CN119852317A - 二次电池和用电装置 - Google Patents
二次电池和用电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN119852317A CN119852317A CN202411214805.6A CN202411214805A CN119852317A CN 119852317 A CN119852317 A CN 119852317A CN 202411214805 A CN202411214805 A CN 202411214805A CN 119852317 A CN119852317 A CN 119852317A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- secondary battery
- anode active
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供了一种二次电池,包括负极极片,所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面,所述负极膜层的厚度记为H,从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域,从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域,所述第一区域包括第一负极活性材料,所述第二区域包括第二负极活性材料,所述第一负极活性材料包括第一人造石墨的一次颗粒,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3‑6,且石墨化度为91%‑93.5%,所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,尤其涉及一种二次电池和用电装置。
背景技术
近年来,随着二次电池的应用范围越来越广泛,二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展,因此对其能量密度和循环性能等也提出了更高的要求。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种二次电池和用电装置。本申请的二次电池能够改善循环性能,同时兼顾能量密度。
为了达到上述目的,本申请提供了一种二次电池,包括负极极片,所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面,所述负极膜层的厚度记为H,从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域,从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域,所述第一区域包括第一负极活性材料,所述第二区域包括第二负极活性材料,所述第一负极活性材料包括第一人造石墨的一次颗粒,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-6,且石墨化度为91%-93.5%,所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。通过将负极膜层设置为双层,第一区域采用上述第一负极活性材料,第二区域采用上述第二负极活性材料,有利于提高二次电池的循环性能,同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-3.8,和/或石墨化度为91.0%-92.5%。由此,有利于提升SEI膜的结构稳定性,改善二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.08-0.17;其中,ID表示材料的拉曼光谱中在1350±50cm-1处的D峰强度,IG表示材料的拉曼光谱中在1580±50cm-1处的G峰强度;ID/IG值表示D峰强度相对于G峰强度的比值。由此,有利于降低负极第一负极活性材料的缺陷,降低二次电池循环和存储过程中的活性锂消耗,从而提升二次电池的寿命性能。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.1-0.15。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的克容量为359mAh/g以上。由此,有利于提升负极膜层的克容量,提升二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的克容量为335mAh/g-350mAh/g。由此,有利于二次电池提升循环性能同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的克容量为335mAh/g-345mAh/g;和/或,所述第二负极活性材料的克容量为360mAh/g-366mAh/g。由此,有利于提升二次电池的循环性能,同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度小于所述第二负极活性材料在50000N下的粉体压实密度。由此,有利于提高二次电池的动力学性能和循环性能,同时兼顾二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.83g/cc;和/或,所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.95g/cc-2.04g/cc。由此,有利于降低二次电池循环过程中的体积膨胀,从而提升二次电池的寿命性能,同时兼顾二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.71g/cc;和/或,所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.96-2.02g/cc。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的石墨化度小于所述第二负极活性材料的石墨化度。由此,二次电池能够提升循环性能同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的石墨化度为94.0%-96.0%。由此,有利于提升二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的石墨化度94.2%-95.8%。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为9.0μm-13.5μm;和/或,所述第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为14.5μm-18.0μm。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为12.5-13.5μm;和/或,所述第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为15.0μm-17.5μm。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的比表面积小于等于所述第二负极活性材料的比表面积。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的比表面积为0.8m2/g-1.8m2/g;和/或,所述第二负极活性材料的比表面积为0.8m2/g-2.1m2/g。由此,有利于降低负极活性材料表面副反应活性,减少SEI膜成膜对活性离子的消耗,从而提升二次电池的循环性能和首次库伦效率。
在一些实施方式中,所述负极极片的克容量为348.0mAh/g-355.0mAh/g。由此,有利于二次电池兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述负极膜层在50000N压力下的粉体压实密度为1.60g/cc-1.70g/cc。由此,有利于提高负极膜层的动力学性能和寿命性能,同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述负极膜层的面密度为10.0mg/cm2-20.0mg/cm2。由此,有利于二次电池兼顾能量密度以及良好的存储性能和动力学性能。
在一些实施方式中,所述负极膜层的厚度为70μm-250μm。由此,有利于二次电池具有良好的存储性能和动力学性能,同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述负极膜层中,所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的质量比为3:7-6:4。由此,有利于提升二次电池的循环性能同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料包括第二人造石墨,所述第二人造石墨的La(110)为130nm-175nm,且Lc(002)为30nm-42nm,La(110)表示材料的(110)晶面中沿a轴的微晶尺寸,Lc(002)可表示材料的(002)晶面中沿c轴的微晶尺寸。由此,有利于二次电池具有高的能量密度。
在一些实施方式中,所述第二人造石墨的La(110)为132nm-172nm,且Lc(002)为30nm-36nm。由此,有利于二次电池具有高的能量密度。
在一些实施方式中,La(110)/Lc(002)为3.5-5.5。由此,有利于二次电池具有高的能量密度。
在一些实施方式中,分别以脱锂倍率为0.1C和嵌锂倍率为0.05C的条件针对由对所述第二人造石墨制备的扣式电池进行充放电测试,得到0.005V-2.0V范围内的充放电曲线,在放电曲线中,0.005V-0.070V电压范围内存在嵌锂平台,且所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%以上。由此,有利于提高二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%-47%。
在一些实施方式中,所述第二人造石墨包括二次颗粒。由此,有利于减少第二人造石墨的体积膨胀,从而提升二次电池循环寿命。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的粒度分布(Dv90-Dv10)/Dv50为0.9-1.25。由此,有利于提高负极膜层中活性离子和电子传输性能,进而提升二次电池的动力学性能。
本申请的第二方面提供一种用电装置,包括本申请的第一方面的二次电池。由于本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池,因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1为本申请的负极极片的一实施方式的示意图。
图2是本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5电池单体;51壳体;52电极组件;53顶盖组件;10负极极片;101负极集流体;102负极膜层;102a第一表面;102b第二表面;1021第一区域;1022第二区域;1023中间区域。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片、二次电池和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
如果没有特别的说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定,例如,可以按照本申请给出的测试方法进行测定。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“活性离子”是指能在二次电池正极和负极之间往返嵌入和脱出的离子,包括但不限于锂离子。
目前,为了提升二次电池的能量密度,通常采用高克容量和高压实密度的石墨材料,例如天然石墨。但高克容量石墨的层间距较小,影响电池的动力学性能,并且在循环过程中由于体积膨胀,导致石墨结构不稳定,从而严重影响二次电池的循环性能。另外,为了提升二次电池的循环性能,通常采用具有较大层间距的石墨化度低的石墨材料,但是石墨化度低会导致石墨材料的克容量和压实密度恶化,影响电池的能量密度。因此,目前难以在提升循环性能的同时兼顾能量密度。
基于此,本申请提出了一种二次电池以及用电装置,由此使二次电池能够提升循环性能同时兼顾能量密度。
本申请提供一种二次电池。本文中提及的术语“二次电池”指电池单体、电池模块或电池包。以下分别进行说明。
二次电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
负极极片
本申请的二次电池包括负极极片,负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层,其中,所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面,所述负极膜层的厚度记为H,从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域,从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域,所述第一区域包括第一负极活性材料,所述第二区域包括第二负极活性材料,所述第一负极活性材料包括第一人造石墨的一次颗粒,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-6,且石墨化度为91%-93.5%,所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。
参见图1,其中示出了本申请的负极极片的一实施方式的示意图。如图1所示,负极极片10包括负极集流体101以及形成于负极集流体101至少一个表面上的负极膜层102,负极膜层102具有远离负极集流体101的第一表面102a以及与第一表面102a相对设置的第二表面102b,负极膜层102的厚度记为H。负极膜层的厚度H是指位于负极集流体单侧的负极膜层的厚度。从负极膜层的第一表面102a至0.3H厚度范围内的区域记为负极膜层的第一区域1021(上层)。从负极膜层的第二表面102b至0.3H厚度范围内的区域记为负极膜层的第二区域1022(下层)。第一区域1021包括第一负极活性材料,第二区域1022包括第二负极活性材料。在第一区域1021和第二区域1022之间的区域记为中间区域1023。容易理解的是,在中间区域1023的范围内,可能仅含有第一负极活性材料、仅含有第二负极活性材料、同时含有第一负极活性材料和第二负极活性材料,或者除了本申请的第一负极活性材料和第二负极活性材料以外的其他本领域已知的负极活性材料。
应理解的是,图1中示出的实施方式中第二表面102b与负极集流体101的上表面接触,但本申请的负极极片的结构不限于此。例如在负极膜层102和负极集流体101之间可以有额外的层。在这种情况下,第二表面102b不与负极集流体101直接接触。
还应理解的是,图1中虽然显示了各区域间的明显界限,而产品中可能不存在这样的明显界面。
在本申请中,通过将负极膜层设置为双层,负极极片在较高的压实密度下,仍然可以保持较好的孔隙结构,较低曲折度,保持较短的离子传输路径以及较高的导离子效率。另外,通过在远离集流体一侧(即,第一区域1021)采用低石墨化度且高各向同性的石墨,能够有效地降低脱嵌锂过程中的体积膨胀,进而提升循环性能。通过在靠近集流体一侧(即,第二区域1022)采用克容量较高的第二负极活性材料,能够兼顾电池的能量密度。
在本申请中,第一区域包括的第一负极活性材料包括第一人造石墨的一次颗粒,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-6,且石墨化度为91%-93.5%。本发明人研究发现,通过在第一区域采用上述第一负极活性材料,具有较低的石墨化度,由此石墨材料具有较大的层间距,因此脱嵌锂过程中体积膨胀较小,有利于提升SEI膜的结构稳定性,改善循环寿命;同时石墨材料具有较高的各向同性度,能够有效地缓解脱嵌锂引起的体积膨胀,进一步提升SEI膜的稳定性,改善循环寿命。此外,一次颗粒有利于降低石墨的表面缺陷,减少二次电池循环过程中活性离子的消耗,由此改善二次电池的循环寿命。
示例性地,第一负极活性材料的粉体OI值可以为3、4、5、6或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。示例性地,所述第一负极活性材料的石墨化度可以为91%、91.5%、92.0%、92.5%、93.0%、93.5%或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-3.8,和/或石墨化度为91.0%-92.5%。
在本申请中,所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。在本申请中,位于第二区域的第二负极活性材料具有更高的克容量,有利于提升负极膜层的克容量,从而使得二次电池能够兼顾能量密度;位于第一区域的第一负极活性材料能够提升循环性能。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.08-0.17;其中,ID表示材料的拉曼光谱中在1350±50cm-1处的D峰强度,IG表示材料的拉曼光谱中在1580±50cm-1处的G峰强度;ID/IG值表示D峰强度相对于G峰强度的比值。通过使第一负极活性材料的ID/IG值在上述范围,有利于降低第一负极活性材料的缺陷,降低循环和存储过程中的活性锂消耗,从而提升寿命性能。示例性地,第一负极活性材料的ID/IG值可以为0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17或它们中任意两个数组所组成的范围之间值。在一些可选实施方式中,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.1-0.15。
在一些实施方式中,第一负极活性材料的克容量为335mAh/g-350mAh/g。通过使第一负极活性材料的克容量在上述范围内,有利于二次电池具有良好的循环性能同时兼顾能量密度。示例性地,所述第一负极活性材料的克容量可以为335mAh/g、340mAh/g、345mAh/g、350mAh/g或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第一负极活性材料的克容量可以为335mAh/g-345mAh/g。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的克容量为359.0mAh/g以上。通过使第二区域的负极活性材料具有高克容量,有利于提升二次电池的能量密度。示例性地,所述第二负极活性材料的克容量为359mAh/g、360mAh/g、361mAh/g、362mAh/g、363mAh/g、364mAh/g、365mAh/g、366mAh/g、367mAh/g、368mAh/g、369mAh/g、370mAh/g或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第二负极活性材料的克容量为360mAh/g-366mAh/g。通过使第二负极活性材料的克容量在上述范围,有利于提升二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度小于所述第二负极活性材料在50000N下的粉体压实密度。在本申请中,位于第二区域第二负极活性材料具有更高的粉体压实密度,有利于提高二次电池的能量密度,位于第一区域的第一负极活性材料具有较小的粉体压实密度,有利于减小负极膜层的曲折度,减小活性离子迁移路径,从而提高二次电池的动力学性能和循环性能。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.83g/cc;和/或,所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.95g/cc-2.04g/cc。通过使第一负极活性材料的粉体压实密度在上述范围内,有利于降低二次电池循环过程中的体积膨胀,从而提升二次电池的寿命性能;另外,使第二负极活性材料的粉体压实密度在上述范围内,有利于提升二次电池的能量密度。示例性地,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度可以为1.65g/cc、1.68g/cc、1.70g/cc、1.72g/cc、1.75g/cc、1.78g/cc、1.80g/cc、1.83g/cc或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.71g/cc。示例性地,所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度可以为1.95g/cc、1.96g/cc、1.97g/cc、1.98g/cc、1.99g/cc、2.00g/cc、2.01g/cc、2.02g/cc、2.03g/cc、2.04g/cc或它们中任意两个数值之间的值。在一些可选实施方式中,所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.96-2.02g/cc。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的石墨化度小于所述第二负极活性材料的石墨化度。在本申请中,位于第一区域的第一负极活性材料具有较小的石墨化度,因此,第一负极活性材料的层间距较大,有利于降低二次电池循环过程中的体积膨胀,提升二次电池的循环性能;另外,位于第二区域的第二负极活性材料具有较高的石墨化度,有利于提升负极膜层的克容量,从而提升二次电池的能量密度。由此,二次电池能够兼顾优异的循环性能和高能量密度。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的石墨化度94.0%-96.0%。通过使第二负极活性材料的石墨化度在上述范围,有利于第二负极活性材料具有高压实密度和克容量,从而提升二次电池的能量密度。示例性地,所述第二负极活性材料的石墨化度可以为94.0%、94.5%、95.0%、95.5%、96.0%或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第二负极活性材料的石墨化度为94.2%-95.8%。
在一些实施方式中,第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为9.0μm-13.5μm;和/或,所述第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为14.5μm-18.0μm。通过使第一负极活性材料和/或第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50在上述范围内,有利于提升二次电池的循环性能和动力学性能,同时兼顾能量密度。示例性地,第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50可以为9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11.0μm、11.5μm、12.0μm、12.5μm、13.0μm、13.5μm或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为12.5μm-13.5μm。另外,示例性地,第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50可以为14.5μm、15.0μm、15.5μm、16.0μm、16.5μm、17.0μm、17.5μm、18.0μm或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为15.0μm-17.5μm。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的比表面积小于等于所述第二负极活性材料的比表面积。
在一些实施方式中,所述第一负极活性材料的比表面积为0.8-1.8m2/g;和/或,所述第二负极活性材料的比表面积为0.8m2/g-2.1m2/g。通过使第一负极活性材料的比表面积在上述范围内,有利于降低负极活性材料表面副反应活性,由此能够减少SEI膜成膜对活性离子的消耗,从而提升二次电池的循环性能。另外,通过使第二负极活性材料的比表面积在上述范围内,有利于降低负极活性材料表面副反应活性,由此能够减少SEI膜成膜对活性离子的消耗,提升二次电池的首次库伦效率和循环性能;另一方面还能具有较高的活性离子传输性能,提升二次电池的动力学性能。示例性地,所述第一负极活性材料的比表面积可以为0.8m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。示例性地,所述第二负极活性材料的比表面积可以为0.8m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.1m2/g或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在一些实施方式中,所述负极极片的克容量为348.0mAh/g-355.0mAh/g。通过使负极极片的克容量在上述范围,有利于提升二次电池的能量密度。示例性地,所述负极极片的克容量可以为348.0mAh/g、350.0mAh/g、352.0mAh/g、355.0mAh/g或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在一些实施方式中,所述负极膜层在50000N压力下的粉体压实密度为1.60g/cc-1.70g/cc。通过使负极膜层的粉体压实密度在上述范围内,有利于保持较好的孔隙结构,降低负极膜层的曲折度,缩短活性离子传输路径,从而提高负极膜层的动力学性能和寿命性能,同时兼顾高能量密度。示例性地,负极膜层在50000N压力下的粉体压实密度可以为1.60g/cc、1.62g/cc、1.64g/cc、1.66g/cc、1.68g/cc、1.70g/cc或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述负极膜层在50000N压力下的粉体压实密度为1.62g/cm3-1.68g/cm3。
在一些实施方式中,所述负极膜层的面密度为10.0mg/cm2-20.0mg/cm2。通过使负极膜层的面密度在上述范围内,有利于负极膜层兼顾高容量、高活性离子和电子传输性能,进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的存储性能和动力学性能。示例性地,负极膜层的面密度可以为10mg/cm2、12.0mg/cm2、15mg/cm2、18.0mg/cm2、20mg/cm2或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述负极膜层的面密度为12.0mg/cm2-18.5mg/cm2。
在一些实施方式中,所述负极膜层的厚度为70μm-250μm。通过使负极膜层的厚度在上述范围内,有利于负极膜层兼顾高容量、高活性离子和电子传输性能,进而有利于二次电池兼顾高能量密度以及良好的存储性能和动力学性能。示例性地,负极膜层的厚度可以为70μm、80μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、180μm、200μm、210μm、220μm、240μm、250μm或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述负极膜层的厚度为90μm-220μm。
在一些实施方式中,所述负极膜层中,所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的质量比为3:7-6:4。通过使第一负极活性材料和第二负极活性材料的质量比在上述范围内,有利于二次电池具有优异的循环性能同时兼顾能量密度。示例性地,所述第一负极活性材料和第二负极活性材料的质量比可以为3:7、4:6、5:5、6:4或它们中任意两个数值所组成的范围之间的比。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料包括第二人造石墨,所述第二人造石墨的La(110)为130nm-175nm,且Lc(002)为30nm-42nm,La(110)表示材料的(110)晶面中沿a轴的微晶尺寸,Lc(002)可表示材料的(002)晶面中沿c轴的微晶尺寸。第二人造石墨的La增大表明第二人造石墨微晶尺寸增大,第二人造石墨表面可嵌锂位点增多,因此克容量提高。另外,微晶尺寸增大还能够减小第二人造石墨微晶晶界数量,使得可嵌锂位点增多,由此能够减小克容量和粉体压实密度的不利影响,进而提升第二人造石墨的克容量和粉体压实密度。第二人造石墨的Lc在上述范围内,有利于减少石墨微晶的堆叠,从而减少微晶之间的晶界数量,有利于提高第二人造石墨表面的嵌锂位点数量,从而提高第二人造石墨的克容量。由此,位于第二区域的第二负极活性材料具有高克容量和高压实密度,有利于二次电池具有高的能量密度。
在一些实施方式中,所述第二人造石墨的La(110)为132nm-172nm,且Lc(002)为30nm-36nm。通过使第二人造石墨的La(110)和Lc(002)在上述范围内,有利于提升第二负极活性材料的克容量和压实密度,从而有利于二次电池具有高的能量密度。
在一些实施方式中,La(110)/Lc(002)为3.5-5.5。通过使La(110)/Lc(002)在上述范围内,石墨材料中的晶粒发展好,微晶数量少,因此晶粒之间的界面少,有利于提升人造石墨表面可嵌锂位点,从而有利于提升负极活性材料的克容量。由此,有利于提升负极膜层的克容量,从而提高二次电池的能量密度。示例性地,La(110)/Lc(002)可以为3.5、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.5或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第二人造石墨的La(110)/Lc(002)为4.5-5.5。
在一些实施方式中,分别以脱锂倍率为0.1C和嵌锂倍率为0.05C的条件针对由对所述第二人造石墨制备的扣式电池进行充放电测试,得到0.005V-2.0V范围内的充放电曲线,在放电曲线中,0.005V-0.070V电压范围内存在嵌锂平台,且所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%以上。
在本申请中,充放电测试采用如下方法进行:将样品粉末与导电剂炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀,制成浆料;将制备好的浆料涂布于负极集流体铜箔的表面上,于烘箱中干燥后备用;将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液;然后以金属锂片为对电极,聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜,与上述电解液在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池;将所得扣式电池静置12h后,在25℃下,以0.05C恒流放电至0.005V,静置10分钟,以50μA的电流再恒流放电至0.005V,静置10分钟,以10μA再恒流放电至0.005V;然后以0.1C恒流充电至2.0V,记录材料的充放电曲线。
在本申请中,将第二负极活性材料制备的扣式电池进行上述充放电测试,得到充放电曲线,在放电曲线中,0.005V~0.070V电压范围内的嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%以上,第二负极活性材料的克容量高,有利于提高二次电池的能量密度。虽然机理尚不明确,发明人认为,石墨材料嵌锂过程中,随着锂离子嵌入量的提升,会逐渐形成不同阶数的石墨层间化合物,例如LiC24、LiC12、LiC6等。不同阶数的石墨层间化合物的形成在石墨材料的充放电曲线中分别对应了不同电压范围内的嵌锂平台。由于不同阶数的石墨层间化合物的理论容量不同,例如,LiC6的理论容量为372mAh/g,而LiC12的理论比容量为186mAh/g,因此,在嵌锂过程中,形成LiC6(即,对应0.005V-0.07V电压范围内的嵌锂平台)越多,对应的容量贡献越多,则石墨材料的克容量越高。示例性地,比例X可以为43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些实施方式中,所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%-50%,可选地43%-47%。
在一些实施方式中,所述第二人造石墨包括二次颗粒。由此,有利于降低第二人造石墨的取向度,提升第二人造石墨的各向同性程度,降低第二人造石墨的体积膨胀,有助于减少由于体积膨胀导致的SEI膜的破坏,减少形成新的SEI膜消耗的活性离子,从而提升二次电池循环寿命。
在一些实施方式中,所述第二负极活性材料的粒度分布(Dv90-Dv10)/Dv50为0.9-1.25。由此,有利于提升负极膜层的压实密度,提升二次电池的能量密度;另外,还有利于负极膜层的颗粒之间形成合理的孔道结构,提高负极膜层中活性离子和电子传输性能,进而提升二次电池的动力学性能。示例性的,第二负极活性材料的粒度分布(Dv90-Dv10)/Dv50为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。在一些可选实施方式中,所述第二负极活性材料的粒度分布(Dv90-Dv10)/Dv50为0.90-1.20。
在本申请中,材料(第二人造石墨等)的La(110)和Lc(002)可以使用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如,可以将从二次电池中拆下来的负极极片用DMC等有机溶剂清洗之后,干燥。然后将清洗后的负极极片浸泡于NMP中超声处理,分离出铜箔,得到负极材料。将负极材料烘干后,在350℃-500℃下进行烧粉,再用水清洗多次,在80℃下烘干得到负极活性材料。使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)进行测试,测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011,得到材料的(110)晶面对应的衍射峰的峰强和半峰全宽(FWHM)、(002)晶面对应的衍射峰的峰强和半峰全宽(FWHM),然后根据谢乐公式计算得到。
在本申请中,材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的ID/IG可使用拉曼光谱仪进行测试,ID表示材料的拉曼光谱在1350±50cm-1处的D峰强度,IG表示材料的拉曼光谱在1580±50cm-1处的G峰强度。测试条件为:激发波长为532nm,光栅为600刻线,物镜为50倍,积分时间为10s,累计次数为3次,面扫,得到100个点的D峰、G峰强度,计算100个点的ID/IG,去除最大与最小的各30个ID/IG,剩余40个点的平均值即为材料的ID/IG。测试仪器可以采用Horiba LabRAM HR800拉曼光谱仪。
在本申请中,材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)粉体OI值是指材料的石墨取向度,描述石墨材料颗粒中晶体的取向度一致性。材料的粉体OI值为通过X射线衍射法XRD对材料进行测试而得到的面(004)的峰面积和面(110)的峰面积的比值。在本申请中,材料的粉体OI值可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)进行测试,测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011,得到粉末样品的X射线衍射图谱,根据OI值=I004/I110计算得到样品的粉体OI值。I004为粉末样品中结晶碳004晶面的衍射峰的积分面积,I110为粉末样品中结晶碳的110晶面的衍射峰的积分面积。在本申请的X射线衍射分析测试中,可采用铜靶作为阳极靶,以CuKα射线为辐射源,射线波长扫描2θ角范围为20°-80°,扫描速率4°/min。
在本申请中,材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的粉体压实密度为粉体在规定条件下,单位体积的质量,可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 24533-2009,通过电子压力试验机(例如可以为UTM7305型电子压力试验机)进行测定。示例性测试方法如下:称取1g样品粉末,加入底面积为1.327cm2的模具中,加压至50000N,保压30s,然后卸压,保持10s,然后记录并计算得到材料在50000N压力下的粉体压实密度。
在本申请中,材料(例如第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的体积分布粒径Dv10、Dv50、Dv90分别表示材料累计体积分布百分数达到10%、50%、90%时所对应的粒径,可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016,采用激光粒度分析仪进行测定。测试仪器可以为英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
在本申请中,材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的克容量为活性物质所能释放出的电容量与活性物质的质量之比,可以采用本领域已知的方法测试。示例性测试方法如下:将样品粉末与导电剂、粘结剂和可选地其他添加剂按一定质量比与溶剂混合均匀,制成浆料;将制备好的浆料涂布于负极集流体铜箔的表面上,于烘箱中干燥后备用;将锂盐溶解于有机溶剂中配制电解液;然后以金属锂片为对电极,聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜,与上述电解液在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12h后,在25℃下,以0.15mA恒流放电至0.005V,静置10分钟,以50μA的电流再恒流放电至0.005V,静置10分钟,再以10μA再恒流放电至0.005V;然后以0.3mA恒流充电至2.0V,记录扣式电池的首圈充电容量。充电容量与样品质量的比值即为对应材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的克容量。
在本申请中,材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的石墨化度为材料中碳元素以石墨结构的形式存在的比例,可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如可以使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)进行测试,测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011,得到材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距d002,然后根据公式g=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%计算得出石墨化度。在上述公式中,d002是以纳米(nm)表示的材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距。
在本申请中,负极膜层的厚度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试,例如采用万分尺(例如Mitutoyo293-100型,精度为0.1μm)。本申请所给的厚度范围是负极集流体的其中一侧的负极膜层的厚度范围。
在本申请中,材料(例如第一负极活性材料、第二负极活性材料等)的比表面积为单位质量材料所具有的总面积,可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017,采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试,并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出。测试仪器可以为美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪。
在本申请中,一次颗粒和二次颗粒均为本领域公知的含义。一次颗粒是指非团聚态的颗粒。二次颗粒是指由两个或两个以上一次颗粒聚集而成的团聚态的颗粒。一次颗粒和二次颗粒可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)图进行区分。
负极极片的制备方法
本申请中负极极片可以按照以下方式制备:提供包含第一负极活性材料的第一浆料和包含第二负极活性材料的第二浆料;将第一浆料涂布在负极集流体上,第二浆料涂布在第一浆料上,经干燥、冷压后,获得负极极片。
本申请中第一负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
预处理步骤:将石油焦破碎整形,得到体积分布粒径为Dv50为10μm-14μm的整形料;和
石墨化步骤:将上述整形料在2400℃-2800℃下进行第一石墨化处理,得到第一负极活性材料。
本申请采用石油焦作为原料,石油焦的各向同性度高,因此,制备得到的第一负极活性材料也具有高各向同性度,从而有利于减小脱嵌锂过程中第一负极活性材料的体积膨胀,提升二次电池的循环寿命。示例性地,石油焦可以是石油针焦。
在本申请中,所述第一石墨化处理的温度2400℃-2800℃。通过使石墨化温度在上述范围内,能够控制石墨材料的晶粒生长和发育,从而使得所制得的石墨材料具有较大的层间距,能够降低第一负极活性材料在二次电池循环过程中的体积膨胀,保持结构稳定性,从而改善二次电池的寿命性能。示例性地,第一石墨化处理的温度可以为2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在本申请中,石墨化处理时间2h-48h。示例性地,当石墨化温度为2600℃时,石墨化时间可以为2h,4h,8h,20h,48h或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在一些实施方式中,所述石油焦中硫元素含量小于等于0.6%,挥发成分的含量小于等于15%。此处,所谓挥发成分是指挥发性有机物,例如包括烷烃、芳烃、脂类等。第一原料中硫元素和挥发成分的含量在上述范围内,石墨化过程中,由于硫元素溢出造成得缺陷下降,有利于降低第一负极活性材料的缺陷,提高材料的稳定性,从而提升二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中,在所述石墨化步骤之前,还包括将所述整形料进行预碳化。进行预碳化步骤,有利于减少粘接剂中的挥发成分,进而减少第一负极活性材料中的杂质含量,提升第一负极活性材料的克容量和压实密度,由此二次电池能够在提升循环性能的同时兼顾能量密度。
在一些实施方式中,所述预碳化在保护气氛下进行,示例性地,所述保护气氛可以是氮气或氩气。在一个可选实施方式中,所述预碳化在氮气气氛下进行。
在一些实施方式中,所述预碳化的温度为1000℃-1500℃。示例性,预碳化的温度可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。通过使预碳化的温度在上述范围,可以充分去除原料中含有的挥发成分,有利于减少人造石墨中杂质和缺陷的数量,从而提高人造石墨的克容量。另外,预碳化处理可以增加原料的密度,在石墨化过程中可以增大原料的装炉量。在一个可选实施方式中,所述预碳化的温度为1100℃-1200℃。
在一些实施方式中,所述预碳化的时间为1-4h。示例性预碳化的时间可以为1h、2h、3h、4h或它们中任意两个数值所组成的范围之间的。
本申请中第二负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
预处理步骤:将煅后针状焦破碎整形,得到整形料;所述煅后针状焦中碳含量为97%以上、挥发成分含量为2%以下、且硫含量为0.5%以下;
造粒步骤:将所述整形料与粘接剂混合,得到造粒料;
石墨化步骤:将所述造粒料在3000℃-3200℃进行第二石墨化处理得到La(110)为130nm-175nm,Lc(002)为30nm-42nm的第二人造石墨,作为第二负极活性材料。
在本申请中,采用煅后针状焦为原料。煅后针状焦的针状结构更强,镶嵌结构少,采用煅后针状焦作为原料,有利于减少第二人造石墨中杂质的含量,进而提升第二人造石墨的石墨化度。
在本申请中,煅后针状焦的碳含量为97%以上、挥发成分含量为2%以下、且硫元素的含量为0.5%以下。此处,所谓挥发成分是指分子量较低的碳氢化合物,例如包括轻质的烷烃。煅后针状焦的硫含量和挥发成分在上述范围内,原料的纯度较好,有利于石墨化过程中晶粒发展,减少石墨化过程中缺陷的数量,提高第二人造石墨的石墨化度和人造石墨的La(110)的值。通过使第二人造石墨的La(110)为130nm-175nm,且Lc(002)为30nm-42nm,材料中石墨晶粒的发展较好,有利于活性离子的嵌入,进而提升负极膜层的克容量和压实密度,提高二次电池的能量密度。
在本申请中,所述石墨化处理的温度为3000℃-3200℃。石墨化温度在上述范围内,有利于石墨晶粒的生长和发展,提升第二人造石墨的石墨化度,进而提升第二人造石墨的克容量,提高二次电池的能量密度。示例性地,所述石墨化温度可以为3000℃、3050℃、3100℃、3150℃、3200℃或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在本申请中,采用纯度高的原料,并且控制石墨化温度在3000℃-3200℃,有利于石墨化处理过程中石墨晶粒的110晶面沿a轴方向发展,从而提高人造石墨的La(110)的值,此外还有利于减少石墨化过程中缺陷的数量,由此有利于提高二次电池的能量密度。
本领域技术人员可以根据需要调整石墨化时间。示例性地,可以采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化处理,温度在2800℃以上时,石墨化时间可以为2-8天。
在一些实施方式中,所述粘接剂的软化点为180℃-270℃。粘接剂的软化点是指粘接剂由固态转变为具有一定流动性的软化状态时的温度,在本申请中,软化点可以采用本领域已知的仪器及方法进行测试,例如可以参照GB/T4507-2014进行测定。粘接剂的软化点在上述范围内时,粘接剂中稠环芳烃的分子量大,含量多,有利于提高粘接剂的粘结性,减少造粒步骤中粘接剂的用量,从而提高第二人造石墨的克容量和压实密度。示例性地,粘接剂的软化点可以为180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、270℃或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。
在一些实施方式中,所述粘接剂的结焦值为50%-70%。粘接剂的结焦值是指在特定的实验条件下,粘接剂经过加热、燃烧或其他处理后所形成的焦炭残余物的质量占原始样品质量的百分比。在本申请中,结焦值可以采用本领域公知的方法进行测试。示例性地,可以参照GB/T 8727-2008进行测定。粘接剂的结焦值在上述范围内,有利于提高第二负极活性材料的克容量和压实密度,进而提升二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述整形料与所述粘接剂的质量比为100:(6-12)。整形与粘接剂的比例在上述范围内,有利于减少粘接剂带来的残碳量,提高第二负极活性材料的克容量和压实密度,进而提升二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,在所述石墨化步骤之前,还包括将所述造粒料进行预碳化。进行预碳化步骤,有利于减少粘接剂中的挥发成分,进而减少第二负极活性材料中的杂质含量,提升第二负极活性材料的克容量和压实密度,提高二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述预碳化在保护气氛下进行,示例性地,所述保护气氛可以是氮气或氩气。在一个可选实施方式中,所述预碳化在氮气气氛下进行。
在一些实施方式中,所述预碳化的温度为1000-1500℃。示例性,预碳化的温度可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、或它们中任意两个数值所组成的范围之间的值。通过使预碳化的温度在上述范围,可以充分去除原料中含有的挥发成分,有利于减少第二人造石墨中杂质和缺陷的数量,从而提高第二人造石墨的克容量。另外,预碳化处理可以增加原料的密度,在石墨化过程中可以增大原料的装炉量。在一个可选实施方式中,所述预碳化的温度为1000℃-1100℃。
在一些实施方式中,所述预碳化的时间为1-4h。示例性预碳化的时间可以为1h、2h、3h、4h或它们中任意两个数值所组成的范围之间的。
在一些实施方式中,所述中间体的体积分布粒径Dv50为15μm-18μm。中间体粒径在上述范围内,有利于提高第二人造石墨的粒径,进而提升第二人造石墨的克容量,提高二次电池的能量密度。
在一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,可以将第一负极活性材料以及可选的导电剂、可选的粘结剂和其它可选助剂分散于溶剂(例如去离子水)中,形成第一浆料。可以将第二负极活性材料以及可选的导电剂、可选的粘结剂和其它可选助剂分散于溶剂(例如去离子水)中,形成第二浆料。上述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,当电池单体为锂离子电池时,正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.1Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中,Li的摩尔含量为材料初始状态,即投料前状态,正极活性材料应用于电池体系中,经过充放电循环,Li的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极活性材料的列举中,O的摩尔含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中,电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,电池单体的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图2是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中,参照图3,外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,顶盖组件53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,电池单体可以组装成电池模块,电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
第一负极活性材料的制备
材料1-1
步骤1:将石油焦(硫元素含量为0.6%,挥发成分含量为12%)破碎整形,得到体积分布粒径为Dv50为12.8μm的一次颗粒的整形料;
步骤2:将上述整形料进行在1150℃下,在辊道窑设备下进行预碳化处理,得到中间体;
步骤3:将上述中间体在2450℃下,进行石墨化,得到材料1-1,作为第一负极活性材料。
材料1-2至1-5和材料1-1’至1-2’
材料1-2至1-5和材料1-1’至1-2’的制备方法与材料1-1相似,区别在于,按照表1所示参数调整制备方法中原料种类、整形料的粒径Dv50和石墨化温度。
针对上述材料,按照如下方法进行测试,结果如表1所示
材料的石墨化度的测试:
参考JIS K 0131-1996中的测试方法,使用Bruker D8 Discover X射线衍射仪进行测试,其中采用铜靶作为阳极靶,以CuKα射线为辐射源,射线波长扫描2θ角范围为20°-80°,扫描速率4°/min,得到材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距d002,然后根据公式g=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%计算得出石墨化度。在上述公式中,d002是以纳米(nm)表示的材料晶体结构中C(002)晶面的平均层间距。
材料的粉体OI值的测试:
参考JIS K 0131-1996中的测试方法,使用Bruker D8 Discover X射线衍射仪进行测试,采用铜靶作为阳极靶,以CuKα射线为辐射源,射线波长扫描2θ角范围为20°-80°,扫描速率4°/min,得到粉末样品的X射线衍射图谱。根据X射线衍射图谱,分别计算I004和I110,其中I004为粉末样品中结晶碳004晶面的衍射峰的积分面积,I110为粉末样品中结晶碳的110晶面的衍射峰的积分面积。根据OI值=I004/I110计算得到样品的粉体OI值。
材料的克容量的测试:
将上述制备好的样品粉末与导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀,制成浆料;将制备好的浆料涂布于负极集流体铜箔的表面上,于烘箱中干燥后备用;将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。采用金属锂片为对电极,12μm聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜,与上述制备的电解液在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12h后,在25℃下,首先以0.15mA的电流将上述制备的扣式电池恒流放电至0.005V,静置10分钟,以50μA的电流再恒流放电至0.005V,静置10分钟,再以10μA恒流放电至0.005V,记录扣式电池的首圈放电容量;之后以0.3mA的电流恒流充电至2.0V,记录扣式电池的首圈充电容量,首圈充电容量与材料质量的比值即为材料的克容量。
材料的体积分布粒径的测试:
Dv50测试:参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪进行测试。
材料的粉体压实密度的测试:
取一定量的粉末放于压实专用模具中,然后模具放在压实密度仪器上,设置压力为50000N,在设备上可以读出该压力下粉末的厚度(卸压后的厚度),通过ρ=m/v,计算出压实密度。
ID/IG值的测试
采用Horiba LabRAM HR800拉曼光谱仪进行测试。测试条件为:激发波长为532nm,光栅为600刻线,物镜为50倍,积分时间为10s,累计次数为3次,面扫,得到100个点的D峰、G峰强度,计算100个点的ID/IG,去除最大与最小的各30个ID/IG,剩余40个点的平均值即为材料的ID/IG。
表1:
第二负极活性材料的制备
材料2-1
步骤1:将煅后针焦原料(碳含量为98.5%,挥发成分含量为1.0%,硫元素含量为0.5%),采用机械磨破碎整形,得到Dv50为11μm的整形料;
步骤2:使用软化点为200℃的造粒沥青作为第一粘接剂将上述整形料一起通过造粒釜造粒,得到造粒料,其中整形料和第一粘接剂的质量比为100:8。
步骤3:将上述造粒料在氮气气氛下,1150℃下进行预碳化2小时,得到中间体。
步骤4:将上述中间体在3020℃高温下进行石墨化,将石墨化后的颗粒进行筛分除磁,得到La(110)为131.7nm,Lc(002)为32.5nm的第一碳材料,作为第一负极活性材料1-1。
材料2-2至2-4和材料2-1’至2-2’
材料2-2至1-4和材料2-1’至2-2’的制备方法与材料2-1相似,区别在于,调整原料种类和石墨化温度,使得材料2-2至2-4和材料2-1’至2-2’的La(110)、Lc(002)、La/Lc、粉体OI值、克容量、粉体压实密度和Dv50为表2所示数值。
针对上述材料,材料的粉体OI值、克容量、粉体压实密度和Dv50等参数参照上述第一负极活性材料的制备中的方法进行测试,结果示于表2。
此外,针对上述材料,按照如下方法进行测试,结果如表2所示。
材料的La(110)、Lc(002)、La/Lc的测试:
参考JIS K 0131-1996中的测试方法,使用Bruker D8 Discover X射线衍射仪进行测试,采用铜靶作为阳极靶,以CuKα射线为辐射源,射线波长扫描2θ角范围为20°-80°,扫描速率4°/min,得到材料的(110)晶面对应的衍射峰的峰强和半峰全宽(FWHM)、(002)晶面对应的衍射峰的峰强和半峰全宽(FWHM),然后根据如下公式计算La和Lc:
La计算公式:
其中:K为形状因子,取1.84;λ为波长(nm);β110为X射线衍射图谱中~43°对应的110晶面的半高峰宽;θ110为X射线衍射图谱110晶面对应的衍射角
Lc计算公式:
其中:K为形状因子,取0.89;λ为波长(nm);β002为X射线衍射图谱中~26°对应的002晶面的半高峰宽;θ002为X射线衍射图谱002晶面对应的衍射角
平台的嵌锂容量占整体的比例X
将样品粉末与导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PvDF)按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀,制成浆料;将制备好的浆料涂布于负极集流体铜箔的表面上,于烘箱中干燥后备用;将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液;然后以金属锂片为对电极,聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜,与上述电解液在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池;将所得扣式电池静置12h后,在25℃下,首先以0.15mA的电流恒流放电至0.005V,静置10分钟,再以50μA的电流再次恒流放电至0.005V,静置10分钟,再以10μA再恒流放电至0.005V;之后以0.3mA的电流恒流充电至2.0V,得到材料的充放电容量与电压的关系,即充放电曲线。将放电曲线中0.005V-0.070V内出现的嵌锂平台的嵌锂容量记为C1,0.005V-2.0V范围内的总嵌锂容量记为C2,则平台的嵌锂容量占比X=C1/C2*100%。
表2:
实施例1
(1)第一负极活性材料浆料的制备
将上述第一负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照重量比96.6:0.80:1.0:1.6在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成第一负极活性材料浆料。
(2)第二负极活性材料浆料的制备
将上述第二负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照重量比96.6:0.80:1.0:1.6在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成第二负极活性材料浆料。
(3)负极极片的制备
通过双腔涂布设备,将第一负极活性材料浆料和第二负极活性材料浆料同时挤出,其中第一负极活性材料浆料和第二负极活性材料浆料的质量比为1:1。第二负极活性材料浆料涂布在负极集流体铜箔上,即第二负极活性材料浆料涂布下部区域,第一负极活性材料浆料涂布在第二负极活性材料浆料上,即第一负极活性材料浆料涂布上部区域。经干燥、冷压后,得到负极极片。
(4)正极极片的制备
按照质量比将磷酸铁锂:导电炭黑:PVDF=96.5:1.7:1.8混合后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,搅拌均匀,获得正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上,经干燥、冷压后,获得正极极片。
(5)锂离子电池的制备
采用聚乙烯膜作为隔离膜,隔膜两面都喷涂PVDF浆料,一面喷涂陶瓷涂层1μm,陶瓷涂层面对应阴极极片。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂,然后将LiPF6溶解于上述有机溶剂中,配制成浓度为1mol/L的电解液。
上述制备的正极极片和负极极片按顺序放好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离作用,之后卷绕得到电极组件;将电极组件置于外包装中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,得到二次电池。
实施例2
实施例2的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,在负极极片的制备步骤中,如表3所示调整第一负极活性材料和第二负极活性材料的种类。
对比例1
对比例1的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,在负极极片的制备步骤中,将第一负极活性材料浆料涂布下部区域,第二负极活性材料浆料涂布在上部区域。
对比例2
对比例2的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,负极极片的制备步骤中,将第一负极活性材料1-1和负极活性材料2-1混合均匀后,制备负极浆料,在负极集流体上形成单层负极膜层。
对比例3
对比例3的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,负极极片的制备步骤中,仅采用第一负极活性材料1-1在负极集流体上形成单层负极膜层。
对比例4-5
对比例4-5的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,负极极片的制备步骤中,如表3所示调整第一负极活性材料和第二负极活性材料的种类。
性能测试
(1)负极极片的克容量
以负极极片与锂片组装扣式电池,将所得扣式电池静置12h后,在25℃下,以0.05C恒流放电至0.005V,静置10分钟,以50μA的电流再恒流放电至0.005V,静置10分钟,以10μA再恒流放电至0.005V,所得容量为负极极片的嵌锂克容量;然后以0.1C恒流充电至2V,所得容量为负极极片的脱锂克容量。
(2)负极极片的压实密度
将极片裁剪为直径为13mm的小圆片,通过天平和万分尺测量小圆片的质量和厚度,根据公式P.D.(压密)=m(质量)/V(体积)计算得到极片压密。
(3)能量密度
在25℃下,将二次电池以1/3C进行恒流充电到3.65V,然后在3.65V下恒压充电至电流0.05C,静置5min,然后以1/3C电流恒流放电到2.5V,记录此时电池放电能量。电池放电能量除以电池的重量即为电池的重量能量密度,单位为Wh/kg。
(4)二次电池的循环性能测试
在45℃下,将二次电池以1C恒流充电至上限3.65V(对应100%SOC),然后恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将二次电池以1C恒流放电至2.5V(对应0%SOC),记录此时的放电容量,即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试,记录每圈循环后的放电容量。
二次电池45℃循环1000圈容量保持率(%)=1000圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100%。
对上述实施例和对比例制备的二次电池进行性能测试,结果示于表3。
表3
根据表3的数据可以看出,与对比例1和2相比,本申请的实施例1-2制备的二次电池中,负极极片采用双层设计,第一区域采用具有较低石墨化度和各向同性度高的第一负极活性材料,第二区域采用高能量密度的第二负极活性材料,由此,二次电池能够提升循环性能同时兼顾能量密度。对比例3的二次电池采用第一负极活性材料制备的负极极片,具有良好的循环性能,但能量密度低,相比之下,本申请的实施例1-2采用双层设计,能够提升二次电池的循环性能,同时兼顾提升能量密度。
实施例3-12
实施例3-12的电池制备方法和实施例1相似,区别在于,第一负极活性材料和第二负极活性材料的种类不同以及质量比不同。
对上述实施例制备的二次电池进行性能测试,结果示于表4。
表4
从表4的数据可以看出,本申请的实施例制备的二次电池能够提升循环性能同时兼顾能量密度。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (27)
1.一种二次电池,包括负极极片,其特征在于,所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层具有远离所述负极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面,所述负极膜层的厚度记为H,从所述负极膜层的第一表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第一区域,从所述负极膜层的第二表面至0.3H的厚度范围内的区域记为所述负极膜层的第二区域,所述第一区域包括第一负极活性材料,所述第二区域包括第二负极活性材料,
所述第一负极活性材料包括第一人造石墨的一次颗粒,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-6,且石墨化度为91%-93.5%,
所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料的粉体OI值为3-3.8,和/或石墨化度为91.0%-92.5%。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.08-0.17;
其中,ID表示材料的拉曼光谱中在1350±50cm-1处的D峰强度,IG表示材料的拉曼光谱中在1580±50cm-1处的G峰强度;ID/IG值表示D峰强度相对于G峰强度的比值。
4.根据权利要求3所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料的ID/IG值为0.1-0.15。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第二负极活性材料的克容量为359.0mAh/g以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料的克容量为335mAh/g-350mAh/g。
7.根据权利要求6所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料的克容量为335mAh/g-345mAh/g;和/或
所述第二负极活性材料的克容量为360mAh/g-366mAh/g。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度小于所述第二负极活性材料在50000N下的粉体压实密度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.83g/cc;和/或,
所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.95g/cc-2.04g/cc。
10.根据权利要求9所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料在50000N下的粉体压实密度为1.65g/cc-1.71g/cc;和/或,
所述第二负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度为1.96-2.02g/cc。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料的石墨化度小于所述第二负极活性材料的石墨化度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池,其特征在于,
所述第二负极活性材料的石墨化度为94.0%-96.0%。
13.根据权利要求12所述的二次电池,其特征在于,
所述第二负极活性材料的石墨化度94.2%-95.8%。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为9.0μm-13.5μm;和/或,
所述第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为14.5μm-18.0μm。
15.根据权利要求14所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料的体积分布粒径Dv50为12.5-13.5μm;和/或,
所述第二负极活性材料的体积分布粒径Dv50为15.0μm-17.5μm。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第一负极活性材料的比表面积小于等于所述第二负极活性材料的比表面积。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的二次电池,其特征在于,
所述第一负极活性材料的比表面积为0.8m2/g-1.8m2/g;和/或,
所述第二负极活性材料的比表面积为0.8m2/g-2.1m2/g。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池满足以下条件中的一种或多种:
所述负极极片的克容量为348.0mAh/g-355.0mAh/g;
所述负极膜层在50000N压力下的粉体压实密度为1.60g/cc-1.70g/cc;
所述负极膜层的面密度为10.0mg/cm2-20.0mg/cm2;
所述负极膜层的厚度为70μm-250μm。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述负极膜层中,所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的质量比为3:7-6:4。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第二负极活性材料包括第二人造石墨,所述第二人造石墨的La(110)为130nm-175nm,且Lc(002)为30nm-42nm,
La(110)表示材料的(110)晶面中沿a轴的微晶尺寸,Lc(002)可表示材料的(002)晶面中沿c轴的微晶尺寸。
21.根据权利要求20所述的二次电池,其特征在于,所述第二人造石墨的La(110)为132nm-172nm,且Lc(002)为30nm-36nm。
22.根据权利要求20或21所述的二次电池,其特征在于,La(110)/Lc(002)为3.5-5.5。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的二次电池,其特征在于,分别以脱锂倍率为0.1C和嵌锂倍率为0.05C的条件针对由对所述第二人造石墨制备的扣式电池进行充放电测试,得到0.005V-2.0V范围内的充放电曲线,在放电曲线中,0.005V-0.070V电压范围内存在嵌锂平台,且所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%以上。
24.根据权利要求23所述的二次电池,其特征在于,所述嵌锂平台对应的放电容量占所述扣式电池总放电容量的比例X为43%-47%。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第二人造石墨包括二次颗粒。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的二次电池,其特征在于,所述第二负极活性材料的粒度分布(Dv90-Dv10)/Dv50为0.9-1.25。
27.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1-26中任一项所述的二次电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202411214805.6A CN119852317A (zh) | 2024-08-30 | 2024-08-30 | 二次电池和用电装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202411214805.6A CN119852317A (zh) | 2024-08-30 | 2024-08-30 | 二次电池和用电装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN119852317A true CN119852317A (zh) | 2025-04-18 |
Family
ID=95358573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202411214805.6A Pending CN119852317A (zh) | 2024-08-30 | 2024-08-30 | 二次电池和用电装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN119852317A (zh) |
-
2024
- 2024-08-30 CN CN202411214805.6A patent/CN119852317A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7585314B2 (ja) | 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法 | |
JP7406625B2 (ja) | 人造黒鉛、二次電池、製造方法及び装置 | |
JP7367201B2 (ja) | 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法 | |
US12334557B2 (en) | Negative-electrode active material and preparation method thereof, secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery | |
US11901557B2 (en) | Negative electrode active material, method for preparing same, secondary battery and apparatus including the secondary battery | |
WO2025148494A1 (zh) | 二次电池、用电装置 | |
WO2025081781A1 (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 | |
US12224434B2 (en) | Silicon-oxygen compound, preparation method thereof, and related battery module, battery pack and device | |
JP2023509150A (ja) | 負極、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置 | |
CN119852317A (zh) | 二次电池和用电装置 | |
CN115842111B (zh) | 负极活性材料、包含其的二次电池及用电装置 | |
CN116636050B (zh) | 负极极片及二次电池、电池包、电池模块和用电装置 | |
US20250230052A1 (en) | Silicon-based negative electrode active material, secondary battery, and electric apparatus | |
JP7498791B2 (ja) | 複合人造黒鉛及びその製造方法並びに前記複合人造黒鉛を含む二次電池及び電力消費装置 | |
US20250066199A1 (en) | Carbonaceous material and preparation method thereof, as well as secondary battery, and electrical apparatus containing same | |
CN119852320A (zh) | 二次电池和用电装置 | |
CN119852319A (zh) | 负极极片、二次电池、用电装置、人造石墨及其制备方法 | |
CN119833631A (zh) | 石墨材料及其制备方法、以及包含其的负极极片、电池及用电装置 | |
CN119852318A (zh) | 负极极片、二次电池、用电装置、负极活性材料及其制备方法 | |
CN119852479A (zh) | 二次电池和用电装置 | |
KR20230098560A (ko) | 인조흑연 및 그 제조 방법, 그리고 이 인조흑연을 포함하는 이차전지 및 전기기기 | |
CN119852533A (zh) | 二次电池和用电装置 | |
CN119852341A (zh) | 石墨负极活性材料及其制备方法、含有其的二次电池和用电装置 | |
CN120073036A (zh) | 一种二次电池及用电装置 | |
CN119852399A (zh) | 碳基负极活性材料、制备方法、二次电池和用电装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |