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CN106602054B - 钾离子电池正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

钾离子电池正极材料及其制备方法、应用 Download PDF

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CN106602054B CN201611217148.6A CN201611217148A CN106602054B CN 106602054 B CN106602054 B CN 106602054B CN 201611217148 A CN201611217148 A CN 201611217148A CN 106602054 B CN106602054 B CN 106602054B
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Abstract

本申请公开了一种钾离子电池正极材料及其制备方法、应用，该钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水得到一定浓度的混合金属离子盐溶液，其中，镍盐、钴盐、锰盐中的镍、钴和锰的价态均为正二价；(2)将混合金属离子盐溶液加入釜反应器中，同时加入碳酸钠溶液；再加入氨水调节pH值至8‑11，控制温度在55‑60℃，使用惰性气体保护，连续搅拌；(3)将碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水洗涤，然后置于烘箱干燥；(4)将前驱体粉末研磨，预烧结，加入无水碳酸钾，机械球磨，再高温固相烧结得到化学式为Kx(NiyCozMn1‑y‑z)O2的正极材料。本发明的制备方法具有操作简单、周期短、成本低的优点。

Description

钾离子电池正极材料及其制备方法、应用
技术领域
本公开一般涉及正极材料技术领域，具体涉及一种钾离子电池正极材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池因其高的能量密度及其优异的储能性能，已被广泛应用于各种便携式电子产品、电动汽车和混合动力电动车中。但锂资源的储量十分有限，难以满足未来长期发展的需要，因此，人们把目光投向了地球上资源丰富的其他金属元素，目前在广泛研究的有钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池和钾离子电池。
钾元素、锂元素和钠元素均处于元素周期表中第一主族，具有相似的物理化学性质和优异的脱嵌特性，使得在这三个体系中使用相似的化合物作为电极材料成为可能，而且地壳中钾元素的含量排在第7位，是锂的880倍，因此，其是一种很有前景的替代材料。和锂相比，钾离子在电解液中的移动更加活泼，更适合在短时间内的充电及一次性释放大量电流，输出高功率。目前，电动汽车存在充电时间过长的问题，如果可以在短时间内能够完成充电的话，将提高电动汽车的便利性。因此，钾离子电池是一种非常有前景的二次电池，特别是在对电池的体积能量密度要求不高的大规模储能方面拥有广泛的应用前景。
由于钾离子电池中能量储存和转化均发生在正负极材料内，因此正负极材料技术是钾离子储能电池的关键技术，只有研制出具有稳定嵌/脱能力的电极材料，才能实现钾离子电池的实用性突破。目前来说应用于钾离子电池负极材料的主要有系列碳材料，如石墨、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯等，以及锑、锡等。然而，在正极材料上的研究报道的还较少，目前已报道的主要为有机化合物如苝四甲酸二酐和无机化合物如普鲁士蓝、普鲁士绿等，而关于含多个过渡金属的氧化物作正极材料未有报道。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种操作简单、周期短、成本低的钾离子电池正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明实施例提供一种钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水得到一定浓度的混合金属离子盐溶液，其中，镍盐、钴盐、锰盐中的镍、钴和锰的价态均为正二价；
(2)将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液加入釜反应器中，同时加入碳酸钠溶液；再加入氨水调节pH值至8-11，釜反应器内溶液温度控制在55-60℃，使用惰性气体保护，连续搅拌，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3-5次，然后置于烘箱干燥，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，预烧结，加入无水碳酸钾，机械球磨，再高温固相烧结得到化学式为Kx(NiyCozMn1-y-z)O2的正极材料；
所述的混合金属离子盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，且可溶性镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.1-0.45)：(0.1-0.45)：(0.1-0.8)，所述无水碳酸钾与总的混合金属离子盐的摩尔比为0.05-0.75:1。
所述的碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，其作用是作为沉淀剂；碳酸钠与总的混合金属离子盐的摩尔比为1-2：1。
所述预烧结的温度为450-550℃，所述预烧结的持续时间为5-8小时；和/或所述高温固相烧结的温度为800-900℃，所述高温固相烧结的持续时间为6-15小时；所述预烧结和所述高温固相烧结的的气体氛围均为空气；所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
所述连续搅拌速度为500-800rmp，搅拌的时间为4-12小时。
所述干燥温度为60-120℃，所述干燥持续时间为8-12小时。
所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种；和/或所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；和/或所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种。
本发明还提供一种钾离子电池正极材料，按照上述的制备方法制备得到。
本发明再提供一种上述的钾离子电池正极材料Kx(NiyCozMn1-y-z)O2在钾离子电池正极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用共沉淀法和高温固相烧结法合成了新型的三元过渡金属正极材料。该正极材料具有一定的电化学性能，可作为新兴钾离子电池的正极材料。本发明的制备方法具有操作简单、周期短、成本低的优点；将该材料应用于钾离子电池正极材料未见文献报道，且其展现出了一定的容量，因此，应该极具良好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1得到的氧化物前驱体的XRD图谱。
图2为本发明实施例1得到的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1得到的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料的SEM图谱。
图4为本发明实施例1得到的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料的充放电曲线。
图3中：EHT为工作电压，WD为工作距离，Mag为放大5000倍，SignalA为探头信号。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
一种钾离子电池K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.90g六水合硫酸镍、46.94g七水合硫酸钴和131.81g四水合氯化锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入106g浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至8，反应器内溶液温度控制在60℃，使用氮气保护，以500rmp的速度连续搅拌4小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤4次，后置于120℃烘箱干燥12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨8小时，使粒度达到5um左右，在空气中550℃烧结8小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨4小时，使料混合均匀后在空气中850℃烧结12小时得到K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2正极材料。
参见图1，为本实施例1得到的氧化物前驱体的XRD图谱，图1说明制备的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2材料的前驱体中含有镍、钴、锰元素。对制备的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2正极材料进行X射线衍射分析，实施例1的正极材料的粉末X射线衍射测定结果(X射线衍射图)如图2所示。由图2可知，实施例1的正极活性物质基本为单相，得到了结晶性高的三元正极材料。将该样品用德国卡尔蔡司公司SUPRA 55SAPPHIRE型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，参见图3，可以看出所制备的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料为片层堆积的块体，其直径大约为1.5um。
对采用实施例1的方法制备的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料的电化学性能进行测试：
将实施例1制备的K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2电极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的浆体，后涂布到铝箔表面，在真空烘箱中于120℃下8小时烘干，将电极片压实后在冲片机上裁片得K0.67(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2材料电极片。将制成的电极片作为钾离子电池正极，金属钾片作负极，电解液用含0.8M KPF6的EC+DEC(体积比为1：1)，隔膜用玻璃纤维隔膜，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2032型扣式电池。用武汉蓝电公司CT2001A电池测试系统进行充放电性能测试，在2.0-4.3V电压范围内进行电化学测试，所得结果参见图4，可以表明该材料在2.0-4.3V，20mA/g电流密度下的首次放电容量为57.5mAh/g。
实施例2
一种钾离子电池K0.67(Ni0.45Co0.45Mn0.1)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将106.96g六水合氯化镍、107.07g六水合氯化钴和19.79g四水合氯化锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入312g浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至10，反应器内溶液温度控制在55℃，使用氮气保护，以550rmp的速度连续搅拌6小时，得到碳酸盐前驱体溶；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤5次，后置于100℃烘箱干燥8小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中500℃烧结5小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中800℃烧结14小时得到K0.67(Ni0.45Co0.45Mn0.1)O2正极材料。
实施例3
一种钾离子电池K0.67(Ni0.45Co0.21Mn0.34)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将118.28g六水合硫酸镍、59.03g七水合硫酸钴和57.46g一水合硫酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入159g浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至11，反应器内溶液温度控制在60℃，使用氩气保护，以800rmp的速度连续搅拌8小时，得到碳酸盐前驱体溶；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤5次，后置于60℃烘箱干燥12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中450℃烧结6小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中900℃烧结15小时得到K0.67(Ni0.45Co0.21Mn0.34)O2正极材料。
实施例4
一种钾离子电池K0.67(Ni0.13Co0.13Mn0.74)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将32.35g四水合醋酸镍、32.38g四水合醋酸钴和180.37g四水合醋酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入127.2g浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至10，反应器内溶液温度控制在58℃，使用氩气保护，以600rmp的速度连续搅拌6小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3次，后置于100℃烘箱干燥10小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中500℃烧结6小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中800℃烧结8小时得到K0.67(Ni0.13Co0.13Mn0.74)O2正极材料。
实施例5
一种钾离子电池K0.67(Ni0.32Co0.12Mn0.56)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将93.05g六水合硝酸镍、29.89g四水合醋酸钴和137.25g四水合醋酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入106g浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至11，反应器内溶液温度控制在60℃，使用氮气保护，以800rmp的速度连续搅拌4小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3次，后置于110℃烘箱干燥12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中500℃烧结6小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中850℃烧结10小时得到K0.67(Ni0.32Co0.12Mn0.56)O2正极材料。
实施例6
一种钾离子电池K0.67(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将26.28g六水合硝酸镍、24.88g四水合醋酸镍、28.11g七水合硫酸钴、24.91g四水合醋酸钴、50.71g一水合硫酸锰和41.18g四水合醋酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入169.6g浓度为1.6mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至9，反应器内溶液温度控制在55℃，使用氮气保护，以650rmp的速度连续搅拌5小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤4次，后置于120℃烘箱干燥10小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中450℃烧结6小时，取出，加入46.30g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中870℃烧结12小时得到K0.67(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2正极材料。
实施例7
一种钾离子电池K0.45(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.9g六水合硫酸镍、46.94g七水合硫酸钴和163.23g四水合醋酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入137.8g浓度为1.3mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至10，反应器内溶液温度控制在60℃，使用氩气保护，以500rmp的速度连续搅拌4小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3次，后置于120℃烘箱干燥12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中500℃烧结6小时，取出，加入31.1g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中900℃烧结10小时得到K0.45(Ni0.167Co0.167Mn0.666)O2正极材料。
实施例8
一种钾离子电池K0.32(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将23.77g六水合氯化镍、23.79g六水合氯化钴和135.22g一水合硫酸锰溶于1L去离子水，搅拌溶解均匀，得到混合金属离子盐溶液；
(2)用蠕动泵将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液抽到连续搅拌釜反应器中，同时加入106g浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液；加入氨水调节pH值至8，反应器内溶液温度控制在55℃，使用氮气保护，以750rmp的速度连续搅拌12小时，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3次，后置于80℃烘箱干燥12小时，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，在空气中500℃烧结7小时，取出，加入22.11g无水碳酸钾，机械球磨，在空气中850℃烧结12小时得到K0.32(Ni0.1Co0.1Mn0.8)O2正极材料。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水得到一定浓度的混合金属离子盐溶液，其中，镍盐、钴盐、锰盐中的镍、钴和锰的价态均为正二价；
(2)将步骤(1)得到的混合金属离子盐溶液加入釜反应器中，同时加入碳酸钠溶液；再加入氨水调节pH值至8-11，釜反应器内溶液温度控制在55-60℃，使用惰性气体保护，连续搅拌，得到碳酸盐前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐前驱体溶液过滤，并用去离子水反复洗涤3-5次，然后置于烘箱干燥，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末研磨，预烧结，加入无水碳酸钾，机械球磨，再高温固相烧结得到化学式为Kx(NiyCozMn1-y-z)O2的正极材料；
所述的混合金属离子盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，且可溶性镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为(0.1-0.45)：(0.1-0.45)：(0.1-0.8)，所述无水碳酸钾与总的混合金属离子盐的摩尔比为0.05-0.75:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，碳酸钠与总的混合金属离子盐的摩尔比为1-2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温度为450-550℃，所述预烧结的持续时间为5-8小时；和/或所述高温固相烧结的温度为800-900℃，所述高温固相烧结的持续时间为6-15小时；所述预烧结和所述高温固相烧结的的气体氛围均为空气；所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述连续搅拌速度为500-800rmp，搅拌的时间为4-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为60-120℃，所述干燥持续时间为8-12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种；和/或所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种；和/或所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种。
7.一种钾离子电池正极材料，其特征在于：按照权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的钾离子电池正极材料Kx(NiyCozMn1-y-z)O2在钾离子电池正极的应用。
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