CN102709592B

CN102709592B - 一种锂离子二次电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102709592B
Application number: CN201210178266.6A
Authority: CN
Inventors: 谢皎; 王瑨; 胡蕴成; 李玉龙
Original assignee: Dongfang Electric Corp
Current assignee: DONGFANG ELECTRIC Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN102709592A

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其制备方法，属于锂离子二次电池领域。该锂离子二次电池的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层，锂金属层采用采用离子溅射的方法镀在硬炭材料层上。本发明锂离子二次电池负极的不可逆容量补偿层为夹在硬炭活性物质层之间的锂层，不仅分布均匀、而且可避免金属锂或锂枝晶刺穿隔膜的风险，因此本发明的锂离子电池具有充放电效率高、安全性好等优点。

Description

一种锂离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子二次电池及其制备方法，属于锂离子二次电池领域。

背景技术

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对化学电源的需求和性能需求急剧增长。和其它化学电源相比，锂离子电池以其长寿命和高功率特性等优势成功并广泛应用于终端移动电子设备领域。目前，商品化锂电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑为代表的便携式设备不断向小型化、薄型化方向发展，因此对电池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化锂电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。

硬炭负极材料以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。为了提高硬炭材料的体积能量密度，Ou Jung Kwon 等以酚醛树脂为原料制成了硬炭球，它具有较高的压实密度（0.9g/mL）和较小的比表面积（相对于不规则的硬炭类材料来说）。Wang等采用晶体生长水热法制备了一种纳米结构微球炭负极材料，它是外观直径为5～10 μm的炭球，球内是单石墨层组成的孔径在0.5～3.0 nm 的纳米孔或管，它结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，达到400 mAh/g，尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，且成本远远低于碳纳米管。安全性方面，大阪煤气化公司使用煤沥青为原料，经过1100℃炭化制得硬炭材料，经分析，该硬炭材料过放120%时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105%时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，硬炭材料要好于石墨。但是，由于硬炭本身的结构特点，也存在诸多缺陷：如可逆储锂容量一般随循环的进行衰减比较快；另外还存在电压滞后的现象(放电电势明显高于对应的嵌锂状态的充电电势)；但最重要的是首次充放电不可逆容量较大(一般大于20%)，因此严重制约了硬炭材料的实用化过程，至今未能商业化应用。

为了降低硬炭材料首次不可逆容量，提高电极的首次充放电效率，目前常用的方法是用锂粉/箔以及锂化物来补偿硬炭材料的首次不可逆容量，并取得了一定的效果如：

国家知识产权局于2007.1.3公开了一件申请号为200610089725.8，名称为“锂离子电池用硬炭-锂金属复合负极材料的制备方法”的发明专利，该专利是将硬炭材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬炭-锂金属复合负极材料。另一种方法是：将硬炭材料粉末制备成电极片；然后在惰性气体气氛下，将锂箔压制在硬炭电极片表面，得到硬炭-锂金属复合负极材料。两种方法中锂与硬炭材料的质量比关系满足：锂的首次过剩放电容量能够补偿硬炭的首次不可逆容量。本发明提出的方法能够制备得到的负极材料具有首次库仑100%以上、电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、材料成本低、工艺流程简单等优点。

国家知识产权局于2011.9.28公开了一件申请号为201110093537.3，名称为“一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极”的发明专利，该专利公开了一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极一种高容量金属锂粉复合负极，复合负极重量份组成为：金属锂粉1～80份；负极粉末10～90份；导电剂1～10份；粘结剂1～4.5份；表面活性剂0～0.5份；本发明通过金属锂粉末与石墨、软碳、硬炭、锡及其氧化物、硅及其氧化物等材料复合提高负极材料的质量比容量和体积比容量，减小活性物质用量提高电池比容量；通过调整金属锂与石墨的比例可以调节负极的比容量；通过绝缘保护层的阻隔能有效防止金属枝晶生长刺穿隔膜造成电池内短路，提高电池的安全性能；锂金属粉末抵消负极在不可逆容量损失，提高了石墨、硬炭、软碳、锡、硅等负极材料的首次库伦效率。

