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CN116636050A - 负极极片及二次电池、电池包、电池模块和用电装置 - Google Patents

负极极片及二次电池、电池包、电池模块和用电装置 Download PDF

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CN116636050A
CN116636050A CN202180082967.7A CN202180082967A CN116636050A CN 116636050 A CN116636050 A CN 116636050A CN 202180082967 A CN202180082967 A CN 202180082967A CN 116636050 A CN116636050 A CN 116636050A
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active
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李远源
沈睿
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种负极极片，包括活性层1和活性层2，其中活性层1包括活性物质1，活性层2包括活性物质2；活性物质1的粉体OI值在8‑32范围内，活性物质2的粉体OI值在2‑7范围内；活性物质1的克容量在290‑350mAh/g范围内；活性物质2的克容量在350‑368mAh/g范围内；活性物质1与所述活性物质2的粉体OI值之比α的范围为2.00‑6.25。本申请提供的负极极片在循环过程中具有较低的膨胀率，显著提高二次电池的循环性能和能量密度。

Description

负极极片及二次电池、电池包、电池模块和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片，其在循环过程中具有降低的膨胀性。此外，本申请还涉及所述负极极片的制备方法以及包含所述负极极片的二次电池、包括所述二次电池的电池包、电池模块和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其续航能力提出了更高的要求。
在锂离子电池中，负极极片随着锂离子电池循环次数的增加而膨胀，导致电池的膨胀力持续增大，从而导致电池循环性能恶化，电池续航能力变差。因此，降低负极极片的膨胀被认为是提高电池续航能力的最佳选择。通过包覆或粘接剂搭配等手段来改善负极的膨胀性能是目前比较有效的手段，然而现有的方法会导致对锂离子电池性能不同程度的破坏，例如，锂离子电池的能量密度变差等，并且难以达到持续降低膨胀的效果。因此，现有的负极极片仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能够在循环过程中持续保持低膨胀的效果从而提高电池续航能力的负极极片。
为了实现上述目的，本申请提供了一种负极极片。
本申请的第一方面提供了一种负极极片，其包括
集流体；
活性层1，位于所述集流体至少一个表面上，并且包括活性物质1，
活性层2，位于所述两层活性层1的各自远离所述集流体的至少一个表面上，并且包括活性物质2；
所述活性物质1的粉体OI值在8-32范围内，可选在10-25范围内，所述活性物质2的粉体OI值在2-7范围内，可选在3-6范围内；
所述活性物质1的克容量在290-350mAh/g范围内，
所述活性物质2的克容量在350-368mAh/g范围内。
通过将活性物质的OI值和克容量限定在上述范围内，本申请提供的负极极片可在保证对集流体良好的粘接力和二次电池所需要的大容量的同时，有效减小负极极片在循环过程中的体积膨胀，从而提升二次电池循环性能和能量密度。
在任意实施方式中，所述活性物质1与所述活性物质2的粉体OI值之比α的范围为2.00-6.25。
因此，本申请通过将所述活性物质1与所述活性物质2的粉体OI值之比限定在一定范围内，有效地降低了负极极片在循环过程中的膨胀。
在任意实施方式中，在负极极片中，所述活性物质1与所述活性物质2的克容量之比β的范围为0.80-1.00。
本申请通过进一步限定活性层1中活性物质的克容量与活性层2中活性物质的克容量之比β的范围，进一步实现了在保证电池性能的情况下降低负极极片的膨胀的效果。
在任意实施方式中，α与β之比α/β的值范围为2.0-6.7。
通过将负极极片的活性层1和活性层2的克容量的差异和OI值的差异限定在一定范围内，出乎意料地，可以保证高的粘接力，并且同时达到低膨胀、高能量密度的效果。此极片用于二次电池中，能够提高二次电池的续航能力。
在本申请中，人造石墨为在用于制备负极极片的活性层的活性物质。在任意实施方式中，用于活性物质1的人造石墨的体积平均粒度Dv50可以为8～24μm，可选为10～20μm；石墨化度为85.0％～90.0％，可选为86.0％～89.9％。用于活性物质2的人造石墨的体积平均粒度Dv50可以为 6～24μm，可选8～20μm；石墨化度为90.0％～97.5％，可选为90.2％～96.8％。
在任意实施方式中，用于活性物质1的人造石墨在8MPa压力下的粉末电阻率可以为0.035Ω·cm以下，可选为0.025Ω·cm以下。用于活性物质2的人造石墨在8MPa压力下的粉末电阻率可以为0.035Ω·cm以下，可选为0.025Ω·cm以下。
在任意实施方式中，活性层1的面密度为3～10mg/cm 2，可选为4～8mg/cm 2。活性层2的面密度为3～10mg/cm 2，可选为4～8mg/cm 2。
在任意实施方式中，在负极极片中，基于所述活性层1的总重量计，所述活性物质1占比范围为92.0～98.99重量％。在一些实施方式中，在负极极片中，基于所述活性层2的总重量计，所述活性物质2占比范围为92.0～98.99重量％。
在任意实施方式中，所述负极极片的孔隙率为18.0％～40.2％，可选22.5％～35.0％。
在任意实施方式中，负极极片的压实密度为1.45-1.90g/cm 3，可选为1.55-1.80g/cm 3。
在任意实施方式中，活性层1在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm，活性层2在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm。
在任意实施方式中，活性层1和活性层2还分别包括本领域常规用于负极极片的导电剂、粘接剂和增稠剂。
在任意实施方式中，除人造石墨之外，活性层1中的活性物质1还包括少量(质量含量≤10重量％，基于全部活性物质计)的其他碳材料，例如硬碳、软碳。
在任意实施方式中，除人造石墨之外，活性层2中的活性物质2还包括少量(质量含量≤10重量％，基于全部活性物质计)的其他碳材料，例如硬碳、软碳。
本申请的第二方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第一方面所述的负极极片。
本申请的第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第二方面所述的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面所述的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第四方面所述的二次电池、本申请第四方面所述的电池模块或本申请第五方面所述的电池包中的至少一种。
[有益效果]
本申请发明人设计的负极极片，通过合理选择活性层1和活性层2的活性物质，并综合调控克容量和OI值使其位于合理范围内，调控整个负极极片的膨胀均衡性，并且显著降低负极极片整体的膨胀。本申请通过综合调控活性物质1的粉体OI值和克容量，利用二者的协同作用，开发出一种高克容量、低膨胀率的负极极片，由此制备的二次电池兼具高能量密度和循环性能。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。
附图说明
图1为本申请一个实施方式的负极极片沿厚度方向的剖面图。
图2是本申请一个实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一个实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一个实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一个实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一个实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一个实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围“以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意 顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请发明人发现，二次电池循环过程中，因负极极片反复的脱嵌锂过程，使负极活性物质发生不可逆晶格改变，致使负极活性层体积胀大，较大极片膨胀一方面加大负极活性物质层从集流体表面脱落的风险，另一方面还会导致极片内部产生大量沿各个方向的裂缝，显著恶化电池的循环性能；其次，膨胀后的极片因内部存在大量裂缝，还会使电解液过多集中在缝隙处而不是均匀分散到负极活性物质层各个孔结构内，导致电解液浸润不良，从而导致电池循环性能恶化。
特别地，为了提高电池整体能量密度而不断提高负极活性物质的克容量，上述不良情况越严重，对电池性能的恶化程度也更显著。
基于上述发现的技术问题，本申请发明人从负极极片的改性出发，开发出一种高克容量并同时低膨胀率的负极极片，由此制备的二次电池兼具高能量密度和循环性能。
[负极极片]
参照图1，本申请提出一种负极极片，其包括
集流体；
活性层1，位于所述集流体至少一个表面上，并且包括活性物质1，
活性层2，位于所述两层活性层1的各自远离所述集流体的至少一个表面上，并且包括活性物质2；
所述活性物质1的粉体OI值在8-32范围内，可选在10-25范围内，
所述活性物质2的粉体OI值在2-7范围内，可选在3-6范围内；
所述活性物质1的克容量在290-350mAh/g范围内，
所述活性物质2的克容量在350-368mAh/g范围内。
本申请的负极极片包括活性层1和活性层2，并且活性层1中活性物质1的粉体OI值大于活性层2中活性物质2的粉体OI值，活性物质2的克容量不低于活性物质1的克容量。设计原因如下：
活性层2中的负极活性物质粉体OI值较低，各向同性度高，即使其微观结构发生不可逆的晶格膨胀，膨胀应力也可以分散到各个方向，从而防止负极活性层内产生沿各个方向的裂缝；但是意料之外的是，OI值较小的负极活性物质，其与集流体之间的粘接力较差，故活性层2易脱离集流体，因此，本申请在活性层2与集流体表面之间设置了活性层1。活性层1中活性物质1的粉体OI值较高，能够显著提高整个活性层与集流体表面的粘接力。
但是，当为了提高整体活性层与集流体表面的粘接力而将活性物质1的粉体OI值设计得较大时，会加剧活性层1的膨胀率，因此，为降低负极活性材料的OI值大导致的膨胀，本申请将活性层1中活性物质1的克容量设计得较小，从而减缓因锂离子反复脱嵌导致的活性层的不可逆的膨胀。
另外，从整体提高负极极片的能量密度的角度出发，本申请将活性层2中活性物质2的克容量设计得较大，从而整体提高负极极片的能量密度。
综上所述，本申请发明人设计的负极极片，通过合理选择活性层1和活性层2的活性物质，并综合调控克容量和OI值使其位于合理范围内，以调控整个负极极片的膨胀均衡性，并且显著降低负极极片整体的膨胀。本申请通过综合调控活性物质1的粉体OI值和克容量，利用二者的协同作用，开发出一种高克容量、低膨胀率的负极极片，由此制备的二次电池兼具高能量密度和循环性能。
本申请中，所涉及的活性物质粉体OI值定义为：活性物质粉体的X射线衍射图谱中，(004)晶面衍射峰的峰面积C004与(110)晶面衍射峰的峰面积C110的比值，即，OI值＝C004/C110。
本申请中，活性物质的OI值测试过程如下：使用X射线衍射仪测试，测试过程根据JISK0131-1996进行。测试得到活性物质的X射线衍射图谱，经Highscore Plus或Jade等XRD图谱分析软件分析计算后得到(004)晶面衍射峰的峰面积C004和(110)晶面衍射峰的峰面积C110。OI值＝C004/C110。
本申请中，所涉及的活性物质的克容量的定义为：活性物质所能释放出的电容量(mAh)与活性物质的质量(g)之比。
本申请中，活性物质的克容量可以使用以下方法确定：将活性物质、导电剂、粘接剂按预定的质量比与溶剂混合均匀，制成浆料，将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极。采用聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以50μA的电流再进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以10μA的电流再进行恒流放电，直至0.005V。然后以0.1C的电流进行恒流充电，直至2V。记录充电容量。充电容量与人造石墨质量的比值即为所制备人造石墨的克容量。
可选地，所述活性物质1的粉体OI值可以为8、9、10、11、12、16、25、32，或者其值可以在上述任意两个数值组成的范围内。可选地，所述活性物质2的粉体OI值可以为2、3、4、6、7，或者其值可以在上述任意两个数值组成的范围内。可选地，所述活性物质1的克容量可以为290、310、320、340、350，或者其值可以在上述任意两个数值组成的范围内。可选地，所述活性物质2的克容量可以为350、355、360、365、368，或者其值可以在上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施方式中，所述活性物质1与所述活性物质2的粉体OI值之比α的范围为2.00-6.25。
在OI值方面，本申请使用活性层1中活性物质的OI值与活性层2中活性物质的OI值之比α来表征两个活性层降低膨胀能力的差异程度。发明人发现，只有两层活性层的活性物质的OI值差异在一定的范围内，才能够在保证电池性能的情况下降低负极极片的膨胀。
可选地，所述α的值可以为2.00、2.29、2.50、2.75、3.00、4.00、4.50、5.33、6.25，或者其值可以在上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施方式中，在负极极片中，所述活性物质1与所述活性物质2的克容量之比β的范围为0.80-1.00。
在克容量方面，本申请使用活性层1中活性物质的克容量与活性层2中活性物质的克容量之比β来表征两个活性层降低膨胀能力的差异程度。发明人发现，只有两层活性层的活性物质的克容量差异在一定的范围内，才能够在保证电池性能的情况下降低负极极片的膨胀。
在一些实施方式中，α与β之比α/β的值范围为2.0-6.7。
OI值代表材料在某个方向上的有序度，该有序度决定材料电性能在材料整体中的分布、传递能力；在电极动态运行过程中，两层之间克容量与OI值之间需合理匹配，保证电性能在两层之间平稳过渡，不会出现“落差”，进而保证极片的稳定运行。通过观察克容量与OI值之间的关系，出乎意料地，本申请发明人还发现，从OI值方面表征的差异程度与从克容量方面表征的差异程度之间相差不能太小也不能太大，相差太小或太大，均导致负极极片大的膨胀。因此，α与β之比α/β的值范围为2.0-6.7。
可选地，活性层1位于所述集流体两个表面上，活性层2位于所述两层活性层1的各自远离所述集流体的两个表面上。
在本申请的负极极片中，活性层1的面密度为3～10mg/cm 2，可选为4～8mg/cm 2。活性层2的面密度为3～10mg/cm 2，可选为4～8mg/cm 2。
活性层的面密度指示极片的涂布质量，其太低会影响电池的能量密度，太高则导致电池的动力学性能太差，因此，活性层的面密度需要控 制在一定范围内。在本申请中，面密度根据本领域常规使用的方法进行测量，也可以使用以下方法进行测试：冲切一定面积S(单位cm 2)的负极极片和集流体(与所述负极极片所用的集流体为同一生产批号)各15片，称取质量，求取平均值。负极极片质量平均值为M1(单位mg)，集流体质量平均值为M2(单位mg)；当活性物质层仅设置于集流体一面时，面密度为:(M1-M2)/S，当活性物质层设置于集流体双面时，面密度即:(M1-M2)/2S。
在一些实施方式中，在所述负极极片中，基于所述活性层1的总重量计，所述活性物质1占比范围为92.0～98.99重量％。在一些实施方式中，在负极极片中，基于所述活性层2的总重量计，所述活性物质2占比范围为92.0～98.99重量％。当负极极片的活性层中活性物质的占比偏低时，例如，低于上述范围，所述负极的涂布质量相对较高，然而，二次电池的能量密度低；当负极极片的活性层中活性物质占比偏高时，例如，高于上述范围，活性物质和其他用于制备活性层的原料形成的浆料的加工性能差。
在一些实施方式中，在所述负极极片中，所述负极极片的孔隙率为18.0％～40.2％，可选22.5％～35.0％。当负极极片孔隙率偏低时，电解液浸润困难，锂离子的液相传导受限，极片的动力学性能较差；而当负极极片的孔隙率偏高时，则需要更多质量的电解液填充孔隙，导致二次电池能量密度较低。
本申请所述负极极片的孔隙率是指负极集流体表面的整个活性层的孔隙率，具体测试过程可以按照以下步骤进行：计算V1：将负极极片冲切30片直径大小为13mm的小圆片，分别置于真密度仪中测试样品真体积，计算上述30片小圆片的真体积平均值，将该平均值记录为V1；计算V2：V2为上述30片小圆片的表观体积平均值，且V2＝S*H*A，其中，S为上述30片小圆片平均面积；H为极片厚度；A为样品数；则孔隙率P＝(V2-V1)/V2*100％，负极极片孔隙率的测试过程参考GB/T 24586-2009。
此外，根据本申请，负极极片的压实密度越高，电池的能量密度越高。但是压实密度过高，会损失部分功率性能。因此，负极极片的压实 密度应控制在合适的范围内。因此，在本申请的负极极片中，压实密度为1.45-1.90g/cm 3，可选为1.55-1.80g/cm 3。
本文中，负极极片的压实密度可以根据以下方法进行测试：使用万分尺测试冷压后的负极极片和集流体(与所述负极极片所用的集流体为同一生产批号)的厚度，取点15个，负极极片厚度平均值为H A(单位μm)，集流体厚度平均值为H B(单位μm)；当活性物质仅设置于集流体一面时，压实密度即为：10×面密度/(H A-H B)；当活性物质设置于集流体双面时，压实密度即为：20×面密度/(H A-H B)。负极极片的压实密度可通过本领域常规的技术手段去控制，例如通过原料、石墨化程度、颗粒结构搭配去调节压实密度。
在本申请中，活性层1在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm，活性层2在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm。
此外，活性层1和活性层2还分别包括本领域常规用于负极极片的导电剂、粘接剂和增稠剂。活性层1和活性层2中，活性物质各自占比范围为92.0～98.99重量％，分别基于用于制备活性层1和2的全部组分计。活性层1和活性层2中各自活性物质与各自导电剂、粘接剂、增稠剂之间的配比为(92.0～98.99重量％)：(0.01～2重量％)：(0.5～3.5重量％)：(0.5～2.5重量％)，可选配比为96.5重量％：0.6重量％：1.8重量％：1.1重量％。
导电剂可以使用本领域常规用于负极极片的导电剂。可选地，导电剂可以为石墨烯、乙炔黑、单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、超导碳、炭黑、科琴黑、碳点和碳纳米纤维中的一种或几种。
粘接剂可以使用本领域常规用于负极极片的导电剂。可选地，粘接剂可以为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)的一种或几种。
增稠剂可以使用本领域常规用于负极极片的导电剂。可选地，增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠的一种或几种。
在一些实施方式中，，除人造石墨之外，活性层1中的活性物质1还包括少量(质量含量≤10重量％，基于全部活性物质计)的其他碳材料，例如硬碳、软碳。
在一些实施方式中，，除人造石墨之外，活性层2中的活性物质2还包括少量(质量含量≤10重量％，基于全部活性物质计)的其他碳材料，例如硬碳、软碳。
本申请中，所涉及的活性物质为碳材料，尤其是石墨、特别是人造石墨、硬碳、软碳等。石墨由碳元素组成，其具有层状结构，层内碳原子通过SP2杂环形成σ键，作用力强，层间范德华力的作用力较弱。特别地，本申请使用人造石墨，其可为单一的人造石墨，也可以是两种或更多种具有不同结构不同性能的人造石墨调配而成的混合物。本申请的人造石墨或人造石墨的混合物具有特定的粉体OI值和克容量，能够实现降低循环过程中的膨胀的效果。软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d 002)较大，与电解液的相容性好，但首次放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳，如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PEA-C等。本申请的发明人发现，将特定的人造石墨和少量的硬碳、软碳混合，也能实现降低负极极片在循环过程中的膨胀的效果。
在一些实施方式中，可以从现有市售的人造石墨中选择具有在本申请上述范围内的OI值和克容量的人造石墨，也可以人工制备具有所述OI值和克容量的人造石墨。例如，通过调整人造石墨的原料(如石油生焦、针状生焦、煅后石油焦、煅后针焦、冶金焦、沥青焦等)、粘接剂添加量能够得到具有所述OI值的人造石墨。例如，在使用针状生焦的情况下，造粒时粘接剂沥青加入量越大，所得石墨OI值越低；煅后石油焦不加粘接剂沥青或者粘接剂沥青加入量较低时，所得石墨OI值较大。
在一些实施方式中，用于活性物质1的人造石墨的体积平均粒度Dv50可以为8～24μm，可选为10～20μm；石墨化度为85.0％～97.5％，可选为86.0％～89.9％。用于活性物质2的人造石墨的体积平均粒度Dv50可以为6～24μm，可选8～20μm；石墨化度为85.0％～97.5％，可选为90.2％～96.8％。人造石墨为用于制备负极极片的活性层之前的人造石墨。当人造石墨平均粒度较小时，极片压实密度较低，对应二次电池的能量密度偏低。相反，所述平均粒度较大时，动力学较差。另外，所述人造石墨的石墨化度越高，则人造石墨材料的克容量越高，极片的压实密度越大，对应二次电池的能量密度也就越高，相反，石墨化度偏低时，人造石墨材料的克容量较低，极片压实密度较低，对应二次电池的能量密度偏低，无法使用。因此，需要将人造石墨的平均粒度、石墨层间距、石墨化度限制在上述范围内。
石墨化度是衡量碳素物质从无定形碳通过结构重排，其晶体接近完美石墨的程度。石墨化程度的高低，可以作为是否能够成为锂离子电池负极材料的必要条件，此外石墨化程度的高低对碳负极的充放电容量也有影响。石墨化度的测试可以使用X射线衍射法来测试：首先测定石墨(002)晶面间距d 002，然后使用富兰克林公示(Mering-Maire公式)计算：G＝(0.3440-d 002)/(0.3440-0.3354)×100％，式中G为石墨化度(％)，0.3440为非石墨化炭的层间距(nm)，0.3354为理想石墨晶体的层间距(六方晶系石墨c轴点阵常数的一半，nm)，d 002为碳材料(002)晶面的层间距(nm)。需要注意的是，为了获取更精准的d 002值，通常会掺入Si粉对衍射角度进行校正，以减小误差。
在一些实施方式中，用于活性物质1的人造石墨在8MPa压力下的粉末电阻率可以为0.035Ω·cm以下，可选为0.025Ω·cm以下。用于活性物质2的人造石墨在8MPa压力下的粉末电阻率可以为0.035Ω·cm以下，可选为0.025Ω·cm以下。人造石墨的粉末电阻率越低，说明具有越高的导电性，则相应制备的负极极片具有越高的导电性，并且使用所述负极极片的电池的极化较小，动力学性能较好，从而能够具有较高的循环寿命。所述人造石墨的粉末电阻率可以采用本领域已知的方法测试。例如 可使用电阻率测试仪(如ST2722)，基于四探针法测试，将一定质量的样品放于电阻率测试仪的加料杯中，施加压力至8MPa，手动采集数据，记录粉末电阻率测试结果。测试参考GB/T 30835-2014。
如果活性物质1和活性物质2还包括少量其他碳材料，则具有所述OI值和克容量的活性物质的制备方法与上述内容类似。
本申请中，负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，它们起导电和集流的作用。在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请提供的负极极片可使用包括以下步骤的方法制备：
(1)从市售产品中选择具有所需OI值和克容量的活性物质，或者制备具有所需OI值和克容量的活性物质。
(2)将活性物质1、导电剂、粘接剂、增稠剂按一定的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。
(3)将此负极浆料涂覆于负极集流体的表面上，作为活性层1。
(4)将活性物质2、导电剂、粘接剂、增稠剂按一定的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。
(5)将此负极浆料涂覆于活性层1的表面上，作为活性层2。
(6)将上述极片经干燥、冷压后，得到负极极片。
应理解，本申请的负极极片，不仅可以用于锂离子电池，也可以用于任何其他需要降低膨胀提高循环性能的任何电池、电池模块、电池包或用电装置。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘接剂。作为示例，所述粘接剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘接剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够 改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[外包装]
在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构二次电池或卷绕结构二次电池，二次电池封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于二次电池中。二次电池中二次电池的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一个实施方式中，本申请提供一种电极组件。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其 中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下面通过实施例1来详细说明本申请负极极片、正极极片、隔离膜、电解液、锂离子电池的制备方法，其他实施例和对比例的相关制备参数参见表1。需要说明的是，以下描述中，负极极片1对应实施例1中的负极极片，电池1对应实施例1中的锂离子电池。
实施例1
I.锂离子电池的制备
1、负极极片的制备
(1)活性物质1
活性物质1为克容量340mAh/g、OI值为12的人造石墨，其制备过程如下：将石墨前驱体针状生焦通过机械磨碎，用分级设备去除细粉，然后用整形机整形处理。最后将整形处理后的针状生焦在2650℃进行石墨化处理，得到实施例1的活性物质1。
(2)活性物质2
活性物质1为克容量360mAh/g、OI值为4的人造石墨，其制备过程如下：将石墨前驱体煅后针焦通过辊压磨碎，用分级设备去除细粉，然后用整形机整形处理。之后，在卧式反应釜中加入软化点为250℃的沥青(加入量为15％，基于石墨前驱体与沥青的总量计)进行造粒，然后在3100℃进行石墨化处理，得到实施例1的活性物质2。
(3)负极极片
将克容量为340mAh/g、粉体OI值为12的人造石墨、导电剂(Super P)、粘接剂(SBR)、增稠剂(CMC)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量 的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，如图1中所示，作为活性层1；
将克容量为360mAh/g、粉体OI值为4的人造石墨、导电剂(Super P)、粘接剂(SBR)、增稠剂(CMC)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此负极浆料涂覆于活性层1的表面上，作为活性层2；
将上述极片经干燥、冷压后，得到负极极片。
2、正极极片的制备
将正极活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、导电剂(Super P)、粘接剂PVDF按96.2:2.7:1.1的重量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
3、电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
4、隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
5、二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到实施例1的二次电池。所述外包装选择长×宽×高＝148mm×28.5mm×97.5mm的硬壳壳体。
其他实施例和对比例
以类似于实施例1的方式制备实施例2-17和对比例1-13中的活性物质1和活性物质2，制备所需的原料、粘接剂、粘接剂添加量、石墨化温度和石墨化方式具体参见下表1。
II.相关参数以及电池性能测试
1、OI值的确定
本申请不同活性物质的OI值使用X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)测试，测试过程根据JB/T 4220-2011进行，测试得到人造石墨X射线衍射图谱，积分得到(004)晶面衍射峰的峰面积C004和(110)晶面衍射峰的峰面积C110。人造石墨的OI值即为C004/C110。测量数据详见表2。
本申请负极极片中活性层2中的活性物质2的OI值测试如下：刮取负极极片表层20μm厚度物质，分别使用溶剂DMC(碳酸二甲酯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、去离子水进行超声清洗，于鼓风烘箱中烘干得到活性物质2，使用上述测试方法测试活性物质2的OI值。
本申请负极极片中活性层1中的活性物质1的OI值测试如下：极片刮去上层，保留20μm活性层1，刮取剩余20μm厚度的物质，分别使用溶剂DMC(碳酸二甲酯)、NMP、去离子水进行超声清洗，于鼓风烘箱中烘干得到活性物质1，使用上述测试方法测试活性物质1的OI值。
2、克容量的测定
将活性物质1(或活性物质2)、导电剂Super P、粘接剂PVDF按91.6:1.8:6.6的质量比与溶剂NMP混合均匀，制成浆料。将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极。采用聚乙烯(PE)薄膜做为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以50μA的电流再进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以10μA的电流再进行恒流放电，直至0.005 V。然后以0.1C的电流进行恒流充电，直至2V。记录充电容量。充电容量与人造石墨质量的比值即为所制备人造石墨的克容量。测量数据详见表2。
3、负极极片的循环膨胀率测试
将负极极片冷压后的厚度记为H0，之后将冷压后的负极极片与正极极片、隔离膜、电解液制成二次电池，具体过程如III中所述。在25℃下，将制备得到的二次电池在新威充放电机上进行100％DOD(100％放电深度，也就是满充后再满放)的1C/1C循环。将第一次循环的放电容量(即初始容量)记为100％。当循环容量保持率为初始容量80％时，停止循环。然后将二次电池充电至100％SOC(State of Charge，荷电状态)，拆解二次电池并测试对应负极极片的厚度，记为H1。则负极极片的循环膨胀率为：(H1/H0-1)×100％。测量数据详见表2-表6。
4、活性层与集流体之间的粘接力测试
不锈钢板上贴上双面胶(日力5000NS；宽度：2cm)，将待测极片剪切至形状尺寸与所述双面胶一致(大致矩形)，并贴在双面胶上；沿与极片短边平行的方向在极片上划出缝隙，使用刀片轻轻剥离开活性层与铜箔接触区(长度约1cm)；将宽度2cm的纸条插入缝隙，使用皱纹胶粘合使其连接紧固；钢板垂直放置在高铁拉力机的下卡槽中间，纸条放置在高铁拉力机的上卡槽中间，速度固定为50mm/min，位移设置为60mm。电脑上清零后，点击开始测试，测试后读取粘接力数据。测量数据详见表2-表6。
5、二次电池能量密度测试
在25℃下，将二次电池以1/3C进行恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流0.05C，静置5min，然后以1/3C电流恒流放电到2.8V，记录此时电池放电能量。电池放电能量除以电池的重量即为电池的重量能量密度，单位为Wh/kg。测量数据详见表2-表6。
6、二次电池循环容量保持率
在25℃下，对所有实施例和对比例的锂离子电池进行充放电测 试。一个充放电循环过程如下：1C电流恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流0.05C，静置5min，然后以1C电流恒流放电到2.8V，记录此时电池容量为C1，以上为电池的一个充放电循环。按照上述过程循环1500圈，记录此时电池的容量C1500。则循环容量保持率＝C1500/C1×100％。测量数据详见表2-表6。

Claims (16)

  1. 一种负极极片，其包括
    集流体；
    活性层1，位于所述集流体至少一个表面上，并且包括活性物质1，
    活性层2，位于所述两层活性层1的各自远离所述集流体的至少一个表面上，并且包括活性物质2；
    所述活性物质1的粉体OI值在8-32范围内，可选在10-25范围内，所述活性物质2的粉体OI值在2-7范围内，可选在3-6范围内；
    所述活性物质1的克容量在290-350mAh/g范围内，
    所述活性物质2的克容量在350-368mAh/g范围内。
  2. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
    所述活性物质1与所述活性物质2的粉体OI值之比α的范围为2.00-6.25。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，
    所述活性物质1与所述活性物质2的克容量之比β的范围为0.80-1.00。
  4. 根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，
    所述活性物质1与所述活性物质2的克容量之比β的范围为0.80-1.00，且
    α与β之比α/β的范围为2.0-6.7。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的负极极片，其特征在于，
    所述活性层1的面密度为3-10mg/cm 2，可选为4-8mg/cm 2；且
    所述活性层2的面密度为3-10mg/cm 2，可选为4-8mg/cm 2。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的负极极片，其特征在于，
    基于所述活性层1的总重量计，所述活性物质1占比范围为92.0～98.99重量％；且
    基于所述活性层2的总重量计，所述活性物质2占比范围为92.0～98.99重量％。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为18.0％～40.2％，可选22.5％～35.0％。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的负极极片，其特征在于，
    所述负极极片的压实密度为1.45-1.90g/cm 3，可选为1.55-1.80g/cm 3。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的负极极片，其特征在于，
    所述活性层1在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm；
    所述活性层2在冷压之后的厚度为20-135μm，可选为30-120μm。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述活性层1或所述活性层2还包括导电剂、粘接剂和增稠剂。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述活性物质1包括人造石墨或由人造石墨组成，
    包括选自硬碳、软碳或其组合的其他碳材料。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述活性物质2包括人造石墨或由人造石墨组成；
    包括选自硬碳、软碳或其组合的其他碳材料。
  13. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-12中任一项所述的负极极片。
  14. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
  15. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求14所述的电池模块。
  16. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求13所述的二次电池、权利要求14所述的电池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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