JP4517560B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池の使用方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が活発に行われているリチウムイオン二次電池は、用いられる電極活物質により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右されるため、電極活物質の改善による電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、高エネルギー密度でかつ軽量の電池を構成することができるが、この場合、充放電サイクルの進行に伴い、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、電池の寿命が短くなるという課題があった。
【０００４】
この課題を解決するべく、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １１３−１１５， ｐ５７（１９９８））。
【０００５】
この種の合金負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質である合金自体が膨脹収縮するために充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進行し、充放電サイクル寿命が短いという課題を有していた。
【０００６】
そこで、現在、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する黒鉛材料を負極として用いることが提案されている。この黒鉛材料は、上記のような微粉化の問題もなく、比較的優れたサイクル性能と安全性を有しているが、黒鉛は理論容量が小さく（３７２ｍＡｈ／ｇ）、重量エネルギー密度が低いという難点があった。
【０００７】
合金材料および黒鉛材料を組み合わせて高エネルギー密度を実現する手段として、炭素負極上へシリコンコーティングすることが提案されている。下地黒鉛材料の容量維持率が高いため、シリコン層の劣化が起きても一定の容量は保持し、サイクル特性は合金単独を用いた場合よりも改善されている。しかし、シリコン層の劣化は依然として起きるため、炭素材料単体を用いた場合のような良好なサイクル特性は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記従来技術が有する課題に鑑み、本発明においては、高い重量エネルギー密度、良好なサイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムと合金を形成する元素を含有する第二の層とを含み、前記元素が、Ｇｅおよび／またはＳｎを含有し、前記リチウムイオン二次電池の初回充放電後の放電深度１００％における前記第二の層中の活性物質中のリチウムイオン含有量をリチウム含有率としたときの、前記リチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
本発明によれば、放電深度１００％における第二の層中のリチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）と規定されているため、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮により、第二の層の微粉化が進行することを有効に防止することができる。このため、顕著にサイクル特性が改善される。
【００１１】
また本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池において、前記負極の容量が前記正極の容量よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１２】
正極活物質は一般に負極活物質よりも重量が大きい。したがって、重量あたりエネルギー密度を向上させるためには、正極活物質の利用率を高めることが望ましい。上記構成においては、負極の容量が正極の容量よりも大きいため、重量あたりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００１３】
また、負極の容量を正極の容量よりも大きくすることにより、過放電での負極電位上昇を十分抑制できる。その結果、過放電特性を向上させることができる。
【００１４】
また本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池において、下記式（１）および（２）を満足する容量のリチウムが、前記正極または前記負極と電気的に接続されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
Ｌｉ＝Ｃ（１−Ｌ_ｃ）＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｌ_ｓ／（１−Ｌ_ｓ）×Ｌｉ_ｃａｐａ・・・（１）
Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍ_ａｔｏｍ×Ｍ_ｃａｐａ・・・（２）
（式中、Ｌｉは前記正極または負極に電気的に接続されたＬｉ容量を表し、Ｃは前記第一の層に含まれる活物質の容量を表し、Ｌ_ｃは前記第一の層の初回充放電効率を表し、Ｍ_ａｔｏｍは前記第二の層に含まれる活物質の原子数を表し、Ｌ_ｓは放電深度１００％における前記第二の層中のＬｉ含有率を表し、Ｌｉ_ｃａｐａはリチウム１原子あたりの容量を表し、Ｃａｔは前記正極容量を表し、Ｍ_ｃａｐａは前記第二の層に含まれる活物質の１原子あたりの容量を表す。）
【００１５】
上記リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金を形成する元素が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂから選択される元素のうち少なくとも一種以上を含む構成とすることができる。
【００１６】
また上記リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金を形成する元素が、ＳｉまたはＳｎを含む構成とすることができる。
【００１７】
また本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池において、前記第一の層が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、ハードカーボンのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池において、前記正極の活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物から選択される化合物のうち、少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。上記化合物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の化合物に限定されず、上記化合物において、コバルト、マンガン、ニッケル等の元素の一部が、チタンやシリコン等の元素によって置換されたものも含まれる。
【００１９】