但是，上述方法存在一定的缺陷：首先，锂金属粉末具有较高的活性，在与硬炭材料球磨混合的过程中，极易发生团聚，分布不均匀的锂粉将会导致电极充放电态的不一致，进而导致电池容量衰减过快；其次，锂箔覆盖在电极表面，不仅工业化实现过程困难，而且也存在锂箔刺穿隔膜的风险，降低了电池的安全性。

发明内容

本发明旨在解决含有硬炭材料的锂电池首次不可逆容量低的缺陷，提供一种安全性好、充放电效率高、低温性能优异以及适宜快充的锂离子电池及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子二次电池，包括电池壳、铝塑膜封装袋、极芯、正极极耳、负极极耳，所述的极芯由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层，其特征在于：所述的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层。

本发明所述的锂金属层电容量与两层硬炭材料层的总电不可逆容量相等。

本发明所述的硬炭材料层是由硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

本发明所述的硬炭材料优选为淀粉基热解碳由常规工艺制成。

上述硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂的配比为：硬炭材料30～50%、导电剂0.5～3%、粘结剂0.5～3%、溶剂44～69%。

上述硬炭材料为树脂碳、有机聚合物热解碳或者淀粉基热解碳由常规工艺制成。

上述树脂碳为酚醛树脂、环氧树脂或者聚糠醇PFA-C；有机聚合物热解碳为PFA、PVC、PVDF或者PAN；淀粉基热解碳为大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉木薯淀粉、甘薯淀粉或者马铃薯淀粉。

本发明所述的正极层为本领域常规的正极，包括正极集流体、负载在正极集流体上的正极材料层。

上述正极材料层为由正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

本发明所述的正极材料优选为钴酸锂（LiCoO₂）。

上述正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂的配比为：硬炭材料40～60%、导电剂0.5～5%、粘结剂0.5～5%、溶剂25～59%。

上述正极材料为本领域技术人员公知的锂离子电池所用的各种正极材料，包括钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍酸锂（ LiNiO₂）、磷酸亚铁锂（LiFePO₄）、磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）或三元材料（LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂）。

上述导电剂为本领域所公知的所有导电剂，包括碳纤维、石墨或者碳颗粒。

上述粘结剂为本领域所公知的所有粘结剂，包括聚偏氟乙烯、SBR或者聚乙烯醇。

本发明所述的隔膜选自本领域技术人员公知的锂离子电池所用的各种隔膜层，包括聚丙烯微多孔膜（PP）、聚乙烯微多孔膜（PE）、玻璃纤维毡或PP/PE/PP，优选为PP/PE/PP。

一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、制备正极浆料

将正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂均匀混合得到正极浆料；

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为100～250微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

将硬炭材料、导电剂、粘接剂和溶剂均匀混合得到负极浆料；

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50～100微米；

E、镀锂金属层

在真空度为0.5×10^-2～2×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为10～50mA，频率为50Hz，时间为2～10分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为0.5～3微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50～100微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

将正极层、负极层和隔膜按照由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层的顺序，采用常规工艺卷绕，制成极芯；

H、热封

采用本领域技术人员所公知的方法，将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

采用本领域技术人员所公知的方法，将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

采用本领域技术人员所公知的方法，对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

采用本领域技术人员共知的方法测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

本发明步骤B中所述的涂覆厚度为150～200微米。

本发明步骤D中所述的涂覆厚度为70～90微米。

本发明步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度≥-85kPa，然后在0.1～0.3MPa下注液，最后静置3～15min完成注液。

本发明步骤J中所述的一次化成处理是指采用0.05C的电流将电芯充电到70%SOC状态。

本发明步骤K中所述的测试出电池的容量具体为：

a、恒流放电电流：0.5C，截止电压：2.5V；

搁置时间：10min；

b、恒流恒压充电电流：0.5C，上限电压：3.8V，截止电流：0.05C；

搁置：时间：10min；

c、恒流放电：电流：0.5C，截止电压：2.5V；

搁置时间： 10min；

d、恒流充电：电流：0.5C，上限电压：3.3V。

本发明所述惰性气氛为本领域共知的任何惰性气体，优选为氩气或者氮气。

本发明所述电解液为含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不饱和键的环状有机酯中的一种或几种；所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3～4摩尔/升，优选为0.5～2摩尔/升。

