CN201682023U - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种锂离子电池，该电池包括金属壳体和容纳于金属壳体的电极芯和非水电解液，在所述金属壳体与电极芯之间的空隙内由耐非水电解液的填充物填充，本实用新型所提供的电池是具有安全性能好、循环性能好的电池。

Description

一种锂离子电池

【技术领域】

本实用新型涉及一种锂离子电池。

【背景技术】

近二十年来锂离子电池得到了飞速的发展。作为一种新能源，锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、比能量高、内阻小、自放电率低、循环次数多、安全可靠和体积外观任意变化等优点，因而从众多的电池中脱颖而出，受到愈来愈多人的关注，已广泛应用于笔记本电脑、手机等电子信息产品。

随着锂离子电池需求量的不断加大，对其制备技术的要求也日益提高，以求制得能量密度更高、各种电化学性能更优的电池产品，更好的满足市场的需求。其中，提高锂离子电池的容量、循环性能、安全性能以及高温储存性能等电化学性能是现在及以后电池技术改进的发展趋势。

但是，现有技术中电池内部体积包括：极芯体与电池结构件体积、电解液体积、以及预留气体膨胀体积。由于目前结构件的注塑工艺限制、极芯体积的可压缩特性，都会导致电池壳体内部产生剩余空间，而剩余空间的存在，会增加电解液注液量，当电池使用过程中发生膨胀，极片之间距离会增加，从而增加了离子交换路径的长度，降低电池的循环性能，增加了电池制作成本，同时也增加了电池重量，而且剩余空间的存在给极芯中 离子交换膜的褶皱提供了空间，离子交换膜褶皱的出现会导致锂枝晶的产生，使电池存在安全隐患。由于剩余空间的存在，而且，电池在注入电解液后，隔膜经电解液浸泡变得溶胀导致正负极片与隔膜不能紧紧的面贴合，影响电池容量。

【实用新型内容】

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种结构简单，安全性好、循环性能好的方形锂离子电池。

为解决上述技术问题：

本实用新型提供一种锂离子电池，该电池包括金属壳体和容纳于金属壳体的电极芯和非水电解液，在所述金属壳体与电极芯之间的空隙内由耐非水电解液的填充物填充。

本实用新型的积极进步效果在于：

减少了金属壳体与电极芯之间的空隙，能有效改善电池安全性能，提高了电池的循环性能。

【附图说明】

图1为在电池内部剩余空间示意图

其中：1：电池金属壳体；

2：正负极端子；

3：电极芯；

4：电池剩余空间；

5：电池极耳；

6：电连接件

【具体实施方式】

本实用新型锂离子电池，金属壳体和容纳于金属壳体的电极芯和非水电解液，在所述金属壳体与电极芯之间的空隙内由耐非水电解液的填充物填充。

填充物的添加量没有特别的限制，随电池的尺寸大小而进行相应的调整。

填充物由聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚高氯乙烯、高密度聚乙烯、偏氯聚乙烯中的一种或几种组成，当填充物为上述填充物中的两种或两种以上的混合物时，各组分之间的比例关系没有限制。

填充物可以是颗粒状、条状、棒状、板状，在优选情况下可以选择球形颗粒，颗粒状的平均直径为1mm-15mm，在更优选的情况下，可以选择中空的颗粒状的填充物，中空球形颗粒填充物的内径为1mm-10mm，外径为2mm-15mm，现有技术中电池内部的剩余空间注满电解液，本实用新型中通过填充中空颗粒状填充物后减少了电解液注液量，节约电池制作成本。而且由于填充物的存在，使得电池极芯在充放电过程中发生的形变减少，极片之间的距离缩短，从而提高了电池的充电效率，提高了电池的容量，而且由于本发明中采用的填充物为具有弹性的填充物，所以当电池充放电过程中，体积发生膨胀时，内应力可以通过填充物释放，避免造成隔膜褶皱，提高安全性能上述实施例只是体现本实用新型技术方案的优选方案，本技术领域的 技术人员对其中的某些部分所可能做出的一些变动均体现了本实用新型的原理，属于本实用新型的保护范围之内。

本发明中的电极芯是由正极片、负极片和隔膜卷绕形成，其中隔膜位于正、负极片之间。

卷绕过程中所使用隔膜为本领域公知的锂离子电池隔膜。隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和电解液保持性能。所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

电池壳体为本领域公知的制备电池所用的电池金属壳体，如铝壳或钢壳。

正极片的组成为本领域技术人员公知。一般来说，正极片包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极活性材料。导电基体为本领域技术人员公知，如导电基体可选自铝箔或铜箔；的正极活性材料为本领域技术人员公知，它包括正极活性物质和粘合剂，正极活性物质可以选自锂离子电池领域中公知的正极活性物质，如LiCoO₂，LiFePO₄，LiMnO₂等，粘合剂也为本领域技术人员公知，如聚偏二氟乙烯(PVDF)等，一般来说，粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％，正极活性材料还可以包括正极助剂，正极助剂的种类和含量为本领域技术人员公知，正极助剂选自导电剂，如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种，其含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为0-10重量％。

负极片的组成为本领域技术人员公知，一般来说，负极片包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极活性材料。导电基体为本领域技术 人员公知，如导电基体选自铜箔；负极活性材料为本领域技术人员公知，它包括负极活性物质和粘合剂，负极活性物质可以选自锂离子电池常用的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨等。粘合剂也为本领域技术人员公知，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇等，一般来说，粘合剂的含量为负极活性物质的0.01-10重量％，优选为1-9重量％。

隔膜设置于正极和负极之间，隔膜采用的是锂离子电池中常用的各种隔膜，如聚丙烯毡、聚乙烯毡、聚烯烃微多孔膜、或超细玻璃纤维纸等本领域技术人员公知的材料，它具有电绝缘性能和电解液保持性能。

常规的正极片的制备方法为在宽幅极片上涂覆一种含有正极活性物质和粘合剂的浆液，经干燥、辊轧并分切，得到正极片。其中，含有正极活性物质和粘合剂浆液的溶剂选自常规的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，溶剂的用量可使所述浆液能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为浆液中正极活性物质含量的40-90重量％，优选为50-85重量％。干燥的温度一般为50-160℃，优选80-150℃。辊轧是为了使商购的宽幅极片辊轧成正极片所需的厚度，该厚度可以根据各种不同的电池需要而在很大范围内变动。分切的目的是为了使宽幅极片被切割成正极片所需要的宽度，该宽度可以根据各种不同的电池需要而在很大范围内变动。

负极片的制备方法与正极片的制备方法相同，只是将含有负极活性物质和粘合剂的浆液代替含有正极活性物质和粘合剂的浆液。

本实用新型中提供的一种正极片、负极片，以及隔膜的卷绕方法上面 已经详细介绍，此处不再赘述。

非水电解液为本领域常用的非水电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

正极片、负极片及位于正极片与负极片之间的隔膜卷绕而成平板状极芯的方法，以及电池的组装方法为本领域技术人员所公知的，在此不再赘述。

下面以方形卷绕式锂离子二次电池的制作为例，进一步说明本实用新型提供的平板状极芯和包括该平板状极芯的方形锂离子电池。

本实用新型锂离子电池包括电池金属外壳、电池极柱、电芯、该电池壳体可以是方形或圆柱形，一般是由金属材料制成。电池极柱包括正极极柱和负极极柱。电芯是由若干在电池厚度方向上依次交错层叠或卷绕的正极片、隔膜、负极片组成，各个正、负极片、一端均设有起导电作用的正、负极引出端，且相邻层的正、负极片的正、负极引出端分别位于电芯的上、 下端，当然，也可同时位于电芯的上端或下端。所述的隔膜为聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯和聚乙烯叠层微孔隔膜，由上面提到的正极片、隔膜、负极片通过卷绕或层叠后形成电池极芯。

所述的正极含有一种锂与过渡金属的复合氧化物，它们是具有一定特定结构的活性物质，可以与锂离子进行可逆的反应。此类活性物质材料的实例包括以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_xMn_2-yB_yO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)等。此外，正极片还含有金属材质的电极集流体(通常为铝箔)、碳系材料导电剂以及将正极材料粘结到电极集流体上的粘合剂。所述碳系材料导电剂的实例包括炭黑、碳纤维和石墨等，可以选用其中之一或者其混合物。粘合剂实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物、SBR等，可以选用其中之一或者其混合物。

所述负极活性物质为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳系材料。此类活性物质材料的实例包括：石墨、石油焦、有机裂解碳、MCMB、MCF等，可以选用其中之一或者其混合物。此外，负极还含有金属材质的电极集流体(通常为铜箔)以及将负极材料粘结到电极集流体上的粘合剂。粘合剂实例包括含氟树脂和聚烯烃化合物如PVDF、PTFE、VDF-HFP-TFE共聚物、SBR等，可以选用其中之一或者其混合物。

正负极浆料是通过将一种合适的粘合剂溶解在特定的溶剂中，再加入活性物质和导电剂，进行充分地分散后制成的。本实用新型所述特定的溶剂选自NMP、DMF、DEF、DMSO、THF以及水和醇类等，可以使用其中 之一或者其混合物。

所述电解液为电解质盐和溶剂的混合溶液。电解质盐为锂盐，实例包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基氟氧磷酸锂及氟烃基磺酸锂等，可以使用其中之一或者其混合物。溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，链状酸酯实例包括DMC、DEC、EMC、MPC、DPC、MA、EA、PA、二甲氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类，可以使用其中之一或其混合物。环状酸酯实例包括EC、PC、VC、γ-BL、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类，可以使用其中之一或其混合物。

制作正极片时，将一定量的正极活性物质、导电剂、粘合剂以及溶剂以一定比率充分混合制成正极浆料，将该浆料均匀地涂布在正极集流体上，干燥、压延后得到正极片；再将此正极片端缘的敷料层刮去，露出一定宽度的正极引出端；最后将成型的正极片夹入聚丙烯微孔隔膜或聚丙烯和聚乙烯叠层微孔隔膜中，并通过在正极片边缘外的隔膜上焊接而形成隔膜袋。

制作负极片时，将一定量的负极活性物质、粘合剂以及溶剂以一定比率充分混合制成负极浆料，将该浆料均匀地涂布在负极集流体上，干燥、压延后得到负极片；再将此负极片端缘的敷料层刮去，露出一定宽度的负极引出端；最后将成型的负极片夹入聚丙烯微孔性隔膜或聚丙烯和聚乙烯叠层微孔性隔膜中，并通过在负极片边缘外的隔膜上焊接而形成隔膜袋。

将上述封袋的正、负极片交错叠成一个锂离子电池的电芯，电芯用上、下夹板构成的电芯夹紧紧固后，再用软性连接片连接各极片引出端和电池 极柱，以形成集电结构。其中连接片与极片为铆接结构，连接片与极柱为螺栓连接。将电极芯装入金属壳体1中，随后将LiPF₆按1mol/dm³的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入电池壳中，密封，制成本实施方式的锂离子电池。

本发明所提供的锂离子电池中，金属壳体的长、宽、高的比例关系为50-800∶30-500∶5-500。

本发明所提供的电池的电极芯的长、宽、高的比例关系为45-795∶25-495∶5-100。

实施例1

设计并制作本实用新型的的锂离子电池，即金属壳体长为28毫米，宽度为100毫米，高度为356毫米的方形铝壳锂离子二次电池。

(1)正极片的制备将100份重量的正极活性物质LiCoO₂、5份重量的导电剂乙炔黑、5份重量的粘结剂PVDF加入到50份重量的NMP中均匀混合，然后将其均匀地涂覆在厚度为0.016毫米的铝箔上，涂覆均匀后再将不涂覆活性材料位置的正极材料刮去，并将其放入真空烤箱内经120℃烘烤干燥后，进行压制分切为2010×296×0.138mm毫米的正极片。该正极片上的敷料重量为149.62克。

(2)负极片的制备

将100份重量的负极活性物质人造石墨、9份重量的粘结剂PVDF加入到50份重量的NMP中均匀混合，然后将其均匀地涂覆在厚度为0.012 毫米的铜箔上，涂覆均匀后再将不涂覆活性材料位置的负极材料刮去，并将其放入真空烤箱内经120℃烘烤干燥后，进行压制分切为2290×305×0.121mm毫米的负极片。负极片上的敷料重量为85.44克。

(3)平板状极芯的制备

将(1)和(2)制备的正极片、负极片和位于正极片与负极片之间的隔膜卷绕制成平板状极芯，极芯的尺寸为300×300×50毫米。

(4)电池的组装

将LiPF₆与EC及DMC配置成LiPF₆浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到非水电解液，非水电解液的用量为360克/只。将(3)得到的平板状极芯套入28×100×356毫米的电池金属壳体1内，并将平均直径为2mm的聚苯硫醚(PPS)颗粒、聚苯醚颗粒共40g填入金属壳体与电极芯之间的空隙内，注入上述非水电解液，然后通过密封盖板密封，制成锂离子电池C1，共制备2000个同样的电池。

对比例1

本实施例用来说明，现有技术提供的锂离子电池及其制备方法，采用与实施例相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在金属壳体与电极芯之间的空隙内没有用填充物填充，获得样品TC1，共制备2000个同样的电池。

实施例2

本实施例用来说明本实用新型所提供的锂离子电池及其制备方法，本实施例采用与实施例1相同的制备方法制备锂离子电池样品C2，不同之处 在于，本实施例中用内径为1mm，外径为2mm的中空球形聚四氟乙烯颗粒作为填充物，填充物的周量为30g，通过上述方法得到锂离子电池样品C2，以相同的方法制备2000个同样的电池。

实施例3

本实施例用来说明本实用新型所提供的锂离子电池及其制备方法，本实施例采用与实施例1相同的制备方法制备锂离子电池样品C3，不同之处在于，本实施例中用内径为1mm，外径为12mm的中空球形高密度聚乙烯颗粒作为填充物，填充物的用量为30g，通过上述方法得到锂离子电池样品C3以相同的方法制备2000个同样的电池。

实施例4

本实施例用来说明本实用新型所提供的锂离子电池及其制备方法，本实施例采用与实施例1相同的制备方法制备锂离子电池样品C4，不同之处在于，本实施例中用内径为5mm，外径为8mm的中空球形颗粒作为填充物，填充物的用量为30g，通过上述方法得到锂离子电池样品C4以相同的方法制备2000个同样的电池。

实施例5-8

本实施例用来检测实施例1和实施例2制备的锂离子电池样品C1、C2、C3、C4的电池循环性能、电池容量、电池内阻。

电池循环性能测试

本实用新型中电池循环性能测试采用的是广东蓝奇电子实验有限公司BK-7024L/60，其中仪器的工作条件是：恒流电流范围：0～60A，分辨率 10mA电流设定准确度：±(0.1％RD+0.1％FS)；测量准确度：±(0.1％RD+0.1％FS)电压测量范围：0-5V，分辨率1mV被测电池电压范围：2.5-4.5V，恒压电压设定范围：DC 2.5-4.5V恒压设定准确度：±(0.1％RD+0.1％FS)；电压测量准确度：±(0.1％RD+0.1％FS)时间范围：0-30000分钟/工步；精度：±0.1％，测试结果见表2。

内阻测试

本项测试中采用的是HK3560，中国台湾和普电池内阻测试仪，测试结果见表1。

电池容量测试

在测试电池容量时，将样品放入BCT-0105深圳超思思电子有限公司生产的电池容量测试仪，测试结果见表1。

对比例2

本对比例用来检测对比例1制备的锂离子电池样品TC1的电池循环性能、电池容量、电池内阻等性能，各项测试方法与实施例5-8里的测试方法相同，其中循环性能测试结果见表2，电池容量，电池内阻测试结果见表1。

表1

编号	注液量ml	内阻mΩ	电池容量mAh
				C1	390	1.0	57000
C2	380	0.9	57500
				C3	370	0.9	57500

C4	350	0.9	57500
				TC1	420	1.3	55000

表2

编号	常温循环500次剩余容量	60℃循环200次剩余容量
			C1	99.6％	99.3％
C2	99.7％	99.6％
			C3	99.7％	99.5％
C4	99.6％	99.2％
			TC1	96.7％	95.4％

从表1可以看出，本实用新型所提供的样品内阻最大达到1.0mΩ，低于对比例中的1.3，内阻越小，说明安全性能越好，而且本实用新型中的电池容量达到了57500mAh，远高于对比例中的55000mAh，在表2中可以看出本实用新型中所提供的样品C2的常温循环500次剩余容量为99.7％，而对比例中常温循环500次剩余容量为96.7％，低于本实用新型所提供的电池循环性能，同时C2在60℃循环200次剩余容量为99.6％，而对比例中所提供的TC1的60℃循环200次剩余容量为99.6％，由此可以看出本实用新型可以提供一种容量大、安全性能好、循环性能好的电池。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，包括金属壳体和容纳于金属壳体的电极芯和非水电解液，其特征在于：在所述金属壳体与电极芯之间的空隙内由耐非水电解液的填充物填充。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述填充物为颗粒状填充物。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述颗粒状填充物为球形颗粒状填充物，颗粒的平均直径为1mm-15mm。

4.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述颗粒状填充物为中空球形颗粒填充物，颗粒的内径为1mm-10mm，外径为2mm-15mm。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的电极芯是由正极片、负极片和隔膜卷绕形成，其中隔膜位于正、负极片之间。

6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述金属壳体的长、宽、高的比例关系为50-800∶30-500∶5-500。

7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电极芯的长、宽、高的比例关系为45-795∶25-495∶5-100。 

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