는 250㎛ 이상일 수 있으며, 500㎛ 이하, 450㎛ 이하 또는 300㎛ 이하일 수 있다. 롤과 롤 사이의 간격이 100㎛ 미만인 경우, 과도한 압력으로 전극 압연이 발생할 수 있고 전극의 밀도가 과도하게 상승할 수 있으며, 500μm 초과인 경우, 전극 시트에 제공되는 압력이 불충분하여 바인더의 섬유화가 충분하지 않을 수 있고, 전극 두께방향의 바인더 농도구배가 일정하지 않을 수 있다.
상기 캘린더링 단계는 복수회 수행할 수 있다. 예를 들어, 도 4에 나타낸 바와 같은 3개의 롤 사이를 통과하여 얻어진 전극 시트를 다시 제1롤과 제2롤 사이로 통과시키고, 이어서 제2롤과 제3롤 사이를 통과시키는 단계를 복수회 반복할 수 있다. 이에 의해 원하는 두께의 전극시트를 얻을 수 있다.
또 다른 구현예로서, 상기 캘린더링 단계는 예를 들어 4개의 롤로 구성된 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로, 도면으로 도시하지는 않았으나, 제1롤과 제2롤 사이로 통과시키고, 이어서 제3롤과 제4롤 사이를 통과시키는 단계를 복수회 반복할 수 있다. 이에 의해 원하는 두께의 전극시트를 얻을 수 있다. 이때, 제1롤과 제2롤 및 제3롤과 제4롤에 대하여는 3개의 롤로 구성된 장치를 사용할 때의 제1롤과 제2롤 및 제2롤과 제3롤에 대한 조건을 적용할 수 있다.
상기 캘린더링을 반복 수행하는 회수는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상 수행할 수 있고, 20회 이하, 15회 이하, 12회 이하, 10회 이하, 또는 8회 이하로 수행할 수 있다. 이와 같은 반복적인 캘링더링에 의해 전극시트의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 건식 전극 조성물을 혼련하는 단계를 수행함으로써 바인더를 섬유화할 수 있고, 이에 의해 섬유화된 바인더가 전극 시트를 구성하는 전극 활물질 및 도전재를 결착할 수 있어, 캘린더링 단계에 의해 얻어지는 전극 시트의 인장강도를 향상시킬 수 있으므로, 전극시트를 제조하는 상기 캘린더링 단계의 회수를 줄일 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 단계의 반복 회수를 감소시킴으로써 롤의 오염을 방지하여 롤의 세정 및 교체 비용을 현저하게 저감시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 혼련 공정에 의해 바인더를 섬유화함으로써 인장강도가 향상된 전극시트가 제공된다. 일 구현예에 있어서, 상기 전극시트는 전극 활물질 및 섬유상의 바인더를 포함하고, 0.50 N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 상기 전극시트의 인장강도가 0.50 N/mm2 미만인 경우, 전극시트에 크랙이 발생하거나 혹은 파단이 발생하는 등, 전극 시트가 시트 형상을 유지하기 어려울 수 있다.
본 구현예에 의해 제조된 전극 시트는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 시트의 전극밀도는 2.1g/cc 이상, 2.2g/cc 이상, 2.3g/cc 이상, 2.4g/cc 이상, 2.5g/cc 이상, 2.6g/cc 이상일 수 있다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 전극시트는 두께가 100 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 전극 시트의 두께가 100㎛ 미만인 경우, 전극시트의 인장강도가 부족해 파단이 발생할 수 있고, 500㎛ 초과인 경우, 전극시트는 전극을 구성하는 조성성분이 두께방향으로의 불균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 시트는 150㎛ 이상, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상일 수 있고, 45㎛ 이하 또는 400㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 건식 전극 시트를 포함하는 전극이 제공된다. 구체적으로, 상기 전극은 상기 건식 전극 시트를 전극 집전체의 적어도 일 면에 위치시키고, 이를 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다.
전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 전극이 양극인 경우, 전극집전체로는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 스테인레스 스틸 또는 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알루미늄 재질의 박판을 사용할 수 있다.
또한, 음극의 경우, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 전극집전체는 필름, 시트, 호일, 다공질체, 발포체, 부직포체, 망상 또는 메쉬 형상 등 다양한 형태일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 전극 시트와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 표면이 피복될 수도 있다.
나아가, 상기 전극을 양극 또는 음극으로 사용하거나 양극 및 음극으로 사용하여 이차전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극을 분리막을 경계로 순차로 적층하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지 케이스에 수납하고 밀봉함으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전지 케이스는 특별히 한정하지 않으나, 파우치형 케이스일 수 있고, 각형 또는 원통형의 금속 케이스일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 이차전지를 사용하여 이차전지 모듈을 구성할 수 있고, 또한, 상기 모듈은 하나 또는 그 이상이 팩 케이스 내에 패키징하여 이차전지팩을 형성할 수 있다.
상술한 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩은 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 구체적으로 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩을 사용할 수 있는 다양한 디바이스에 적용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 운송 수단에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈, 코발트 및 망간을 8:1:1의 중량비로 포함하는 양극 활물질 96.5중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.5중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 3중량%를 혼합하여, 건식 양극 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 건식 양극 조성물을 스크류 타입의 혼련기를 이용하여, 90℃에서 3분 동안 25rpm으로 혼련하였다. 이에 의해 얻어진 건식 양극 조성물을 전자현미경으로 관찰하고, 그 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 바인더가 섬유화되어 있음을 알 수 있었다.
상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 양극 조성물을, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 3개의 롤이 연속적으로 위치하는 상기 캘린더롤의 제1롤과 제2롤 사이에 투입하여 제1 양극 시트를 제조하고, 이어서 상기 제1 양극 시트를 제2롤과 제3롤 사이에 연속적으로 투입하여 양극 시트를 제조하였다.
이때, 각 롤의 온도가 50℃이고, 각 롤 간의 간격은 100㎛이었다.
상기 제조된 양극 시트를 다시 상기 캘린더롤에 투입하여 캘린더링을 3회 더 수행하였다(총 4회) 반복하였다.
이에 의해 얻어진 양극 시트를 도 5에 나타내었다.
한편, 상기 제조된 양극 시트의 두께, 밀도 및 인장강도를 각각 다음의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
밀도: 전극 코팅부를 일정량의 크기로 절단한 후, 전극의 양면 부위의 무게(전극 로딩)와 두께를 각각 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여 전극 시트의 밀도를 구하였다.
인장강도: 폭 10mm X 길이 100mm 크기의 전극시트를 제작하여 UTM(Universal Testing Machine) 장비로 시편 양쪽 끝을 5cm/min의 속도로 잡아당겨 측정하였다.
실시예 2
캘린더롤에 8회 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 두께, 밀도 및 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
캘린더롤에 15회 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 두께, 밀도 및 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
혼련 단계를 생략한 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 두께, 밀도 및 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
혼련 단계를 생략한 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 3과 동일하게 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 두께, 밀도 및 인장강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분 혼련
유무		 롤 온도
(℃)		 캘린더링 횟수(회) 두께
(㎛)		 밀도
(g/cc)		 인장강도
(N/mm2)
실시예 1 O 50 4 327 2.82 0.53
2 O 50 8 332 2.86 0.85
3 O 50 15 340 2.76 0.87
비교예 1 X 50 4 311 2.69 0.06
2 X 50 15 340 2.72 0.84
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 혼련을 수행한 실시예 1에서 얻어진 양극 시트는 비교예 1에서 얻어진 양극 시트에 비하여 인장강도가 현저하게 증가하였으며, 또한, 혼련을 수행한 실시예 3에서 얻어진 양극 시트 역시 비교예 2에서 얻어진 양극 시트에 비하여 인장강도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2의 양극 시트는 8회 캘린더링을 수행한 것으로서, 15회의 캘린더링을 수행한 비교예 2의 양극 시트와 비교하여 동등 이상의 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다.
이와 같이, 혼련에 의해 바인더를 섬유화한 후에 전극시트를 제조하는 경우에 인장강도를 현저히 향상시킬 수 있음은 물론, 캘린더링 공정의 회수를 감소시키더라도 높은 인장강도를 갖는 전극시트를 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (26)

  1. 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 단계;
    상기 건식 전극 조성물을 혼련(kneading)하는 단계; 및
    상기 혼련된 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 전극시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼련에 의해 바인더가 섬유화되는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼련은 열 및 전단압력을 가하여 수행하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼련은 30 내지 200℃의 온도에서 수행되는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 혼련은 20 내지 50rpm의 회전속도로 수행하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행되는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 섬유가 뭉쳐진 섬유 다발의 입자상인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 건식 전극 조성물 100중량%에 대하여 1 내지 5중량%인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 건식 전극 조성물은 도전재 및 입자상 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캘린더링은 적어도 제1롤, 제2롤 및 제3롤을 포함하는 캘린더롤에 의해 수행되는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 캘린더링은 제1롤과 제2롤 사이에 건식 전극 조성물을 투입하여 제1 전극시트를 제조하고, 상기 제1 전극시트를 제2롤 및 제3롤 사이에 투입하여 전극시트를 제조하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 캘린더링은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제1롤과 제2롤 및 제2롤과 제3롤은 100 내지 500㎛의 롤간 간격을 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제조된 전극시트를 캘린더링하는 단계를 더 포함하는, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전극시트를 캘린더링하는 단계는 20회 이하 반복하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 이차전지용 건식 전극 시트.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전극시트의 인장강도는 0.50 N/mm2 이상인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전극시트의 두께는 100 내지 500㎛인 이차전지용 건식 전극 시트.
  21. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 제17항에 따른 이차전지용 건식 전극 시트를 포함하는, 이차전지용 전극.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전극시트의 인장강도는 0.50 N/mm2 이상인, 이차전지용 전극.
  23. 제21항에 있어서, 상기 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  24. 제21항에 있어서, 상기 전극시트의 두께는 100 내지 500㎛인 이차전지용 전극.
  25. 제21항에 있어서, 상기 전극은 음극 또는 양극인 이차전지용 전극.
  26. 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극집전체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지로서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제21항의 전극인, 이차전지.
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