本发明的有益效果如下：

1、本发明锂离子二次电池负极的不可逆容量补偿层为夹在硬炭活性物质层之间的锂层，不仅分布均匀、而且可避免金属锂或锂枝晶刺穿隔膜的风险，因此本发明的锂离子电池具有充放电效率高、安全性好等优点。

2、本发明制备锂离子二次电池的方法制备过程简单，适宜于工业化生产。该方法采用离子溅射的方法，采用本发明的工艺参数，制备的锂层具有致密、均匀的优点；

3、本发明制备方法中优选的正极材料层厚度和硬炭材料层厚度避免由于厚度太薄，涂覆过程容易出现划线、折痕和露箔等缺陷；另外，避免由于厚度太厚，干燥困难，容易出错裂纹、爆边等缺陷。使之达到一个最佳的厚度发范围。

4、本发明隔膜选用PP/PE/PP，利用中间层PE的闭孔效应，提高隔膜的阻隔性，进而能够提升电池的安全性；

5、本发明的硬炭材料选择淀粉基热解碳，其成本低廉、比容量高、循环性能好、低温和倍率性能优良。

附图说明

图1为本发明锂离子二次电池的结构示意图；

图2为本发明锂离子二次电池中负极层的层状结构示意图。

附图标记：110为电池壳、120为铝塑膜封装袋、130为极芯、140为正极极耳、150为负极极耳、131为负极层、132为隔膜层、133为正极层、210为负极集流体、220为负极材料层、221为硬炭材料层、222为锂金属层。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子二次电池，包括电池壳、铝塑膜封装袋、极芯、正极极耳、负极极耳，所述的极芯由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层，所述的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层。

实施例2

在实施例1的基础上，优选为：

所述的锂金属层电容量与两层硬炭材料层的总电不可逆容量相等。

所述的硬炭材料层是由硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

所述的硬炭材料为淀粉基热解碳由常规工艺制成。

所述的隔膜层为PP/PE/PP。

实施例3

本发明锂离子二次电池的制备方法：

A、制备正极浆料

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为100微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50微米；

E、镀锂金属层

在真空度为0.5×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为10mA，频率为50Hz，时间为2分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为0.5微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

实施例4

本发明锂离子二次电池的制备方法：

A、制备正极浆料

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为250微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为100微米；

E、镀锂金属层

在真空度为2×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为50mA，频率为50Hz，时间为10分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为3微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为100微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

实施例5

本发明锂离子二次电池的制备方法：

A、制备正极浆料

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为175微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为75微米；

E、镀锂金属层

在真空度为1.25×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为30mA，频率为50Hz，时间为6分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为1.75微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为75微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

实施例6

本发明锂离子二次电池的制备方法：

A、制备正极浆料

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为200微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为65微米；

E、镀锂金属层

在真空度为1.5×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为43mA，频率为50Hz，时间为3.5分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为2微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为65微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

实施例7

在实施例3～6的基础上，优选的：

在步骤B中所述的涂覆厚度为150微米。

在步骤D中所述的涂覆厚度为70微米。

在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度-85kPa，然后在0.1MPa下注液，最后静置3min完成注液。

所述的惰性气氛氩气或者氮气。

实施例8

在实施例3～6的基础上，优选的：

在步骤B中所述的涂覆厚度为200微米。

在步骤D中所述的涂覆厚度为90微米。

在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度-50kPa，然后在0.3MPa下注液，最后静置15min完成注液。

所述的惰性气氛氩气或者氮气。

实施例9

在实施例3～6的基础上，优选的：

在步骤B中所述的涂覆厚度为175微米。

在步骤D中所述的涂覆厚度为80微米。

在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度-65kPa，然后在0.2MPa下注液，最后静置9min完成注液。

所述的惰性气氛氩气或者氮气。

实施例10

在实施例3～6的基础上，优选的：

在步骤B中所述的涂覆厚度为195微米。

在步骤D中所述的涂覆厚度为85微米。

在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度-70kPa，然后在0.15MPa下注液，最后静置11min完成注液。

