KR102707544B1 - 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 - Google Patents
고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102707544B1 KR102707544B1 KR1020210146129A KR20210146129A KR102707544B1 KR 102707544 B1 KR102707544 B1 KR 102707544B1 KR 1020210146129 A KR1020210146129 A KR 1020210146129A KR 20210146129 A KR20210146129 A KR 20210146129A KR 102707544 B1 KR102707544 B1 KR 102707544B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- sulfide
- lithium composite
- composite oxide
- solid secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 41
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 35
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Inorganic materials [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RBORURQQJIQWBS-QVRNUERCSA-N (4ar,6r,7r,7as)-6-(6-amino-8-bromopurin-9-yl)-2-hydroxy-2-sulfanylidene-4a,6,7,7a-tetrahydro-4h-furo[3,2-d][1,3,2]dioxaphosphinin-7-ol Chemical compound C([C@H]1O2)OP(O)(=S)O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H]2N1C(N=CN=C2N)=C2N=C1Br RBORURQQJIQWBS-QVRNUERCSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009316 Li2S-SiS2-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007281 Li2S—SiS2—B2S3LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007288 Li2S—SiS2—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질은 황화물계 고체 전해질; 및 리튬 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 응집되어 포함되는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함한다.
Description
본 발명은 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.
이러한 액체 전해질 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질을 사용하는 고체 이차전지가 제안되고 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 고체전해질 중에서 Li 이온 전도성이 높으므로, 종래부터 다양한 연구가 이루어졌다.
이러한 고체 이차전지의 성능 향상을 도모하기 위해, 양극활물질 및 고체 전해질의 계면에 관한 연구가 있었다. 일 예로, 양극활물질을 LiNbO3로 코팅함으로서, 양극활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 억제하는 연구가 진행되었다.
그러나, 이러한 코팅층을 적용하는 경우 황화물계 고체 전해질이 열화되고 전극이 균열되는 되는 문제가 있다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시켜, 고율 특성 및 수명 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 황화물계 고체 전해질의 열화를 감소시키고, 전극의 균열을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질은 황화물계 고체 전해질; 및 리튬 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 응집되어 포함되는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함한다.
일 구현예로서, 상기 양극활물질에 황화물계 고체 전해질과 함께 포함되는 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf
상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.99 및 0.5≤e≤2.5이다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 B를 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 도핑될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 대비 0.01 내지 10몰% 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층의 두께는 1 내지 100nm일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지는 상기 고체 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 황화물계 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시켜, 고율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 황화물계 고체 전지의 구조를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질은 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 것일 수 있다. 특히, 염소가 LiPS6 조성에서 다른 원소의 일부를 대체함으로써, 또 다른 결정 구조를 형성시켜 활성화 에너지를 낮출 수 있으므로, 이온의 이동에 있어서 새로운 경로를 확보할 수 있다. 보다 바람직한 일 예로서, 1≤x≤2일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.3≤x≤1.7일 수 있고, 가장 바람직하게는 x=1.5일 수 있다.
본 발명의 리튬 복합 산화물이 아지로다이트형 결정구조를 가지는 황화물계 고체 전해질과 함께 혼합되어 양극활물질을 형성하는 경우, 제조되는 고체 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 입계 저항이 낮아 전극과 고체 전해질의 접촉 문제를 개선할 수 있다.
일 예로서, 상기 고체 이차전지용 양극활물질은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질은 리튬 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
상기 리튬 복합 산화물은 상기 고체 이차전지용 양극활물질이 포함되는 양극활물질층의 10 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 더 포함할 수 있으며, 황화물계 고체 전지의 용량을 향상시키기 위해 포함되는 전이금속 전체 함량 대비 60몰%이상, 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰%이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트를 더 포함할 수 있으며, 상기 코발트의 함량은 전이금속 전체 함량 대비 30몰%이하, 20몰%이하, 또는 10몰%이하일 수 있다. 반면, 또 다른 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 망간 및/또는 알루미늄을 더 포함할 수 있으며, 상기 망간 및/또는 알루미늄의 함량은 전이금속 전체 함량 대비 30몰%이하, 20몰%이하, 또는 10몰%이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1에서 M2원소를 더 포함할 수 있으며, 상기 M2원소는 전이금속 전체 함량 대비 20몰%이하, 10몰%이하, 5몰%이하, 3몰%이하, 또는 2몰%이하일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf
상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.99 및 0.5≤f≤2.5이다.