また本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池において、前記正極の活物質が、マンガン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。マンガン酸リチウムは過充電特性に優れることが知られている。上記構成の負極と組み合わせた場合、過充電の向上に加え、過放電特性も向上し、電池の信頼性が大幅に向上する。
【００２０】
さらに本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極および負極を備え、前記負極は、炭素を主成分とする第一の層とリチウムと合金を形成する元素を含有する第二の層とを含むリチウムイオン二次電池の使用方法であって、前記元素が、Ｇｅおよび／またはＳｎを含有し、前記リチウムイオン二次電池の初回充放電後の放電深度１００％における前記負極の前記第二の層中の活性物質中のリチウムイオン含有量をリチウム含有率としたときの、前記リチウム含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることを特徴とするリチウム二次電池の使用方法が提供される。
【００２１】
本発明によれば、放電深度１００％における第二の層中のリチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）と規定されているため、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨脹収縮により、第二の層の微粉化が進行することを有効に防止することができる。このため、顕著にサイクル特性が改善される。
【００２２】
また上記リチウムイオン二次電池の使用方法において、負極の容量が前記正極の容量よりも大きい構成とすることができる。
【００２３】
正極活物質は一般に負極活物質よりも重量が大きい。したがって、重量あたりエネルギー密度を向上させるためには、正極活物質の利用率を高めることが望ましい。上記構成においては、負極の容量が正極の容量よりも大きいため、重量あたりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極は例えば図１に示すように集電体１ａ上に形成された炭素層２ａの上にＬｉと合金形成が可能な元素を主成分とする合金層３ａが形成された構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２等の電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含む正極を備える。
【００２６】
本発明で用いる負極を備えたリチウム二次電池の場合、炭素系或は黒鉛系の負極材料と同一条件で充電を行うと良好なサイクル特性が得られない。すなわち、放電電圧を炭素系或は黒鉛系負極材料の条件と同一の１〜２．５Ｖ（対照極：金属リチウム）とすると、深い放電が起こる。このとき、負極中の合金成分の放電に伴う体積の収縮が起こり、それに伴い合金の微粉化が生じる。また、上記負極においてＬｉの挿入・脱離時には炭素層および合金層において体積膨張・収縮の度合いが異なるため、応力が発生し合金層の炭素層からの剥離が起こる。上記合金の微粉化および剥離が起きるため、著しいサイクル劣化が発生する。
【００２７】
そこで、本発明では放電終了後に合金層中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）の範囲に制御することにより、放電終了後においても合金層にＬｉを残存させる。これにより充放電時における合金層の体積膨張収縮を緩和することができる。この結果、炭素層と合金層との間に発生する応力が緩和され、上記負極を用いたときに問題となっていた炭素層からの合金層の剥離を防ぐことができる。上記の理由により、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２８】
次に、放電終了後におけるＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする理由について説明する。
【００２９】
図４に、放電終了後（放電深度１００％）における負極合金層中のＬｉ含有率と１００サイクル後における放電容量維持率との関係を示した。評価したリチウム二次電池は、負極として、集電体上に炭素層、シリコン層およびリチウム箔が積層したものを用い、正極としてコバルト酸リチウムを活物質として含むものを用いた。この図からわかるように、Ｌｉ含有率が低値（３０（ａｔｏｍｉｃ−％）未満の領域）および高値（７０（ａｔｏｍｉｃ−％）以上の領域）の場合に放電容量維持率が低値を示している。ここで、Ｌｉ含有率の低値側から高値側の方向でグラフの推移を見ると、３１（ａｔｏｍｉｃ−％）のポイントを境にして放電容量維持率が急激に改善していることがわかる。また、逆にＬｉ含有率の高値側から低値側の方向でグラフの推移を見ると、６７（ａｔｏｍｉｃ−％）のポイントを境にして放電容量維持率が急激に改善していることがわかる。
【００３０】
上記現象は、次のように説明することができる。すなわち、放電終了後の負極合金層中のＬｉ含有率が３１（ａｔｏｍｉｃ−％）未満の場合、充放電サイクルに伴う膨張収縮の緩和作用が不十分であるため、上記合金層の微粉化・剥離を抑制できず、その結果、良好なサイクル特性が得られないものと考えられる。一方、Ｌｉ含有率が６７（ａｔｏｍｉｃ−％）を超える場合においては、いわゆるＩＲドロップと呼ばれる現象の影響により放電容量維持率が低くなっているものと考えられる。以下、ＩＲドロップによる放電容量維持率の低下について説明する。
【００３１】
図５は、電池の放電曲線の一例を示したものである。通常、電池の放電は所定の電圧に到達したときに終了するように設計されており、それに伴って放電容量が規定される。ところが、実際の放電では、様々な理由により、設計した電圧に至る前の電圧で放電が終了してしまうことがある。これをＩＲドロップと称する。ＩＲドロップが生じた場合、図５中、設計放電容量がｄであった電池の実際の放電容量はｃとなり、Ｃ１に相当する容量が放電されなくなる。一方、設計放電容量がｂであった電池の実際の放電容量はａとなり、Ｃ２に相当する容量が放電されなくなる。図５からわかるように、放電曲線の挙動が領域１と２で大きく異なっていることから、Ｃ１に比してＣ２が大きくなる。すなわち、設計放電容量の違いにより、ＩＲドロップの影響により放電されなくなる容量、すなわちＣ１とＣ２に大きな差が生じることになる。ここで、負極合金層中のＬｉ含有率が大きい場合は放電容量を小さく設計したことになるので、設計放電容量はｂに相当し、他方、放電負極合金層中のＬｉ含有率が小さい場合は放電容量を大きく設計したことになるので、設計放電容量はｄに相当する。以上のことから、負極合金層中のＬｉ含有率が６７（ａｔｏｍｉｃ−％）を超える場合、容量維持率の低下が顕著になるものと考えられる。
【００３２】
上記の理由により、負極合金層中の放電終了後のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることにより、高い重量エネルギー密度および良好なサイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池が実現できる。
【００３３】
なお、図４の説明においては、合金層としてシリコンを用いた例について説明したが、他の活物質、たとえばＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂ等により合金層を構成しても事情は同じである。これらの活物質は炭素と異なる放電電位を有することから、図５のような放電挙動を示す。このため、ＩＲドロップによる容量低下の相違が生じることとなり、図５におけるＬｉ含有率高値領域において容量維持率の低下が顕著になる。なお、シリコン（Ｓｉ）とＳｎ、Ｇｅ、Ｐｂは、一原子あたりのリチウム原子吸蔵数がいずれも約４．４であり、リチウム吸蔵・放出挙動が類似する。このため、図４に示したリチウム含有率適正範囲がほぼ共通する。
【００３４】
また、図４に示したＬｉ含有率と容量維持率の関係についても、シリコンを用いた負極で得られた３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）の範囲内とすることにより、他の活物質を用いた場合にも良好な容量維持率が得られる。
【００３５】
本発明に用いる負極について、炭素層、合金層を積層する順序に限定はない。集電体に最初に合金層を設け、次に炭素層を設けても良い。この場合、合金層の体積膨張収縮の緩和により、応力が緩和され合金層の剥離を防ぐことができ、一部に集電体からの剥離が生じた場合においても、当該部位が炭素層からも剥離しない限り、炭素層を通じて導電性は確保されているため容量の損失は生じない。さらに、炭素層、合金層を交互に積層して多層構造をとっても良い。なお、負極表面にリチウム箔を設ける場合、その直下の層は、炭素層ではなく合金層とすることが望ましい。
【００３６】
（第１の実施の形態）
次に、本発明の第１の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
【００３７】
集電体１ａは充放電の際電流を電池の外部に取り出す、あるいは外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれば、何でもよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンが上げられる。またこの集電体１ａの厚みは５〜２５μｍである。
【００３８】
炭素層２ａは充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極材である。この炭素層２ａはＬｉを吸蔵可能な炭素であり、例として黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるいはこの混合物である。この炭素層２ａの厚みは３０〜３００μｍである。
【００３９】
合金層３ａは充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この合金層３ａは金属、アモルファス金属、合金または金属酸化物、または金属、アモルファス金属、合金、金属酸化物のうち２種以上からなる混合物で構成されている。合金層３ａは、例えばＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法により作られる多層膜あるいは混合物からなる膜としても良いし、上記金属、合金、金属酸化物またはこれらの混合物の粒子を結着剤を用いて塗布することにより設けても良い。これらのうち、金属、アモルファス金属あるいは合金であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることが好ましい。合金層３ａの厚みに特に制限はないが、例えば０．１μｍ〜２４０μｍとする。このような膜厚とすることで、電池の高容量化と良好な生産性を両立することができる。また合金層３ａにボロン・リン・砒素・アンチモンをドープし抵抗率を下げてもよい。
【００４０】
また、図1に示す本発明の実施の形態に類似する構成として、図2に示すように集電体1aの両面に炭素層２ａと合金層３ａを具備する構造を採用することもできる。
【００４１】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることができる正極としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００４２】
また、正極活物質として５Ｖ級活物質を用いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることができる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。
下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である。）
【００４３】
このような化合物を用いることにより、高い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍは少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイクル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容量化が図られる。
【００４４】
また、本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムもしくはその合金の表面に疎水性の表面層を形成した負極と、乾燥空気又は不活性気体雰囲気において、前記正極とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００４５】
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４６】
第１の実施の形態では、放電終了後に合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする方法として、充放電方法に制限を設ける方法を提示する。具体的には、放電終了後に合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となる電池電圧または負極電位（参照：Ｌｉ金属）にて放電電圧制限を設ける、あるいは合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となる放電容量にて放電時間を区切ることにより、放電終了後に合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする。
【００４７】
（参考例１）
以下に、本発明の第１の実施の形態の参考例１を示し、本発明を詳細に説明する。
【００４８】
図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。上記負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて円筒型二次電池を組み立てた。電極はスパイラル状に捲回した。
【００４９】
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。合金層３ａ中にＬｉを含有させるために、表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行った。
【００５０】
比較例１として参考例１と同一の円筒型二次電池にて表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行った。
【００５１】
比較例２として、Ｓｉ粒子に導電付与剤とバインダーを混合してＣｕ箔集電体に塗布した負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて円筒型二次電池を作製し、表１に示す電池電圧制限を加えて評価を行った。
【００５２】
参考例１、比較例１ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表１に示す結果となった。参考例１、比較例２では放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例１では放電終了後のＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。
【００５３】
また、参考例１、比較例１、比較例２ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表１に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
（各サイクルにおける放電容量）／（１０サイクル目における放電容量）・・・（ＩＩ）
【００５４】
放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例１と比較すると、放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａｔｏｍｉｃ−％）である参考例１では３００サイクル後の容量維持率が６５％増加した。また、Ｓｉ粒子を負極に用いた比較例２と比較すると、参考例１では３００サイクル後の容量維持率が８０％増加した。このように、本参考例１により、放電終了後に合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００５５】
また、３００サイクル後の参考例１、比較例１、比較例２の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表１に示す。表１より、参考例１の重量エネルギー密度は１７２となり、参考例１では高エネルギー密度となることが証明できた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（参考例２）
以下に、本発明の第１の実施の形態の参考例２を示し、本発明を詳細に説明する。
【００５８】
図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００５９】
上記負極、上記正極、セパレータ、上記電解液を用いて円筒型二次電池を組み立てた。電極はスパイラル状に捲回した。
【００６０】
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。合金層３ａ中にＬｉを含有させるために、表２に示す放電容量制限を加えて評価を行った。
【００６１】
参考例３、参考例４として参考例２と同一の型二次電池にて表２に示す放電容量制限を加えて評価を行った。また、比較例３として参考例２と同一の型二次電池にて表２に示す放電容量制限を加えて評価を行った。
【００６２】
参考例２、参考例３、参考例４、比較例３ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表２に示す結果となった。放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率は、参考例２、参考例３、参考例４では４９〜６３（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例３では放電終了後のＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）と大きな値を示した。
【００６３】
参考例２、参考例３、参考例４、比較例３ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表２に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
【００６４】
放電容量制限のない比較例３では３００サイクル後の容量維持率が３０％であるのに対し、放電終了後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が４９（ａｔｏｍｉｃ−％）以上である参考例２、参考例３、参考例４では３００サイクル後の容量維持率が９４％以上を示し、容量維持率が６４％以上向上した。上記より、参考例２、参考例３、参考例４により、放電終了後に合金層３ａ中に実施の形態１に記載する比率でＬｉを含有させることで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００６５】
また、３００サイクル後の参考例２、参考例３、参考例４、比較例３の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表２に示す。表２より、参考例２、参考例３、参考例４の重量エネルギー密度は１５９〜１７７（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例３と比べてエネルギー密度が６９（Ｗｈ／ｋｇ）以上向上した。上記より、参考例２、参考例３、参考例４により放電終了後に合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることで高い重量エネルギー密度、良好なサイクル特性を兼ね備えた電池が得られることが証明できた。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（第２の実施の形態）
第１の実施形態においては、負極合金層中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）である状態で放電を終了させるため、規定の放電電圧に到達した時、または規定の放電時間を経過した時に放電を終了させる操作が必要である点を考慮すると実用的ではない。そこで、第２の実施の形態においては、放電を途中で終了させることなく、放電深度が１００％に到達するまで、すなわち完全に放電させた状態においても、負極合金層中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることを実現する実施の形態について説明する。ここで、本発明における放電深度とは、放電可能な容量に対する放電容量の割合をいう。
【００６８】
第２の実施の形態では、下記のような条件を満たす電極設計とすることにより、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とする。
条件（１）負極容量が正極容量よりも大きい電極設計とする。
条件（２）合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となるように正極あるいは負極にＬｉ添加を行う。
条件（３）正極容量、負極容量は下記の式（III）を満たすように電池設計を行う。
正極容量≦負極容量−添加Ｌｉ容量・・・（III）
【００６９】
また、上記条件（１）〜（３）をパラメータで示すと次のようになる。
条件（１）Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａ＞Ｃａｔ・・・（ＩＶ）
条件（２）Ｌｉ＝C（１−Ｌｃ）＋Ｍａｔｏｍ×Ｌｓ／（１−Ｌｓ）×Ｌｉｃａｐａ・・・（Ｖ）
条件（３）Ｌｉ＋Ｃａｔ≦Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａ・・・（ＶＩ）
（ただし、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中の記号の意味は次のとおりである。Ｃ：炭素層２ａに含まれる活物質の容量、Ｍａｔｏｍ：合金層３ａに含まれる活物質Ｍの原子数、Ｍｃａｐａ：合金層３ａに含まれる活物質Ｍの1原子あたりの容量、Ｌｉｃａｐａ：Ｌｉ１原子あたりの容量、Ｌｉ：添加Ｌｉ容量、Ｃａｔ：正極容量、Ｌｃ：炭素層２ａの初回充放電効率、Ｌｓ：放電深度１００％における合金層３ａのＬｉ含有率（０．３１atomic%＜Ｌｓ＜０．６７atomic%））
【００７０】
上記の電池設計により、放電深度１００％における負極合金層のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることができる理由を、図６を参照して説明する。以後、（ＶＩ）式の例として、Ｌｉ＋Ｃａｔ＝Ｃ＋Ｍａｔｏｍ×Ｍｃａｐａの場合について説明する。
【００７１】
図６（ａ）は上記条件を満たした電池の初期状態を示したものである。まず、条件（１）を満たすために負極容量が正極容量よりも大きく設計される。そして条件（３）を満たすために、負極容量と正極容量との差に相当する容量のＬｉすなわちC（１−Ｌｃ）＋Ｍatom×Ls/(1-Ls)×Licapaが負極に予め添加される。このとき、条件（２）を満たすために、添加したＬｉの容量が炭素層の不可逆容量（Ｃ（１−Ｌｃ））と放電深度１００％のときの負極合金層に残存させるためのＬｉ容量（Ｍatom×Ls/(1-Ls)×Licapa）、負極合金層の容量の３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に相当）との和になるようにする。
【００７２】
上記の電池を充電すると図６（ｂ）に示す状態となる。これを放電深度１００％まで放電させると、充電時に正極から負極へ移動したＬｉに相当する容量のＬｉが負極から正極へ移動し、図６（ａ）の初期状態に戻ることになる。したがって、上記の電池設計を行うことにより、図６（ｂ）に示される充電後の状態を経て、放電深度１００％の状態まで放電しても３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に相当するＬｉを合金層に残存させることができる。なお、不可逆容量分以外の負極に残存するＬｉは合金層に存在する。その理由は炭素層の放電電位は合金層の放電電位よりも低いため、炭素層に吸蔵されていたＬｉから先に正極へ移動するからである。
【００７３】
従来においても、Ｌｉを負極に添加する技術は存在する（例えば特開平１１―２８８７０５号公報）。しかし、従来の技術におけるＬｉ添加は、負極炭素層の不可逆容量に相当するＬｉを補填することのみを目的とするため、放電深度１００％で負極に残存するＬｉ含有率は通常１０％、多くて２０％程度であると考えられる。これ以上の含有率であるとすると、当該従来技術の目的である高い重量エネルギー密度の達成という観点からは好ましくないからである。一方、本発明では、不可逆容量に相当するＬｉを補填する目的のＬｉ添加に加え、放電深度１００％の状態における合金層のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に制御する目的のＬｉ添加を実施する点で従来の技術と相違する。
【００７４】
図３に式（IV）〜（VI）を満たす電極設計を行った場合の二次電池の特性の一例を示す。図３より、放電後にも負極中には添加Ｌｉ容量分のＬｉが含有されることがわかる。上記より、上記条件（１）〜（３）を満たす電池設計の場合には、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）となるような電池を作製できる。
【００７５】
なお、本実施形態では、第１の実施の形態と同様の正極、負極、セパレータ、電解液を用いることができる。さらに、正極活物質としてマンガン酸リチウムを採用した場合、式（IV）〜（VI）を満たす電極設計により構成された負極との相乗効果により、過放電特性に加え、さらに過充電特性に優れた電池を作製できる。
【００７６】
（参考例５、６、７）
以下に、第２の実施の形態の参考例５、参考例６、参考例７を示し、本発明を詳細に説明する。
参考例５では式（ＩＶ）〜（ＶＩ）を満たす電極容量設計を実施し、電池作製を行った。
【００７７】
図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表３に示す量のＬｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００７８】
参考例６として、参考例５に示すＬｉ添加方法の代わりに、正極作製後に正極上にＬｉをメッキする方法で電池を作製した。これ以外は、表３に示すように参考例５と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【００７９】
参考例７として、参考例５に示すＬｉ添加方法の代わりに、合金層３ａを形成後、合金層３ａ上にＬｉ箔を貼り付ける方法で電池を作製した。これ以外は、表３に示すように参考例５と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【００８０】
比較例６として、表３に示すような電極設計を行い、参考例５と同じ材料、作製方法を用いて表３に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。参考例５、参考例６、参考例７、比較例６ともに２．５Ｖから４．２Ｖまで充放電を行った。
【００８１】
参考例５、参考例６、参考例７、比較例６ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表４に示す結果となった。参考例５、参考例６、参考例７では放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例６では放電深度１００％におけるＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。
【００８２】
また、参考例５、参考例６、参考例７、比較例６ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取り、 直径１ｃｍの円形に切り抜いた後、対極をＬｉ金属にしてコイン型電池を作製し、０．１ｍＡにて、正極は２．５Ｖから４．３Ｖまで、負極は２．５Ｖから０Ｖまで充放電を行ったところ、初回充放電において、正極は参考例５〜７、比較例６ともに４．３Ｖで５ｍＡｈ、負極は参考例５〜７ともに０Ｖで６．２５ｍＡｈ、比較例６では５ｍＡｈの容量を確認した。
【００８３】
また、参考例５、参考例６、参考例７、比較例６ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表４に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
【００８４】
放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例６と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ−％）である参考例５、参考例６、参考例７では３００サイクル後の容量維持率が６４％以上増加した。このように、参考例５、参考例６、参考例７により、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）に制御することで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００８５】
また、３００サイクル後の参考例５、参考例６、参考例７、比較例６の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表４に示す。表４より、参考例５の重量エネルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）、参考例６の重量エネルギー密度は１６８（Ｗｈ／ｋｇ）、参考例７の重量エネルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例６と比べて参考例５〜７では１１３（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみられた。上記より、参考例５、参考例６、参考例７により、高エネルギー密度となることを証明できた。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
（参考例８、及び実施例９、１０）
以下に、本発明の第２の実施の形態の参考例８、実施例９、実施例１０を示し、本発明を詳細に説明する。
【００８９】
参考例８では、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）を満たすように表５に示すような電極容量設計を実施し、電池作製を行った。
【００９０】
【表５】

【００９１】
表５の電極容量設計を満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表５に示す量のＬｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００９２】
実施例９として、参考例８で用いたＳｉの代わりに、Ｓｎを合金層３ａの構成元素として用いて電池を作製した。これ以外は、表５に示すように参考例８と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【００９３】
実施例１０として、参考例８で用いたＳｉの代わりに、Ｇｅを合金層３ａの構成元素として用いて電池を作製した。これ以外は、表５に示すように参考例８と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【００９４】
比較例７として、表５に示すような電極設計を行い、参考例８と同じ材料、作製方法を用いて表５に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
【００９５】
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。参考例８、実施例９、実施例１０、比較例７ともに２．５Ｖから４．２Ｖまで充放電を行った。参考例８、実施例９、実施例１０、比較例７ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表６に示す結果となった。参考例８、実施例９、実施例１０では、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例７では放電深度１００％におけるＬｉ含有比率が１７（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。
【００９６】
また、参考例８、実施例９、実施例１０、比較例６ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取り、直径１ｃｍの円形に切り抜いた後、対極をＬｉ金属にしてコイン型電池を作製し、０．１ｍＡにて、正極は２．５Ｖから４．３Ｖまで、負極は２．５Ｖから０Ｖまで充放電を行ったところ、正極は参考例８、実施例９及び１０、比較例７ともに５ｍＡｈ、負極は参考例８、実施例９及び１０ともに６．０１ｍＡｈ、比較例７では５ｍＡｈであることを確認した。
【００９７】
また、参考例８、実施例９、実施例１０、比較例７ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表６に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
【００９８】
放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が１７（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例７と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）である参考例８、実施例９、実施例１０では３００サイクル後の容量維持率が６４％以上増加した。このように、参考例８、実施例９、実施例１０により、放電深度１００％における合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【００９９】
また、３００サイクル後の参考例８、実施例９、実施例１０、比較例７の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表６に示す。表６より、参考例８の重量エネルギー密度は１６８（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例９の重量エネルギー密度は１６９（Ｗｈ／ｋｇ）、実施例１０の重量エネルギー密度は１７０（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例７と比べて参考例８、実施例９、実施例１０では１１３（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみられた。上記より、参考例８、実施例９、実施例１０では高エネルギー密度となることが証明できた。
【０１００】
【表６】

【０１０１】
（参考例１１）
以下に、本発明の第２の実施の形態の参考例１１を示し、本発明を詳細に説明する。参考例１１では第２の実施の形態の条件（１）、（２）、（３）に従うように表７に示すような電極容量設計を行った。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
表７の電極容量設計を満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体1aには銅箔を用い、炭素層２aには圧縮後の厚みが100μmの黒鉛を、合金層３aにはSiを用いた。合金層３aを形成後、合金層３a上に表７に示す量のLi蒸着を行うことでLi添加を行った。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度LiPF₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。
【０１０４】
（参考例１２）
参考例１２として、参考例１１で用いた正極活物質の代わりに、マンガン酸リチウム合剤を用いて電池を作製した。これ以外は、表３に示すように参考例１１と同様の電極設計および作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【０１０５】
（比較例８）
比較例８として、表８に示すような電極設計を行い、参考例１１と同じ材料、作製方法を用いて表８に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
【０１０６】
参考例１１、参考例１２、比較例８ともに、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で０．６Ａの定電流で繰り返し充放電し、サイクルさせた。１０サイクルの放電の後、電池を取り出し、５０Ωの抵抗負荷で０Ｖまで放電し、さらにこのまま５日間放置した。その後、この電池を上記条件で再度充放電し、容量の変化を調べた。また、参考例１２、比較例８を用いて、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で０．６Ａの定電流で繰り返し充放電させ、１１サイクル目の充電の際、充電終止電圧を５．０Ｖとし、さらにこのまま５日間放置した。その後、この電池を充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で再度充放電し、容量の変化を調べた。
【０１０７】
参考例１１、参考例１２、比較例８ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表７に示す結果となった。参考例１１、参考例１２、比較例８では放電後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ％）であるのに対し、比較例８では放電後のＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ％）であった。
【０１０８】
参考例１１、参考例１２、比較例８ともに１０サイクル目の放電容量に対する０Ｖ放電後の容量維持率（％）を表８に示す。放電後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ％）である比較例８と比較すると、放電後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が６０（ａｔｏｍｉｃ％）である参考例１１、参考例１２では０Ｖ放電後の容量維持率が２６％以上増加した。
【０１０９】
上記での参考例１１、参考例１２での過放電特性の改良効果は、負極容量＞正極容量であることから、過放電での負極電位上昇を十分抑制できたことによる。このように、参考例１１、参考例１２により、過放電特性を向上することが証明できた。
【０１１０】
また、参考例１２、比較例８の１０サイクル目の放電容量に対する５Ｖ充電後の放電容量維持率（％）を表８に示す。放電後の合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ％）である比較例８と比較すると、参考例１２では、５Ｖ充電後の放電容量維持率が９０．９％となり、１５％以上増加した。このように、正極にマンガン酸リチウムを用いた参考例１２では、過充電特性に優れていることが証明できた。
【０１１１】
【表８】

【０１１２】
（参考例１３）
以下に、本発明の第２の実施の形態の参考例１３を示し、本発明を詳細に説明する。参考例１３では、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）を満たすように表９に示すような電極容量設計を実施し、電池作製を行った。
【０１１３】
【表９】

【０１１４】
表９の電極容量設計を満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍのハードカーボンを、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表８に示す量のＬｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質には金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【０１１５】
比較例９として、表９に示すような電極設計を行い、参考例１３と同じ材料、作製方法を用いて表９に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
【０１１６】
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。参考例１３、比較例９ともに２．５Ｖから４．７５Ｖまで充放電を行った。参考例１３、比較例９ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表１０に示す結果となった。参考例１３、では、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例９では放電深度１００％におけるＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。
【０１１７】
参考例１３、比較例９ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取り、 直径１ｃｍの円形に切り抜いた後、対極をＬｉ金属にしてコイン型電池を作製し、０．１ｍＡにて、正極は２．５Ｖから４．８５Ｖまで、負極は２．５Ｖから０Ｖまで充放電を行ったところ、初回充放電において、正極は参考例１３、比較例９ともに４．８５Ｖで５ｍＡｈ、負極は０Ｖで参考例１３では５．８ｍＡｈ、比較例９では５ｍＡｈの容量を確認した。
【０１１８】
また、参考例１３、比較例９ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表１０に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
【０１１９】
放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例９と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が５３（ａｔｏｍｉｃ−％）である参考例１３では３００サイクル後の容量維持率が６０％以上増加した。このように、参考例１３により、放電深度１００％における合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。
【０１２０】
また、３００サイクル後の参考例１３、比較例９の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表１０に示す。表１０より、参考例１３の重量エネルギー密度は１８２（Ｗｈ／ｋｇ）となり、比較例９と比べて参考例１３では１２１（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみられた。上記より、参考例１３では高エネルギー密度となることが証明できた。
【０１２１】
【表１０】

【０１２２】
（参考例１４）
以下に、本発明の第２の実施の形態の参考例１４を示し、本発明を詳細に説明する。参考例１４では、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）を満たすように表１１に示すような電極容量設計を実施し、電池作製を行った。
【０１２３】
【表１１】

【０１２４】
表１１の電極容量設計を満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。図１に示す負極の集電体１ａには銅箔を用い、炭素層２ａには圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛を、合金層３ａにはＳｉを用いた。合金層３ａを形成後、合金層３ａ上に表１１に示す量のＬｉ蒸着を行うことでＬｉ添加を行った。正極活物質にはマンガン酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【０１２５】
参考例１５、参考例１６、参考例１７として、参考例１４での電極構成の代わりに表１１の電極容量設計を満たすように電極作製を行い、電池作製を行った。これ以外は、参考例１４と同様の作製方法にて円筒型二次電池を組み立てた。
【０１２６】
比較例１０として、表１１に示すような電極設計を行い、参考例１４と同じ材料、作製方法を用いて表１１に示すような電極設計の円筒型二次電池を組み立てた。
【０１２７】
充放電試験機にて上記円筒型二次電池の電気特性評価を行った。参考例１４〜１７、比較例１０ともに２．５Ｖから４．２Ｖまで充放電を行った。参考例１４〜１７、比較例１０ともに、初回放電後にセルを分解して電極の一部を切り取り、二次イオン質量分析を行って合金層３ａ中のＬｉ含有比率を測定したところ、表１２に示す結果となった。参考例１４〜１７では、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が４９（ａｔｏｍｉｃ−％）であるのに対し、比較例１０では放電深度１００％におけるＬｉ含有比率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）であった。
参考例１４〜１７、比較例１０ともに、用いた電極と同様の電極の一部を切り取り、 直径１ｃｍの円形に切り抜いた後、対極をＬｉ金属にしてコイン型電池を作製し、０．１ｍＡにて、正極は２．５Ｖから４．３Ｖまで、負極は２．５Ｖから０Ｖまで充放電を行ったところ、初回充放電において、正極は４．３Ｖで参考例１４、比較例１０ともに５ｍＡｈ、参考例１５では４．５５ｍＡｈ、参考例１６では４．１７ｍＡｈ、参考例１７では３．８５ｍＡｈ、負極は０Ｖで参考例１４〜１７では５．６３ｍＡｈ、比較例１０では５ｍＡｈの容量を確認した。
【０１２８】
また、参考例１４〜１７、比較例１０ともに３００サイクルまで連続して充放電させたときの３００サイクル後の容量維持率を表１２に示す。容量維持率は式（ＩＩ）の計算式にて算出した。
【０１２９】
放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が１６（ａｔｏｍｉｃ−％）である比較例１０と比較すると、放電深度１００％における合金層３ａ中のＬｉ含有率が４９（ａｔｏｍｉｃ−％）である参考例１４〜１７では３００サイクル後の容量維持率が６３％以上増加した。このように、参考例１４〜１７により、放電深度１００％における合金層３ａ中にＬｉを含有させることで、サイクル特性を大幅に向上することが証明できた。また、３００サイクル後の参考例１４〜１７、比較例１０の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を表１２に示す。表１２より、参考例１４〜１７の重量エネルギー密度は１４７（Ｗｈ／ｋｇ）以上となり、比較例１０と比べて参考例１４〜１７では９３（Ｗｈ／ｋｇ）以上の向上がみられた。上記より、参考例１４〜１７では高エネルギー密度となることが証明できた。
【０１３０】
【表１２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態、第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図の一例である。
【図２】本発明の第１の実施の形態、第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図の一例である。
【図３】本発明の第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の充放電曲線の一例である。
【図４】放電深度１００％における負極合金層中のＬｉ含有率と１００サイクル後における放電容量維持率との関係を表したグラフである。
【図５】ＩＲドロップが放電容量に及ぼす影響を説明するための図である。
【図６】正極容量、負極容量および添加Ｌｉ容量の関係を説明するための図である。
【符号の説明】
１ａ 集電体
２ａ 炭素層
３ａ 合金層

Claims (11)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムと合金を形成する元素を含有する第二の層とを含み、
   前記元素が、Ｇｅおよび／またはＳｎを含有し、
   前記リチウムイオン二次電池の初回充放電後の放電深度１００％における前記第二の層中の活性物質中のリチウムイオン含有量をリチウム含有率としたときの、前記リチウム含有率が３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記リチウム含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記元素が、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記負極の容量が前記正極の容量よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記第一の層が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、ハードカーボンのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記正極の活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物およびリチウムニッケル酸化物からなる群から選択される化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記正極の活物質が、マンガン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
8. リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極および負極を備え、前記負極は、炭素を主成分とする第一の層とリチウムと合金を形成する元素を含有する第二の層とを含むリチウムイオン二次電池の使用方法であって、
   前記元素が、Ｇｅおよび／またはＳｎを含有し、
   前記リチウムイオン二次電池の初回充放電後の放電深度１００％における前記負極の前記第二の層中の活性物質中のリチウムイオン含有量をリチウム含有率としたときの、前記リチウム含有率を３１〜６７（ａｔｏｍｉｃ−％）とすることを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
9. 請求項８記載のリチウムイオン二次電池の使用方法において、
   前記リチウム含有率が５７（ａｔｏｍｉｃ−％）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
10. 請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法において、
    前記元素が、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
11. 請求項８乃至１０いずれかに記載のリチウムイオン二次電池の使用方法において、
    前記負極の容量が前記正極の容量よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。

Images