所述的惰性气氛氩气或者氮气。

实施例11

所述的硬炭材料为淀粉基热解碳由常规工艺制成。

所述的隔膜层为PP/PE/PP。

A、制备正极浆料

B、制备正极层

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

E、镀锂金属层

F、制备负极层

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

在步骤B中所述的涂覆厚度为150～200微米。

在步骤D中所述的涂覆厚度为70～90微米。

在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度≥-85kPa，然后在0.1～0.3MPa下注液，最后静置3～15min完成注液。

所述的惰性气氛氩气或者氮气。

实施例12

正极组合物及正极：采用钴酸锂（LiCO₂）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆，厚度为200微米；干燥、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm²。

负极组合物及负极：采用大米淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为100微米，干燥；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

Li层：在上述负极表面沉积一层金属Li，能量密度为0.2mAh/cm²。

负极：将负极浆料上述含有Li的表面双面涂覆，厚度为100微米，干燥、碾压、切片；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

极芯：用上述方法制备的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，在湿度受控的环境中以负极/隔膜/正极卷绕制得。

锂电池：用上述方法制备极芯封装在铝塑膜中，并且注入少量的电解液。锂电池的制备方法可以为本领域的技术人员所共知的方法。

对比制备：

采用上述方法制备负极及锂电池，不同之处是负极中间没有Li层。

实施例13

负极组合物及负极：采用玉米淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为50微米，干燥；所得负极的能量密度为0.3mAh/cm²。

负极：将负极浆料上述含有Li的表面双面涂覆，厚度为150微米，干燥、碾压、切片；所得负极的能量密度为0.9mAh/cm²。

对比制备：

实施例14

负极组合物及负极：采用高粱淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为150微米，干燥；所得负极的能量密度为0.9mAh/cm²。

负极：将负极浆料上述含有Li的表面双面涂覆，厚度为50微米，干燥、碾压、切片；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

对比制备：

实施例15

正极组合物及正极：采用钴酸锂（LiCO₂）作为正极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备正极浆料；将浆料在16微米的铝箔上双面涂覆，厚度为150微米；干燥、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm²。

负极组合物及负极：采用小麦淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为100微米，干燥；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

对比制备：

实施例16

负极组合物及负极：采用甘薯淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为100微米，干燥；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

对比制备：

实施例17

负极组合物及负极：采用马铃薯淀粉热解所制备的硬炭为负极活性物质，按照本领域技术人员所共知的方法制备负极浆料；将负极浆料在12微米的铜箔上双面涂覆，厚度为100微米，干燥；所得负极的能量密度为0.6mAh/cm²。

对比制备：

实施例18

电化学性能测试

实施例12～17和对比例所制备的电池设计容量为450mAh（0.5C放电）。室温下，将实施例12～17和对比制备制得的锂离子电池以0.2mAh/cm²充电。电池上限电压4.2V，以0.5 mAh/cm²放电，下限电压3.0V。一次充放电过程为一个循环，记录第一次放电容量。在50个循环以后，测定电池的容量，并计算容量剩余率。如表1所示。

表1

从实施例12～18和对比制备12～18可以看出，含有锂层的锂离子电池首次放电容量接近于设计容量，而不含锂层的锂离子电池首次不可逆容量为20%左右；另外含有锂层的锂离子电池的循环性也明显优于不含锂层的电池。

Claims

1.一种锂离子二次电池，包括电池壳、铝塑膜封装袋、极芯、正极极耳、负极极耳，所述的极芯由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层，其特征在于：所述的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层；

所述的锂离子二次电池由以下方法制得：

A、制备正极浆料

B、制备正极层

C、制备负极浆料

D、涂覆负极浆料

E、镀锂金属层

在真空度为0.5×10^-2～2×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为10～50mA，频率为50Hz，时间为2～10分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面；

F、制备负极层

G、制备极芯

H、热封

将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的锂金属层电容量与两层硬炭材料层的总电不可逆容量相等。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的硬炭材料层是由硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

4.根据权利要求1或3所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的硬炭材料为淀粉基热解碳由常规工艺制成。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的隔膜层为PP/PE/PP。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在步骤B中所述的涂覆厚度为150～200微米。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在步骤D中所述的涂覆厚度为70～90微米。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度≥-85kPa，然后在0.1～0.3MPa下注液，最后静置3～15min完成注液。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气或者氮气。