일 예로서, 상기 M2는 상기 리튬 복합 산화물 내에 포함될 수 있는 도펀트일 수 있는데, 보다 바람직하게는 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 Nb, Ta 및 Zr 중에서 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 Nb 및/또는 Ta일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합산화물은 층상구조이고, 상기 층상구조의 층을 이루는 면은 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가질 수 있는데, 이 경우, 상기 양극활물질 내 포함되는 이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 응집되어 포함되는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함한다.
본 발명은 이와 같이 리튬 복합 산화물 2차 입자의 표면 상에 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함함으로서, 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 비정질이므로, 결정 상태로서 코팅되는 경우의 불균일성의 문제를 해소할 수 있고, 이온의 이동을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 복합 산화물 표면 상에 비정질의 이온 전도성 산화물을 코팅함으로서, 다른 산화물계 코팅보다 퍼짐성이 좋아서 표면 상에 균일하게 코팅하는 것이 구현될 수 있다.
보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 B를 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 대비 0.01 내지 10몰%, 0.05 내지 5몰%, 또는 0.1 내지 2몰% 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 상기 리튬 복합산화물의 표면 상에 균일 또는 불균일하게 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 황화물계 고체 전해질은 전술한 바와 같다. 이와 같이 리튬 복합 산화물의 표면상에 존재하는 코팅층에 비정질의 이온 전도성 산화물 뿐만 아니라 황화물계 고체 전해질을 더 포함함으로써, 본 발명의 리튬 복합 산화물과 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서, 양극활물질층의 이온 전도성이 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 리튬 복합 산화물에서 전술한 바와 같다. 이와 같이, 리튬 복합 산화물 입자 표면뿐 아니라 양극활물질에 포함되는 황화물계 고체 전해질에도 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함함으로써, 본 발명의 리튬 복합 산화물과 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서, 양극활물질층의 이온 전도성이 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물의 2차 입자의 평균입경은 2 내지 50μm, 또는 10 내지 30μm 일 수 있다. 상기 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 황화물계 고체 전지용 양극활물질 제조방법은 수산화물 전구체를 제조하는 제 1 단계를 포함한다.
다음으로, 상기 수산화물 전구체에 리튬 화합물을 혼합 및 소성하여 리튬 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계를 포함한다. 이때, 상기 화학식 1의 M2를 포함하는 화합물을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
다음으로, 상기 제 2 단계에서 형성된 물질과 코팅 전구체를 혼합하여 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 형성하는 제 3 단계를 포함한다. 상기 공정을 통해 리튬 복합 산화물의 표면 상에 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 균일하게 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지는 상기 고체 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 황화물계 고체 전해질층을 포함한다.
상기 양극활물질층에 포함되는 양극활물질은 전술한 바와 같다.
전술한 본 발명의 상기 기술적 특징을 제외하고는, 상기 고체 이차전지의 양극활물질층, 음극활물질층 및 황화물계 고체 전해질층에 대해서는 고체 이차전지에 적용될 수 있다면, 구조, 재료, 및 제조방법에 관해서 특별히 제한이 있는 것이 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
공침법(co-precipitation method)을 구형의 Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·7H2O 및 CoSO4·7H2O 를 92:8의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.
상기 수산화물 전구체에 LiOH, Al2O3 및 Nb2O5를 칭량하여 믹서(Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하고 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 열처리 온도 650℃에서 10시간 유지한 후 자연 냉각하였다.
상기 제조된 리튬 복합 산화물의 코팅을 위해, H3BO3를 믹서(Manual mixer, MM)를 사용하여 혼합하였다.
혼합품을 Box 소성로에서 O2 또는 Air (50L/min) 분위기를 유지하며, 분당 4.4 ℃로 승온하여 소성온도 300 ℃에서 7 내지 12 시간 유지한 후, 노냉 (furnace cooling) 하여 Li1.02Ni0.9Co0.05Al0.02Nb0.01B0.02O2 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 도펀트 Nb2O5를 혼합하지 않고, 코팅 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 코팅 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 도펀트 Nb2O5를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
<제조예> 고체 이차전지의 제조
양극
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 복합 산화물에 Li6PS5Cl 고체 전해질, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 도전재로서 탄소나노섬유(CNF)를 89:8.8:1.2:1.0의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 양극활물질 조성물을 시트 형태로 성형한 후, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질층을 탄소 코팅된 Al(Carbon-coated Al) 집전체에 적층하고 롤 프레스로 압착하여 양극을 준비하였다.
음극
음극 집전체로서 SUS 박(foil)을 준비한 후, 카본 블랙(CB) 6g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 8g을 투입하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Ni 집전체 상부에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켜 카본블랙과 은을 함유한 카본층을 형성하였다.
고체전해질층
Li6PS5Cl 99 중량부, 아크릴계 바인더인 폴리(스티렌-co-부틸 아크릴레이트)(poly(styrene-co-butyl acrylate)(8:2 몰비) 1 중량부, 자일렌 495 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에 바코터기(Bar coater)를 이용해서 막을 만들고, 오븐에서 건조하여 고체전해질층을 준비하였다.
고체 이차전지
상기 제조된 양극, 고체전해질층, 음극을 순서대로 적층하여, 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하여 단위 셀을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 이차전지의 수명 특성을 평가하기 위하여, 1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 100회 반복적으로 실시하여 수명 특성을 평가하였다.
| ITEM | 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| 수명 유지율(%,100회) | 92 | 65 | 70 | 68 |
1 양극활물질층
2 황화물계 고체 전해질층
3 음극활물질층
2 황화물계 고체 전해질층
3 음극활물질층
Claims (10)
- 황화물계 고체 전해질; 및
리튬 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고,
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 응집되어 포함되는 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함하고,
상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 B를 포함하고,
상기 리튬 복합 산화물은 Ba, Sr, B, P, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 도핑되고,
상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 황화물계 고체 전해질을 더 포함하고,
상기 황화물계 고체 전해질은 표면 중 적어도 일부를 점유하는 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층을 포함하는
고체 이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는,
고체 이차전지용 양극활물질:
[화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf 상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.99 및 0.5≤f≤2.5이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 대비 0.01 내지 10몰% 함량으로 포함되는,
고체 이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비정질의 이온 전도성 산화물 코팅층의 두께는 0.01 내지 100nm인,
고체 이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지는,
고체 이차전지용 양극활물질.
- 제 1 항의 고체 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극활물질층;
음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및
상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 황화물계 고체 전해질층을 포함하는,
고체 이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210146129A KR102707544B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210146129A KR102707544B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230061170A KR20230061170A (ko) | 2023-05-08 |
| KR102707544B1 true KR102707544B1 (ko) | 2024-09-13 |
Family
ID=86381652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210146129A Active KR102707544B1 (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102707544B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102820330B1 (ko) * | 2025-02-27 | 2025-06-13 | 더다인 주식회사 | 황화물계 및 산화물계 혼합 고체 전해질 및 이를 이용한 고성능 리튬 이차전지 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016018735A (ja) * | 2014-07-10 | 2016-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170113366A (ko) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR102187969B1 (ko) * | 2017-02-02 | 2020-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 |
| KR20210111949A (ko) * | 2020-03-03 | 2021-09-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 |
-
2021
- 2021-10-28 KR KR1020210146129A patent/KR102707544B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016018735A (ja) * | 2014-07-10 | 2016-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230061170A (ko) | 2023-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111384377B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN112777578B (zh) | 固体电解质、包括固体电解质的电化学电池、和制备固体电解质的方法 | |
| US9692041B2 (en) | Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery | |
| US11909043B2 (en) | Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery including the same | |
| KR20160149862A (ko) | 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 | |
| KR102321503B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20200018147A (ko) | Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 | |
| JP2021141065A (ja) | 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池 | |
| KR20250023432A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101631753B1 (ko) | 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질 | |
| KR102707544B1 (ko) | 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지 | |
| US20240067533A1 (en) | Cathode active material and method for manufacturing the same | |
| KR20220055953A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR102575407B1 (ko) | 전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법 | |
| KR20160105348A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR102761163B1 (ko) | 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| KR102707546B1 (ko) | 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법 | |
| KR102707545B1 (ko) | 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법 | |
| KR102614426B1 (ko) | 분극 처리된 강유전성 물질이 코팅된 집전체 및 이의 제조방법, 전극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| JP2020194739A (ja) | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| KR20250108276A (ko) | 비표면적을 제어한 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 | |
| KR20240101391A (ko) | 전고체전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 | |
| KR20240159203A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조방법 | |
| KR20250064097A (ko) | 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 | |
| KR20220018189A (ko) | Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20211028 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20220706 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20231017 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20240612 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240911 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20240911 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |