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KR102707545B1 - 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법 - Google Patents

고체 이차전지용 양극활물질 제조방법 Download PDF

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KR102707545B1
KR102707545B1 KR1020210146130A KR20210146130A KR102707545B1 KR 102707545 B1 KR102707545 B1 KR 102707545B1 KR 1020210146130 A KR1020210146130 A KR 1020210146130A KR 20210146130 A KR20210146130 A KR 20210146130A KR 102707545 B1 KR102707545 B1 KR 102707545B1
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법은 황화물계 고체 전해질; 및 리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물 표면 중 적어도 일부에 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 제조방법에 있어서, 니켈을 포함하는 수산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 수산화물 전구체에 Nb 염용액과 산을 동시에 첨가하여 Nb를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 850℃에서 소성하여 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함한다.

Description

고체 이차전지용 양극활물질 제조방법{Method for manufacturing positive electrode active material for solid secondary battery}
본 발명은 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.
이러한 액체 전해질 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질을 사용하는 고체 이차전지가 제안되고 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 고체전해질 중에서 Li 이온 전도성이 높으므로, 종래부터 다양한 연구가 이루어졌다.
이러한 고체 이차전지의 성능 향상을 도모하기 위해, 양극활물질 및 고체 전해질의 계면에 관한 연구가 있었다. 일 예로, 양극활물질을 LiNbO3로 코팅함으로서, 양극활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 억제하는 연구가 진행되었다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시켜, 고율 특성 및 수명 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과 함께 포함되는 리튬 복합 산화물의 표면을 LiNbO3로 코팅하는 공정법에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서 안정성이 향상되도록 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층이 박리없이 형성되도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법은 황화물계 고체 전해질; 및 리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물 표면 중 적어도 일부에 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 제조방법에 있어서, 니켈을 포함하는 수산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 수산화물 전구체에 Nb 염용액과 산을 동시에 첨가하여 Nb를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 850℃에서 소성하여 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함한다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf
상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 상기 M2는 반드시 Nb를 포함하고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1 및 0.5≤e≤2.5이다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물 전체 대비 Nb는 0.5 내지 10몰% 만큼 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiNbmOn
상기 화학식 2에서 1≤m≤2 및 1≤n≤5이다.
일 구현예로서, 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지는 상기 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 황화물계 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시켜, 고율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질과 함께 포함되는 리튬 복합 산화물의 표면을 LiNbO3로 코팅하는 공정법에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서 안정성이 향상되도록 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층이 박리없이 형성되도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 황화물계 고체 전지의 구조를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭하는 것이며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 고체 이차전지용 양극활물질은 황화물계 고체 전해질; 및 리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함한다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 것일 수 있다. 특히, 염소가 LiPS6 조성에서 다른 원소의 일부를 대체함으로써, 또 다른 결정 구조를 형성시켜 활성화 에너지를 낮출 수 있으므로, 이온의 이동에 있어서 새로운 경로를 확보할 수 있다. 보다 바람직한 일 예로서, 1≤x≤2일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.3≤x≤1.7일 수 있고, 가장 바람직하게는 x=1.5일 수 있다.
본 발명의 리튬 복합 산화물이 아지로다이트형 결정구조를 가지는 황화물계 고체 전해질과 함께 혼합되어 양극활물질을 형성하는 경우, 제조되는 고체 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 입계 저항이 낮아 전극과 고체 전해질의 접촉 문제를 개선할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 상기 고체 이차전지용 양극활물질이 포함되는 양극활물질층의 10 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 표면 중 적어도 일부에 Nb를 포함하는 산화물 코팅층이 형성된다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈을 더 포함할 수 있으며, 황화물계 고체 전지의 용량을 향상시키기 위해 포함되는 전이금속 전체 함량 대비 60몰%이상, 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰%이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트를 더 포함할 수 있으며, 상기 코발트의 함량은 전이금속 전체 함량 대비 30몰%이하, 20몰%이하, 또는 10몰%이하일 수 있다. 반면, 또 다른 일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트를 포함하지 않을 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 망간 및/또는 알루미늄을 더 포함할 수 있으며, 상기 망간 및/또는 알루미늄의 함량은 전이금속 전체 함량 대비 30몰%이하, 20몰%이하, 또는 10몰%이하일 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1에서 M2원소를 더 포함할 수 있으며, 상기 M2원소는 전이금속 전체 함량 대비 20몰%이하, 10몰%이하, 5몰%이하, 3몰%이하, 또는 2몰%이하일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf 상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 상기 M2는 반드시 Nb를 포함하고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1 및 0.5≤e≤2.5이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 리튬 복합산화물은 층상구조이고, 상기 층상구조의 층을 이루는 면은 C축에 수직한 방향으로 결정 배향성을 가질 수 있는데, 이 경우, 상기 양극활물질 내 포함되는 이온의 이동성이 향상되고, 상기 양극활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물 전체 대비 Nb는 0.5 내지 10몰% 만큼 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiNbmOn
상기 화학식 2에서 1≤m≤2 및 1≤n≤5이다.
본 발명은 이와 같이 리튬 복합 산화물 표면 상에 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 포함함으로서, 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 억제시키면서 양극활물질층의 이온 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 고체 이차전지용 양극활물질은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 사용되는 바인더 고분자가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법은 니켈을 포함하는 수산화물 전구체를 제조하는 단계를 수행한다. 상기 니켈을 포함하는 수산화물 전구체를 제조하는 방법으로는 공침법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 수산화물 전구체에 Nb 염용액과 산을 동시에 첨가하여 Nb를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 수행한다. 본 발명은 상기 수산화물 전구체를 슬러리로 하고, Nb 염용액과 산을 동시에 첨가하는 공정을 통해 효율적인 Nb 코팅층을 형성할 수 있었다.
상기 Nb 염용액으로서는 물로의 용해도가 충분히 높은 Nb 염을 포함한 용액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 Nb 염용액 중의 Nb 농도는 5~35 g/L이 바람직하다.
이 때, 상기 슬러리의 pH는 5 내지 11.7로 유지시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 코팅층이 형성된 수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 850℃에서 소성하여 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 단계;를 수행한다.
일 구현예로서, 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 황화물계 고체 전해질은 전술한 바와 같다. 이와 같이 리튬 복합 산화물의 표면상에 존재하는 코팅층에 Nb를 포함하는 산화물 뿐만 아니라 황화물계 고체 전해질을 더 포함함으로써, 본 발명의 리튬 복합 산화물과 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서, 양극활물질층의 이온 전도성이 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 표면 중 적어도 일부를 점유하는 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 리튬 복합 산화물에서 전술한 바와 같다. 이와 같이, 리튬 복합 산화물 입자 표면뿐 아니라 양극활물질에 포함되는 황화물계 고체 전해질 입자 상에도 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 포함함으로써, 본 발명의 리튬 복합 산화물과 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항이 억제되면서, 양극활물질층의 이온 전도성이 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예로서, 상기 리튬 복합 산화물의 2차 입자의 평균입경은 2 내지 50μm, 또는 10 내지 30μm 일 수 있다. 상기 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 비표면적은 2.0 내지 8.0m2/g 일 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 양극활물질은 전술한 바와 같다.
전술한 본 발명의 상기 기술적 특징을 제외하고는, 상기 고체 이차전지의 양극활물질층, 음극활물질층 및 황화물계 고체 전해질층에 대해서는 고체 이차전지에 적용될 수 있다면, 구조, 재료, 및 제조방법에 관해서 특별히 제한이 있는 것이 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
공침법(co-precipitation method)을 구형의 Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·7H2O 및 CoSO4·7H2O 를 92:8의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.
다음으로, 상기 수산화물 전구체에 Nb2O5 분말을 알칼리성 용액에 Nb 농도가 30g/L이 되도록 용해시켜 Nb 염용액을 제조한 다음, 이를 상기 전구체 슬러리에 25 질량% 황산 수용액을 함께 투입하여 Nb 산화물 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 상기 제조된 수산화물과 LiOH를 Li/Me가 1.02이 되도록 혼합하여 500℃까지 승온해 500℃에서 3시간동안 유지시킨 후 775℃까지 승온하여 12시간 동안 소성하여, Li1.02Ni0.9Co0.05Al0.02Nb0.03O2 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 코팅층을 형성하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
<제조예> 고체 이차전지의 제조
양극
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 복합 산화물에 Li6PS5Cl 고체 전해질, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 도전재로서 탄소나노섬유(CNF)를 89:8.8:1.2:1.0의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 양극활물질 조성물을 시트 형태로 성형한 후, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질층을 탄소 코팅된 Al(Carbon-coated Al) 집전체에 적층하고 롤 프레스로 압착하여 양극을 준비하였다.
음극
음극 집전체로서 SUS 박(foil)을 준비한 후, 카본 블랙(CB) 6g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 8g을 투입하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Ni 집전체 상부에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켜 카본블랙과 은을 함유한 카본층을 형성하였다.
고체전해질층
Li6PS5Cl 99 중량부, 아크릴계 바인더인 폴리(스티렌-co-부틸 아크릴레이트)(poly(styrene-co-butyl acrylate)(8:2 몰비) 1 중량부, 자일렌 495 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에 바코터기(Bar coater)를 이용해서 막을 만들고, 오븐에서 건조하여 고체전해질층을 준비하였다.
고체 이차전지
상기 제조된 양극, 고체전해질층, 음극을 순서대로 적층하여, 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하여 단위 셀을 제조하였다. 
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고체 이차전지의 수명 특성을 평가하기 위하여, 1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 100회 반복적으로 실시하여 수명 특성을 평가하였다.
ITEM 실시예1 비교예1
수명 유지율(%,100회) 91.2 72.3
1 양극활물질층
2 황화물계 고체 전해질층
3 음극활물질층

Claims (8)

  1. 황화물계 고체 전해질; 및 리튬, 니켈 및 산소를 포함하는 리튬 복합 산화물;을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물 표면 중 적어도 일부에 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 제조방법에 있어서,
    니켈을 포함하는 수산화물 전구체를 제조하는 단계;
    상기 수산화물 전구체에 Nb 염용액과 산을 동시에 첨가하여 Nb를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계;
    상기 코팅층이 형성된 수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 850℃에서 소성하여 Nb를 포함하는 산화물 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    상기 황화물계 고체 전해질이 Nb를 포함하는 코팅층을 표면 중 적어도 일부에 포함하고 상기 코팅층이 황화물계 고체 전해질을 포함하도록, 상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층이 형성된 산화물 및 황화물계 고체 전해질을 혼합하고, 건조하는 단계;를 포함하는,
    고체 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는,
    고체 이차전지용 양극활물질 제조방법:
    [화학식 1] LiaNibCocM1dM2eOf 상기 화학식 1에서 M1 은 Mn 또는 Al이고, M2는 Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Y, Sn, Ti, B, P, Zr, Ru, Nb, W, Ba, Sr, La, Ga, Mg, Gd, Sm, Ca, Ce, Fe, Al, Ta, Mo, Sc, V, Zn, Cu, In, S, B, Ge, Si, Bi 및 F 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 상기 M2는 반드시 Nb를 포함하고, 0.8≤a≤1.2, 0.01≤b≤0.99, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1 및 0.5≤f≤2.5이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 전체 대비 Nb는 0.5 내지 10몰% 만큼 포함되는,
    고체 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Nb를 포함하는 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    고체 이차전지용 양극활물질 제조방법:
    [화학식 2]
    LiNbmOn
    상기 화학식 2에서 1≤m≤2 및 1≤n≤5이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지는,
    고체 이차전지용 양극활물질 제조방법.
  8. 제 1 항의 고체 이차전지용 양극활물질 제조방법에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 양극활물질층;
    음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및
    상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 황화물계 고체 전해질층을 포함하는,
    고체 이차전지.


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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009152077A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2020057503A (ja) 2018-10-01 2020-04-09 Jx金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP2020061338A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 Jx金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び、全固体リチウムイオン電池の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5614513B2 (ja) * 2012-08-28 2014-10-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
DE102017204852A1 (de) * 2017-03-22 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Lithium-Zellen-Kathode mit unterschiedlichen sulfidischen Lithiumionenleitern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009152077A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2020057503A (ja) 2018-10-01 2020-04-09 Jx金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP2020061338A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 Jx金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び、全固体リチウムイオン電池の製造方法

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