CN101783401A - 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。本发明还提供了一种包括本发明的负极的锂离子二次电池，通过使用本发明提供的负极，有效地解决了脱锂滞后的现象，同时明显提高了电池的充放电性能，增加了电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种负极和包括该负极的锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子电池的应用领域已经越来越广泛，从传统的手机发展到便携式工具、笔记本，如今更是发展到了纯电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)上。应用领域的增多也对锂离子电池本身的性能提出了更多的要求，尤其是EV和HEV领域，对电池的使用寿命、倍率充放电性能和安全性能的要求也更为苛刻，故制造锂离子电池的材料要具有更好的电化学性能。现在，工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是人造石墨，其372mAh/g的容量过低，而且结构不稳定，对电解液敏感度过高，无法满足锂离子电池的要求。因而，研究者们开始寻找其它新的可替代负极材料。
低结晶碳材料因其较低的成本和相对稳定的嵌脱锂结构引起了人们的关注。低结晶碳材料热处理温度较低，一般在2300℃以下，包括硬碳、软碳等。通常为无序结构，结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，充放电过程中结构变化小，与电解液的相容性好，可逆容量高，但不可逆容量也很大，首次充放电库仑效率低，而且还存在比较严重的脱锂滞后(插锂电位接近于0V，脱锂电位接近于1V)的问题，故在实际电池中的应用受到很大的限制。对于这种材料，对如何提高其可逆容量的研究较多。
Li3N也是一种较有前途的负极材料，其离子导电性(10-3S·cm-1)很高，远高于石墨(10-9S·cm-1)，但其分解电压较低，约为0.44V，不适宜作为电极材料。将它与过渡金属元素如Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Mg等发生作用后得到锂金属氮化物Li3-xMxN(0≤x≤0.7)。Li3-xMxN具有良好的化学稳定性和电子、离子导电性，密度与石墨相当，自身结构中的锂可发生可逆脱嵌，充放电容量在200-1200mAh/g之间。但插锂电位较高，在0.6-1.2V之间，将其单独应用于负极材料会降低电池的使用电压。
为此，CN1877888A公开了一种硬碳-锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法，所述硬碳-锂金属氮化物复合负极材料含有硬碳和锂金属氮化物，其质量比满足：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。所述硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法包括将硬碳、锂金属氮化物在惰性气体气氛下，在常温下充分混合制备硬碳-锂金属氮化物复合负极材料，所述混合的方法为常规的搅拌混合法或者球磨法。由此方法获得的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料降低了负极材料的首次不可逆容量，提高了库仑效率、电化学活性等，但无法解决硬碳材料嵌脱锂过程中的脱锂滞后问题，导致电池无法发挥出较高的能量密度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中负极材料存在脱离滞后现象严重的问题，提供一种可逆容量较高、几乎不会产生脱锂滞后、大倍率充放电性能和安全性能优越的负极以及包括该负极的锂离子二次电池。
本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明提供的的负极。
本发明提供的负极和锂离子二次电池，由于所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间，有效地解决了脱锂滞后的现象，同时，采用本发明所提供的负极，使可逆比容量和充放电效率显著提高，例如实施例1的负极可逆比容量为542mAh/g，充放电效率为87.6％，而对比例1的负极可逆比容量为500mAh/g，充放电效率为82.3％。
附图说明
图1是实施例1-6扣式电池的充电曲线；
图2是对比例1-5扣式电池的充电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其中，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。
所述集流体可以是本领域常规使用的各种作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，可采用镍、铜和不锈钢中的一种或几种，其中优选易于加工成薄膜且价格便宜的铜箔，铜箔中有压延法制得的压延铜箔、电解法得到的电解铜箔，均可用作负极集流体。
所述内层含有低结晶碳和粘合剂，所述低结晶碳与粘合剂的重量比可以为100∶0.3-100∶15；所述外层含有锂金属氮化物和粘合剂，所述锂金属氮化物与粘合剂的重量比可以为100∶0.3-100∶15。此外，所述内层也可以还含有锂金属氮化物，只要所述低结晶碳全部被锂金属氮化物覆盖而不与空气直接接触即可。
根据本发明所提供的负极，所述低结晶碳和锂金属氮化物的用量可以在较大范围内选择，只要能保证所述低结晶碳全部被锂金属氮化物覆盖而不与空气直接接触即可，优选情况下，所述低结晶碳和锂金属氮化物的重量比大于1，进一步优选为100∶30-100∶3。
所述低结晶碳和锂金属氮化物可以是本领域常规使用的低结晶碳和锂金属氮化物，例如所述低结晶碳的d002值可以为0.34-0.40纳米，优选为0.345-0.385纳米；所述低结晶碳的Lc值小于60纳米，优选为0.8-40纳米；所述低结晶碳的La值小于50纳米，优选为0.5-20纳米，其中，d002为XRD中低结晶碳002晶面之间的距离，Lc为低结晶碳002晶面沿着与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，La为低结晶碳晶体沿a轴方向的平均大小。满足上述条件的所述低结晶碳可以为各种通过热处理温度在2300℃以下，优选600-1400℃下获得的低结晶碳。
具体的，所述低结晶碳可以是各种硬碳和/或软碳，所述硬碳可以是树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、非晶体半导体材料多并苯(PAS)等难石墨化的硬碳中的一种或几种，所述软碳可以是石油焦、针状焦、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)、纳米炭黑等易石墨化的软碳中的一种或几种。此处所述硬碳和软碳沿用本领域常规的定义，即较难石墨化的碳质材料称为硬碳，较易石墨化的材料称为软碳。所述低结晶碳也可以是各种以低结晶碳为基础进行掺杂改性制得的材料，如掺磷沥青焦炭等。其中，所述的树脂碳具体可以是酚醛树脂、环氧树脂、聚糖醇PFA-C中的一种或几种在2300℃优选600-1400℃下热处理获得的固体产物，所述有机聚合物热解碳具体可以是聚糖醇热解碳(PFA)、苯碳(BC)、乙炔黑(AB)、聚氯乙烯热解碳(PVCC)中的一种或几种在2300℃优选600-1400℃下热处理获得的固体产物。所述低结晶碳的颗粒直径优选为0.8-20微米。上述低结晶碳可以商购得到，也可以通过本领域公知的方法制备得到。
所述锂金属氮化物可以是Li3-xMxN，其中，x为0≤x≤0.7；M可以为Co、Mn、Ni、Cu、Al、Mg、Ga、Fe、Ti、V、Zn、Sn和Cr中至少一种，优选为Mg、Fe、Co、Cu、Ni中至少一种，这样可以进一步提高负极的可逆容量，从而提高电池的能量密度。进一步优选为掺杂金属氮化物，如Cu与Ni或者Co与Fe或者Co与Mg。所述锂金属氮化物的颗粒直径优选为0.05-30微米。上述锂金属氮化物可以商购得到，也可以通过本领域公知的方法制备得到。
由于本发明主要涉及对负极活性物质的种类进行改进，对负极活性物质的用量以及粘合剂的种类和用量没有特别的限定，优选情况下，所述负极中，所述粘结剂的含量为负极活性物质重量的0.01-20重量％，优选为1-10重量％。所述内层中的粘结剂和外层中的粘合剂没有特别的限制，可以相同也可以不同，例如可以采用羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM，三元乙丙橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶中的一种或几种，优选PVDF。
另外，本发明的负极中负极材料涂层的厚度可根据电池的充放电容量在较大范围内进行选择，没有特别的限定，优选为0.100-0.150毫米。
除了锂金属氮化物和低结晶碳外，本发明提供的负极的负极材料还可以含有导电剂，所述导电剂可以是本领域常规使用的各种导电剂，例如可以是导电炭黑、铜粉、镍粉中的一种或几种。对导电剂的含量没有特别的限定，可以为负极活性物质的0-50重量％，优选为1-20重量％。
根据本发明所提供的负极，可以通过包覆或二次涂覆等方法，也可以通过在包覆的基础上再进行二次或二次以上的涂覆使锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。
所述包覆的方法指在低结晶碳活性材料的表面包覆锂金属氮化物；所述二次涂覆指在含有低结晶碳活性材料的极片上，涂覆含有锂金属氮化物活性材料的浆料，制作成负极。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负极的制备方法包括将锂金属氮化物包覆到低结晶碳的表面，得到锂金属氮化物包覆的低结晶碳，然后将该锂金属氮化物包覆的低结晶碳与粘合剂溶液以及选择性含有的导电剂混合均匀，得到负极浆料，将该负极浆料负载到负极集流体上，烘干溶剂、辊压、裁切后即得负极片。将锂金属氮化物包覆到低结晶碳的表面的方法可以为TVD法、物理气相沉积法、蒸镀法中的一种或几种。锂金属氮化物的用量使低结晶碳完全被包覆，在满足上述条件的情况下，进一步优选所述低结晶碳和锂金属氮化物的重量比大于1，进一步优选为100∶30-100∶3。可以通过SEM(透射电子显微镜)来判断锂金属氮化物包覆的低结晶碳中低结晶碳是否完全被锂金属氮化物包覆，如果包覆完全，则SEM图谱中颗粒界面模糊，且有絮状物；否则，颗粒界面清晰。也可采用EDS(Energy DispersiveSpectrometer)来判断锂金属氮化物包覆的低结晶碳中低结晶碳是否完全被锂金属氮化物包覆，若EDS测试结果中没有出现碳元素的峰，则包覆完全，否则，包覆是不完全的。
根据本发明的另一种实施方式，所述负极的制备方法包括将低结晶碳和锂金属氮化物分别与粘合剂溶液以及选择性含有的导电剂混合均匀，得到第一负极浆料和第二负极浆料，然后将该第一负极浆料负载到负极集流体上，进行一次涂覆，烘干后再将第二负极浆料负载到由第一负极浆料形成的涂层上，进行二次涂覆，上述负载第一负极浆料和第二负极浆料的涂覆过程可以重复进行多次，只要保证远离集流体的最外面的涂层为不含低结晶碳的涂层或者说远离集流体的最外面的涂层为锂金属氮化物涂层即可。第一负极浆料和第二负极浆料的涂覆总量使所述低结晶碳和锂金属氮化物的重量比大于1，进一步优选为100∶30-100∶3。
上述制备负极浆料中所用的溶剂可以是本领域常规使用的各种溶剂，只要能将粘合剂溶解形成粘合剂溶液，并且不与低结晶碳和锂金属氮化物反应即可，例如可以选自水性溶剂或有机溶剂。作为水性溶剂，通常使用水，但也可以在其中添加诸如乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类的添加剂。作为有机溶剂，通常可以选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、茴香醚、甲苯、二甲苯、丁醇、环己醇中的一种或几种，其中优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。对溶剂的用量没有特别限定，只要能形成负极浆料并满足涂覆操作性要求即可。例如，所述溶剂的用量可以为低结晶碳和锂金属氮化物总重量的30-75重量％，优选40-55重量％。
所述干燥和辊压的条件没有特别的限制，例如可以设定干燥正/负极极片的温度为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明提供的的负极。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正极包括集流体和涂覆在该集流体上的正极材料层。所述正极材料层包含有正极活性物质和粘结剂，还选择性地包含有导电剂。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正极活性物质只要具有可嵌-脱锂的功能即可，没有特殊的限定，可以使用含锂的过渡氧化物，如LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2等，或者三元系Li1+xL1-y-zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正极粘结剂可以是热塑性树脂或热固性树脂。例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、具有橡胶弹性的聚合物包括乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM，三元乙丙橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶等。优选目前锂离子电池中应用较为广泛聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。所述粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15重量％，优选为1-7重量％。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正极导电剂没有特别的限制，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20重量％，优选为2-10重量％。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正极集流体没有特别的限制，可以采用铝箔、不锈钢箔、镍箔等材料，优选铝箔。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述正/负极材料涂层可以采用目前常用的方法制备。例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅集流体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压，分切，得到合适尺寸的正极极片。
根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间使之不发生物理接触，优选离子透过性高、电阻低、相对于电解液稳定且保液性优异的隔膜，例如可以选择聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子二次电池，电解液可以选择非水电解液。所述非水电解液中电解质锂盐可以为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以为链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量没有特殊要求，只要能满足电池充放电循环即可。
下面以LP053450电池为例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
正极的制作：将LiCoO2、碳黑和PVDF以重量比为100∶8∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，在90℃下烘干，碾压，滚切成正极极片作为正极，涂层厚度为0.129-0.134毫米，极片大小为480毫米×42.5毫米，LiCO2含量为5.12克。
负极的制作：将酚醛树脂固化粉碎，以0.8℃/min升温到1100℃热解制得非晶态聚并苯材料，通过XRD检测发现，该非晶态聚并苯材料的d002值为0.371纳米，La值为0.875纳米，Lc值为6.102纳米，平均粒径为10.3微米，比表面积为2.18平方米/克。然后在1100℃、纯度在99重量％以上的干燥氨气气氛下，将纯相氮化锂和钴粉按重量比13∶2沉积于非晶态聚并苯材料表面，形成Li2.6Co0.4N为壳、非晶态聚并苯材料为核的结构，制得负极活性物质m1，Li2.6Co0.4N占负极活性物质m1总量的10.7重量％。通过EDS检测发现，非晶态聚并苯材料完全被Li2.6Co0.4N包覆。将m1、导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，分切成负极极片作为负极，涂层厚度为0.105-0.109毫米，极片大小为493毫米×44毫米，m1的含量为1.61克。
将上述正、负极极片与25微米厚的聚丙烯(PP)隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成厚5毫米，宽34毫米，高50毫米的方型锂离子电池。
对比例1
按照实施例1的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，将Li2.6Co0.4N和非晶态聚并苯材料直接以重量比10.7∶89.3混合，制得负极活性物质m1，Li2.6Co0.4N占负极活性物质m1总量的10.7重量％。得到负极和锂离子二次电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
按照与实施例1相同的方法，不同的是负极的制作。
负极的制作：将沥青在700℃热解碳化处理制得MCMB，其d002值为0.347纳米，La值为0.927纳米，Lc值为1.056纳米，平均粒径为25.1微米，比表面积为4.29平方米/克。取Li2.1Ni0.9N，其平均粒径为0.2微米，将其分散于乙醇溶剂中，然后加入上述MCMB，超声分散20min，继续搅拌30min，滤过，230℃烘干，再用500℃热处理制得负极活性物质m2，Li2.1Ni0.9N比例为21.8重量量％。将m2、导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，制作成一次极片，涂层厚度为0.082-0.086毫米。取Li2.1Ni0.9N，将其与导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在一次极片上，在90℃下烘干，碾压，分切成负极极片作为负极，涂层厚度为0.097-0.101毫米，极片大小为493毫米×44毫米，Li2.1Ni0.9N和MCMB的总含量为1.45克。
对比例2
按照实施例2的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，将Li2.1Ni0.9N和MCMB直接以重量比21.8∶78.2混合，制得负极活性物质m2，Li2.1Ni0.9N占负极活性物质m2总量的21.8重量％。得到负极和锂离子二次电池。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
按照与实施例1相同的方法，不同的是负极的制作。
负极的制作：将聚糖醇在800℃以下热解碳化处理制得聚糖醇热解碳PFA，其d002值为0.383纳米，La值为1.164纳米，Lc值为4.723纳米，平均粒径为6.75微米，比表面积为8.30平方米/克。在800℃、高纯N2保护下采用惰性气体高温热处理的方法将Li2.3Cu0.7N(其平均粒径小于500纳米)包覆于PFA表面制得负极活性物质m3，Li2.3Cu0.7N比例为28.4重量％。将m3、导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，分切成负极极片作为负极，涂层厚度为0.116-0.120毫米，极片大小为493毫米×44毫米，m3的含量为1.87克。
对比例3
按照实施例3的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，将Li2.3Cu0.7N和PFA直接以重量比28.4∶71.6混合，制得负极活性物质m3，Li2.3Cu0.7N占负极活性物质m3总量的28.4重量％。得到负极和锂离子二次电池。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
按照与实施例1相同的方法，不同的是负极的制作。
负极的制作：取900℃热处理制得的苯碳，其d002值为0.349纳米，La值为7.132纳米，Lc值为21.641纳米，平均粒径为17.21微米，比表面积为2.65平方米/克，将其与Li2.6Co0.35Fe0.05N(其平均粒径为21.2微米)、导电碳黑和PVDF以重量比为100∶6∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，制作成一次极片，涂层厚度为0.120-0.124毫米。取Li2.6Co0.35Fe0.05N，将其与导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在一次极片上，在90℃下烘干，碾压，分切成负极极片作为负极，涂层厚度为0.135-0.139毫米，极片大小为493毫米×44毫米，Li2.6Co0.35Fe0.05N比例为19.1重量％，Li2.6Co0.35Fe0.05N和苯碳的总含量为2.26克。
对比例4
按照实施例4的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，将Li2.6Co0.35Fe0.05N和苯碳直接以重量比19.1∶80.9混合，制得负极活性物质m4，Li2.6Co0.35Fe0.05N占负极活性物质m4总量的19.1重量％。得到负极和锂离子二次电池。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
按照与实施例1相同的方法，不同的是负极的制作。
负极的制作：取1200℃热处理制得的石油焦，其d002值为0.359纳米，La值为15.616纳米，Lc值为31.250纳米，平均粒径为5.23微米，比表面积为13.24平方米/克，将其与导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，制作成一次极片，涂层厚度为0.103-0.107毫米。取Li2.7Mg0.3N，将其与导电碳黑和PVDF以重量比为100∶4∶8溶于NMP中，搅拌均匀后涂敷在一次极片上，在90℃下烘干，碾压，分切成负极极片作为负极，涂层厚度为0.121-0.125毫米，Li2.7Mg0.3N比例为15.4重量％，极片大小为493毫米×44毫米，Li2.7Mg0.3N和石油焦的总含量为1.94克。
对比例5
按照实施例5的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，将Li2.7Mg0.3N和石油焦直接以重量比15.4∶84.6混合，制得负极活性物质m5，Li2.7Mg0.3N占负极活性物质m5总量的15.4重量％。得到负极和锂离子二次电池
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的负极及锂离子二次电池。
按照实施例5的方法制备负极和锂离子二次电池，不同的是，Li2.7Mg0.3N采用相同重量的Li2.1Ni0.9N和Li2.3Cu0.7N的混合物(重量比1∶1)代替，得到负极和锂离子二次电池。
负极性能测试：
1、扣式电池容量和曲线
分别以上述实施例1-6和对比例1-5制得的负极极片剪裁成直径为14毫米的圆片，以这些极片为正极，以金属锂片为负极组装扣式电池，在0.005-2.5伏电位区间内，0.1C电流下进行充放电测试，测定各负极的比容量和充放电效率，并记录材料的充放电曲线，实施例1-6和对比例1-5的测试结果如表1，实施例1-6和对比例1-5的充电曲线如图1-2所示。
表1
| 负极可逆比容量(mAh/g) | 充放电效率 | |
| 实施例1 | 542 | 87.6％ |
| 对比例1 | 500 | 82.3％ |
| 实施例2 | 583 | 82.4％ |
| 对比例2 | 550 | 78.0％ |
| 实施例3 | 451 | 81.6％ |
| 对比例3 | 416 | 72.6％ |
| 实施例4 | 374 | 84.6％ |
| 对比例4 | 340 | 80.6％ |
| 实施例5 | 435 | 79.5％ |
| 对比例5 | 392 | 68.5％ |
| 实施例6 | 448 | 80.4％ |
从表1数据可以看出，采用本发明所提供的负极，可逆比容量和充放电效率有显著提高。对比图1和图2可以看出，图2中对比例的充电曲线上1V左右的位置有一很明显的平台，而图1中采用本发明改善后的负极的充电曲线上几乎没有，这说明本发明可以明显改善低结晶碳脱锂滞后的问题。
电池特性测试：
1、大电流性能测试
A、大电流放电测试
室温条件下，将电池分别以1C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以0.2C电流放电至2.75V，搁置5分钟，得到电池常温0.2C电流放电至2.75V的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以1C、3C和5C的电流放电，得到电池常温1C、3C和5C电流放电至2.75V的容量，计算不同电流下电池的放电容量比率。不同电流下电池的放电容量比率及放电中值电压列于表2中。
表2
从表2数据可以看出，采用本发明所提供的负极，电池大倍率放电性能明显得到提高。
B、大电流充电测试
室温条件下，将电池分别以0.2C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C电流放电至2.75V，搁置5分钟，得到电池常温0.2C电流充电至4.2V的容量；然后按照上述充电步骤分别以1C、3C和5C电流充电，重复上述放电步骤，得到电池常温1C、3C和5C电流充电至4.2V，1C放电至2.75V的容量，计算不同电流下充电时电池的放电容量比率。不同充电电流下电池的放电容量比率以及充电中值电压列于表3中。
表3
从表3数据可以看出，采用本发明所提供的负极，电池大倍率充电性能明显得到提高。
2、安全性能测试
A、炉温测试
室温条件下，将电池分别以1C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；进行150℃炉热测试，观察电池在1.5小时后有无异常，并测出电池表面的最高温度。对电池的观察情况和电池表面的最高温度列于表4中。
表4
| 炉热测试1.5小时 | 电池表面最高温度(℃) | |
| 实施例1 | 发鼓 | 151.3 |
| 对比例1 | 冒烟 | 156.2 |
| 实施例2 | 发鼓 | 152.6 |
| 对比例2 | 防爆阀开裂 | 157.1 |
| 实施例3 | 发鼓 | 154.7 |
| 对比例3 | 防爆阀开裂 | 158.2 |
| 实施例4 | 漏液 | 152.0 |
| 对比例4 | 冒烟 | 155.9 |
| 炉热测试1.5小时 | 电池表面最高温度(℃) | |
| 实施例5 | 发鼓 | 152.9 |
| 对比例5 | 冒烟 | 155.3 |
| 实施例6 | 发鼓 | 151.2 |
B、负极表面锂浓度测试
室温下，将电池分别以10C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；然后在惰性气体保护氛围下将电池解开，取出负极，保持低温、惰性气体氛围中进行XPS测试(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)。对各负极的观察情况和负极表面的锂浓度列于表5中。
表5
| 负极表面锂浓度(重量百分比) | |
| 实施例1 | 17.8％ |
| 对比例1 | 38.6％ |
| 实施例2 | 19.7％ |
| 对比例2 | 40.2％ |
| 实施例3 | 15.6％ |
| 对比例3 | 45.9％ |
| 实施例4 | 23.7％ |
| 对比例4 | 44.5％ |
| 实施例5 | 19.6％ |
| 对比例5 | 37.4％ |
| 实施例6 | 19.0％ |
C、短路测试
室温下，将电池分别以5C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；然后在电池表面贴上温度计热电偶探头，将电池放置在短路器中正负极短接。对各电池的观察情况和电池表面的最高温度列于表6中。
表6
| 短路后电池表观现象 | 电池表面最高温度(℃) | |
| 实施例1 | 外形未发生变化 | 38.5 |
| 对比例1 | 防爆阀开裂 | 145.1 |
| 实施例2 | 发鼓、未漏液 | 109.6 |
| 对比例2 | 防爆阀开裂 | 152.3 |
| 实施例3 | 发鼓、胶圈漏液 | 116.8 |
| 对比例3 | 防爆阀开裂 | 151.2 |
| 实施例4 | 发鼓、漏液 | 115.5 |
| 对比例4 | 防爆阀开裂 | 155.9 |
| 实施例5 | 发鼓、漏液 | 110.7 |
| 对比例5 | 防爆阀开裂 | 156.3 |
| 实施例6 | 发鼓、漏液 | 105.3 |
本发明所提供的负极，可逆容量和充放电效率明显提高，不可逆容量明显降低，而且几乎不存在脱锂滞后的问题。采用本发明的负极制作的锂离子二次电池，具有能量密度高、使用时间长以及良好的充放电性能和安全性能，尤其是在大电流充放电时，本发明制得的电池具有更为优异的性能。
Claims (10)
1.一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料涂层，所述负极材料涂层含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为低结晶碳和锂金属氮化物，其特征在于，所述锂金属氮化物包覆在所述低结晶碳的表面和/或所述负极材料涂层包括至少两层，其中所述低结晶碳位于靠近集流体的内层中，所述锂金属氮化物位于外层中，所述内层位于外层和集流体之间。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述内层含有低结晶碳和粘合剂，所述低结晶碳与粘合剂的重量比为100∶0.3-100∶15；所述外层含有锂金属氮化物和粘合剂，所述锂金属氮化物与粘合剂的重量比为100∶0.3-100∶15。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的负极，其中，所述低结晶碳与锂金属氮化物的重量比大于1。
4.根据权利要求3所述的负极，其中，所述低结晶碳与锂金属氮化物的重量比为100∶30-100∶3。
5.根据权利要求1、2或4所述的负极，其中，所述低结晶碳的d002值为0.34-0.40纳米，Lc值小于60纳米，La值小于50纳米。
6.根据权利要求5所述的负极，其中，所述低结晶碳为树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑、石油焦、中间相碳微球、中间相碳纤维以及掺磷沥青焦炭中的至少一种。
7.根据权利要求1、2或4所述的负极，其中，所述锂金属氮化物为Li3-xMxN，其中M为Co、Mn、Ni、Cu、Al、Mg、Ga、Fe、Ti、V、Zn、Sn和Cr中的至少一种，0≤x≤0.7。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，所述M为Cu与Ni或者Co与Fe或者Co与Mg。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，所述集流体为镍、铜和不锈钢中的一种或几种，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或几种。
10.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为权利要求1-9中任意一项所述的负极。
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